C21 – Thermochimie L1 Bio 2010/2011 - 1 - Introduction - E

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Introduction
Il y a deux principes fondamentaux qui régissent le monde physique :
La thermodynamique qui nous dit si un événement peut se faire et la cinétique qui nous dit
quand cela se fait. C’est grâce à l’anthalpidie que nous pouvons prédire les résultats.
Les propriétés des atomes mis en évidence par des techniques très sophistiquées ne sont pas
les plus accessibles du monde physique.
Les propriétés globales de la matière comme la pression, le volume, la température et la
concentration sont facilement mesurable.
Elles sont appelées propriétés macroscopiques.
Elles traitent uniquement les propriétés macroscopiques de la matière.
Elle sert à relier les propriétés macroscopique de la matière à leur comportement dans les
processus physique et chimique sans faire appel à la structure moléculaire de la matière et
indépendamment du temps.
Elle peut par exemple nous permettre de déterminer le sens d’évolution d’une réaction
d’équilibre que l’on a réalisé grâce aux données expérimentales des réactifs et des produits.
C'est-à-dire qu’avant de mener à bien une réaction il nous faut prévoir le comportement de la
réaction.
Ces calculs thermodynamiques nous permettent de calculer le rendement et de calculer les
conditions optimales pour le meilleur rendement possible.
Chapitre 1 : Généralité
I. Systèmes thermodynamiques
On appel système une partie de l’univers limité par une surface réelle ou fictive soumise à ses
investigations expérimentales. Par exemple : l’amphithéâtre peut être un système.
Le reste de l’univers constitue le milieu extérieur ou l’environnement, ce qui entour le
système que l’on considère.
Le verre contenant la solution fait déjà parti du milieu extérieur ainsi la solution fait partie du
système car le verre n’intervient pas dans la réaction du système.
Dans le système on considère plusieurs types de systèmes :
- Le système est ouvert lorsqu’il peut échanger de la matière et de l’énergie avec le
milieu extérieur. Exemple : un nuage, lorsque la pluie tombe, est un système ouvert.
Les êtres vivants sont toujours des systèmes ouverts.
- Le système fermé peut échanger de l’énergie mais non de la matière avec
l’environnement.
- Le système isolé n’échange ni matière, ni énergie avec le milieu extérieur.
- Le système est homogène s’il n’est constitué que par une seule phase (liquide ou gaz
ou solide). Une phase est une partie du système dans laquelle la composition (nature,
concentration et l’organisation cristalline) est fixée. On dit que les systèmes homogène
sont isotropes, soit que les propriétés physiques sont identiques en tous points.
- Le système hétérogène, s’il y a une modification d’un endroit à l’autre du système peu
importe la nature de la modification. Exemple : modification de concentration, zone
liquide et zone solide, etc.
II. Etats et fonctions d’état
A partir du moment où le système est délimité on peut définir ces propriétés :
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La description doit permettre à toute autre personne de reconstituer le système avec un
ensemble de propriété parfaitement définies.
Exemple : une mole de dioxygène à 0°C sous pression atmosphérique, il y aura trois
paramètres essentiels qui vont caractériser la matière :
- nombre de mole (quantité de matière)
- température
- pression
La connaissance détaillée position des atomes, vitesse de déplacement n’est pas nécessaire
pour déterminer le système. Ces sont des valeurs macroscopiques.
Elles ne dépendent que de l’état du système thermodynamique. Exemple : gaz simple :
nombre de moles de gaz, volume, température.
D’autres paramètres comme la pression peuvent être influencé par les précédents.
Exemple : un pneu au soleil va avoir sa température qui augmente donc une modification de
la pression.
Egalement sur la masse volumique, l’indice de réfraction, viscosité, etc.
Grâce aux variables, il va y avoir une modification des autres paramètres physiques.
On peut décrire complètement l’état du système en indiquant les propriétés de trois valeurs
macroscopiques.
Par exemple : n, V et T ou n, P et T.
Elles sont facilement déterminables par des instruments physiques et simples. Elles sont
reliées par des relations algébriques.
Cas particulier : les gaz parfaits représentent un système relativement simple. La pression le
volume la température et le nombre de moles sont reliés par l’équation d’état ou l’équation
des gaz parfaits :
PV = n.R.T
Soit R = 8,314 J.mol-1.K-1 et P est en Pa, V est en m3, n est en mol et T est en K.
Soit R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1 et est en atm, V est en L, n est en mol et T est en K.
Cette équation est applicable uniquement aux gaz parfait.
Dans le cas des solides et des liquides les variations de volume avec la pression sont beaucoup
plus faible que celle des gaz.
On peut très souvent négliger les variations de pression sur les volumes molaires des solides
et liquides. La quantité T est appelé température absolue ou de Calvin.
