Second principe de la thermodynamique

Second Principe de la
Thermodynamique :
Etotale se conserve
Etotale=Ebonne qualité+Emauvaise qualité=cste
Ebonne qualité=
énergie capable de se transformer de
manière réversible en travail
Emauvaise qualité= énergie qui ne peut pas être récupérée
(dissipation)
I-1- Spontanéité-irréversiblité
Spontanéité: réaction se produisant sans action d’agent extérieur.
Ce n’est pas forcément vers un état d’énergie minimum.
Exemple: vaporisation de l’eau ou liquéfaction de la glace.
Toutes les transformations spontanées sont irréversibles:
Glaçon qui fond, goutte d’encre dans de l’eau, verre qui se casse
Exemple de réaction chimique (moins intuitif) :
H2+Cl2→2HCl
Ou bien :
2HCl→ H2+Cl2
I-2- Enoncé de Clausius- second principe de
la thermodynamique :
T’
Q
Q
T
Dans le cas ou seules existent: le corps chaud (
la tasse) et le corps froid: (le milieu extérieur)
De manière spontanée la chaleur va passer du
corps chaud vers le corps froid.
Pour pouvoir effectuer un transfert de chaleur d’une source
froide vers une source chaude il faut faire intervenir une autre
source de chaleur (thermostat)
Énoncé de Kelvin
Une transformation dont le résultat final serait de
transformer de la chaleur extraite d’un réservoir de
chaleur ( énergie de mauvaise qualité) en travail
(énergie de bonne qualité) est impossible à réaliser
Diagramme de Clapeyron
Gaz parfait:
PV=NRT
P=NRT/V
Pression
a1/V
T1
a2/V
T2
Isothermes: courbes en a/V
a1>a2
T1>T2
Volume
I-4 Machines thermiques
Définition:Une machine thermique est un système fonctionnant
en cycle qui échange du travail et de la chaleur (avec une ou
plusieurs sources de chaleur)
Cycle de Carnot
Isotherme T1 (AB):∆U=0, QAB=-WAB=nRT1 Ln(VB/VA)
adiabatiques (BC) :QBC=0, T1VB γ-1= T2VC γ-1
Isotherme T2 (CD):∆U=0, QCD=-WCD=nRT2 Ln(VD/VC)
adiabatique (DA) : QDA=0, T1VA γ-1= T2VD γ-1
γ −1
γ −1
VD  =VA 
   
VC  VB 
Q1= QAB
VD =VA
VC VB
Q1 Q2
+ =0
T1 T2
Q2= QCD
I-4-2-Inégalité de Clausius
n
Qi ≤0
∑
i=1 Ti
T1
Q2
Il y a égalité si tous les échanges
sont réversibles.
Tn
T2
Q1
Système
Qn
I-4-3- Machine monotherme
Le premier principe
donne pour un cycle:
nous
Source, TS
Q
W+Q=0
L’inégalité de Clausius nous
donne :
Q ≤0
TS
Q<0 et W>0
Système
W
Exemple : une pompe à vélo: on comprime de l’air (W>0),
il y a dégagement de chaleur (Q<0, dissipation: énergie
de mauvaise qualité)
I-4-4-Machines dithermes
Le premier principe pour un cycle s’écrit :
∆U=W+QC+QF=0
l’inégalité de Clausius s’écrit :
QC QF
+ ≤0
TC TF
23=8 combinaisons possibles pour
les signes de QC, QF et W
QC>0
QF>0
W>0
QC>0
QF<0
W>0
QC>0
QF<0
W<0
QC>0
QF>0
W<0
Moteur thermique
QC<0
QF>0
W>0
Source, TF
Source, TC
QF
QC
Système
W
QC<0
QF<0
W>0
Réfrigérateur
ou pompe à
chaleur
QC<0
QF<0
W<0
QC<0
QF>0
W<0
Le rendement
Energie reçue
ρ=
Energie donnée
le moteur thermique
QC>0, QF<0, et W<0
la machine fournie un travail à l’extérieur (moteur) en
prenant de la chaleur à la source chaude et en restituant une
partie de cette chaleur à une source froide
Le rendement:
W W
ρ = =− =1+QF
QC QC QC
Réfrigérateur
QF>0, QC<0 et W>0
e=QF
W
e=− QF < TF
QC+QF TC −TF
L’égalité a lieu pour un processus réversible.
La pompe à chaleur
QF>0, QC<0 et W>0
QC QC
e= =
W QC+QF
e≤ TC
TC −TF
II- Entropie
II-1
Introduction
Cycle réversible:
∫
δQ=0
T
réver
cycle irréversible:
∫
δQ<0
irré
T
II-2-Variation d’entropie au cours d’une
transformation
II-2-1 transformation réversible
δQ1 + AδQ2 =0
P
A
1
B
∫T ∫T
2
B
A
δQ1 =BδQ2
B
V
∫T ∫T
A
B
A
δQréver =
B
∫
A
T
SB-SA=∆S
δQ=TdS
dS= δQréver
T
dU=TdS-PdV
S=entropie
dH=TdS+VdP
II-2-2 Transformation irréversible
δQréver + BδQirrév <0
A
∫
B
∫
T
T
A
δQirrév <BδQréver =S −S
B
A
∫
∫
B
A
T
A
P
A
T
B
δ
Q
SB−SA=∫ irrév +∫δSi
B
A
T
A
δQ +δS
dS =
T
2-irréversible
i
1-réversible
B
V
δQ =δSe
T
=entropie d’échange
δSi est l’entropie interne δSi>0 pour une transformation irréversible
δSi=0 pour une transformation réversible.
II-3-Exemple de calcul d’entropie
II-3-1 Refroidissement
Q1
δQ = mCP dT
T1
dT
dS = mCP
T
T2
T2
∆S1 = S (T2 ) − S (T1 ) = ∫ mC P
T1
dT
T
= mC P ln 2
T
T1
II-3-2 Application aux gaz parfaits
État initial (Vi, Ti)
Etat final:(Vf, Tf)
δQ=dU + pdV
dS =
T
T
T
dU=CVdT
dS =CV dT +RdV
T
V
V
T
∆S =S f −Si =CV Ln f +RLn f
Vi
Ti
isotherme (Tf=Ti), soit ∆S=RLn(Vf/Vi)
-isochore (Vf=Vi), soit ∆S=CV Ln(Tf/Ti)
-isobare (Pf=Pi), δQ=CpdT donc dS=Cp(dT/T) soit ∆S=Cp Ln(Tf/Ti)
-adiabatique (δQ=0) soit ∆S=0
II-4 Bilan Entropique
Si=∆S-Se
•On va alors calculer ∆S sur un chemin réversible
hypothétique, tant que les états extrêmes de la
transformation sont conservés, ∆S
•On évalue l’entropie échangée avec le milieu
extérieur, Se
•On en déduit l’entropie créée par la différence, Si
II-4-1 Entropie de l’Univers
∆Suniv= ∆Ssrc+ ∆Ssys+ ∆Sext
II-4-2 Exemple –eau du lac
Q1
T1
Système: masse m
initialement à T1
Source: le lac
Extérieur: air environnant
T2
Q1=-Qe=mCp (T2-T1)
 T − T2 
Q1
= mCP  1

T2
 T2 
T
= mC P Ln 2 Eau 1
T1
∆S src =
∆S sys
(pression constante)
Lac 2
∆Suniv= ∆Ssrc+ ∆Ssys=
T1
x=
T2
T

T
mCP  1 − Ln 2 − 1
T1
 T2

∆Suniv = mC P ( x − Lnx − 1)
1

∆S ' = mC P 1 − 
 x
1,4
1,2
1,0
∆S
Pour x>1 ∆S’>0
∆Suniv est croissante positive
1,6
0,8
0,6
0,4
Pour x<1 ∆S’<0
∆Suniv est décroissante positive
0,2
0,0
0,0
0,5
Col 1 vs Col 2
∆Suniv>0
1,0
1,5
x
2,0
2,5
3,0
3,5
Système isolé
SB>SA dans une transformation irréversible
SB=SA dans une transformation réversible
SB<SA impossible
Nouvel énoncé du second principe:
Un système isolé se transformant de manière irréversible voit
sont entropie augmentée jusqu’à atteindre une valeur maximum
lorsque le système a atteint un état d’équilibre.
Une augmentation d’entropie correspond à un gaspillage
d’énergie.
Le gaspillage d’énergie est irréversible. L’énergie gaspillée ne
peut plus être récupérée, cela contredirait le second principe.
Principe de Nernst:
à T=0
S=0
III-3 Energie libre (Fonction de GIBBS) G
Diminution de l’enthalpie
Transformation spontanée
Augmentation de l’entropie
G=H-TS
Si Tf=Ti=T On a: ∆G=∆H-T∆S
Pour un système isolé: dG=dH-TdS-SdT=δQ+VdP-VdP-SdT
Au voisinage de l’équilibre δQ=TdS
dG=VdP-SdT
III-2 Energie libre pour un système vivant
Etres vivants: température et pression constante: dG=0
Donc G=constante
Energie libre minimum
Transformation à température constante: ∆Gα=∆Hα-Tα∆Sα
Transformation à pression constante:
∆Hα=∆Qα
∆Qext
∆Qα=- ∆Qext
∆Sext =
Text
∆Gα=∆Qα-Tα∆Sα=-Tα∆Sext-Tα∆Sα=-Tα∆Stotal
∆Stotal=entropie de tout l’univers
∆Stotal ≥0
Pext
Tα
Text
∆Gα≤0
Lorsque Gα atteint un minimum=l’équilibre est atteint
IV-1 Rôle d’un catalyseur pour abaisser la barière de
potentiel d’une réaction
IV-2 Exemple: Réaction biochimique
catalysées par des enzymes spécifiques
Glucose+fructose → saccharose+eau
ATP: adénosine triphosphate
ADP: adénosine diphosphate
Pi: phosphate organique
ATP+eau → ADP+Pi
∆G=5,5 kcal.mole-1
∆G=-7,3 kcal.mole-1
ATP+glucose →ADP+glucose1-phosphate
Glucose 1-phosphate+fructose → saccharose+Pi
Au final:
ATP+Glucose +fructose → saccharose+ADP+Pi
∆G’’=-1,8 kcal.mole-1