T = 273,15 + θ K
1 bar = 105Pa
1atm = 1,013 bar = 1,013.105Pa
1atm = 760 mmHg = 760 Tor
Lorsque l’on modifie l’état d’un système la variation de l’une des fonctions d’état dépend
seulement de l’état initial et de l’état final du système et non de la manière dont on effectue la
modification, c'est-à-dire ce qui compte c’est comment c’était au départ et ce que l’on obtient
à la fin.
III. Les corps purs et la chaleur
Un corps pur est formé de molécules et d’atomes identiques. Par opposition un corps composé
d’atomes différents n’est pas un corps pur. Par suite de l’élévation de température, un corps
s’échauffe et sa température s’élève de la température T1 à la température T2. La chaleur peut
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être définie comme une énergie transférée par suite de l’existence d’une différence de
température entre le système et le milieu externe. Flux thermique donne lieu à une énergie
dont le sens est précis. Plus le ΔT est important, plus le flux est élevé.
Conductibilité thermique modifie la sensation de chaleur en touchant par exemple un objet
métallique ou un objet en bois (ceci est du au fait que l’objet diffuse moins avec l’extérieur,
capacité calorifique différentes).
1. Capacité calorifique
Considérons un corps pur auquel on apporte une quantité de chaleur : la température passe de
T1 à T2. Supposons que dans cet intervalle de température il reste monophase, on appellera
capacité calorifique d’un corps pur le rapport de quantité de chaleur reçu à l’élévation
correspondant de température. La quantité de chaleur c’est Q :
La chaleur n’est pas une fonction d’état. Lorsqu’elle est absorbée dans un corps elle sera
déterminée non seulement pour l’état initial et final mais également de la manière dont elle a
été transférée.
a. Cas des solides ou des liquides
Pression faible variation.
La capacité calorifique est indépendante de la pression. Si on a un corps homogène de masse
m constituée de n mole on peut dire que
.
En l’absence de travail autre que celui créé par les forces dues à la dilatation et en l’absence
de changement d’état.
On appelle chaleur spécifique c d’un corps la quantité de chaleur exprimé en joule qu’il faut
fournir à g de ce corps pour élever sa température de K.
C → J.g-1.K-1
La chaleur spécifique est aussi appelée chaleur massique. La capacité calorifique molaire sera
en J.mol-1.K-1.
La capacité calorifique d’un échantillon est égale au produit de la chaleur spécifique par sa
masse.
Elle varie avec la température. Les variations avec la température sont généralement assez
faibles et on exprime alors la capacité calorifique ainsi :
Capacité calorifique à une température donnée :
Exemple : Cu : C = 0,381 + 2,2.10-4 T + 10-6 T2
b. Cas des gaz
Capacité calorifique molaire à volume constant :
Quantité de chaleur nécessaire pour élevé la température d’une mole de gaz de 1K. Lorsqu’il
est contenu dans un récipient étanche et non dilatable. La capacité calorifique dans ce cas là
est noté Cv : J.mol-1.K-1
Capacité calorifique molaire à pression constante :
C’est la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d’une mole de gaz de 1K
lorsque ce dernier peut se détendre de manière à conserver sa pression constante malgré *.
Elle est notée Cp : J.mol-1.K-1
Le volume de l’objet varie et la pression reste constante.
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2. Etat physique et changement d’état
Etat physique permet de décrire une substance. Cet état doit être considéré à une température
donné donc on dira s’il s’agit d’un liquide un solide ou un gaz. Forme indépendant du
récipient dans lequel il se trouve pour le solide. Le fluide, liquide, prend la forme du récipient
qu’il occupe. Un gaz agit comme un fluide mais cette fois ci il occupe tout l’espace qui lui est
offert dans le récipient. Un gaz peut être comprimé contrairement aux solides et liquides.
Changement d’état est le passage d’un état à un autre.
La température du système solide/liquide reste constante tant que le solide fond. De même
pour le système liquide/gaz. La température augmente lorsque tout le solide est fondu. Si l’on
s’aperçoit que la température ne varie pas alors on est dans un changement d’état qu’on
appelle chaleur latente.
Chaleur latente, c’est la quantité de chaleur échangé avec le milieu extérieur pour faire passer
à température et pression constante une mole d’un corps pur d’un état physique à un autre.
Elle se nomme suivant les cas, par exemple la chaleur latente de fusion qui se notera « Lf » la
chaleur latente de vaporisation « Lv » et enfin la chaleur latente de sublimation qui se note
« Ls ». Elles sont mesurées grâce à des appareils de calorimétrie. L’unité de la chaleur latente,
soit des J.g-1 soit des J.mol-1.
D’autres transformations peuvent également s’effectuer à température constante et
s’accompagner d’un échange de chaleur c’est le cas des transformations allotropies (passage
d’une forme α à une forme β pour le fer par exemple).
IV. Description d’une réaction chimique
Dans une réaction chimique les produits de départs sont appelés réactifs, les substances
obtenues sont appelées produits. Considérons un système réactionnel fermé. Les variations du
nombre de mole de chaque espèce chimique participant à la réaction ne sont pas
indépendantes. La connaissance de variation du nombre de mole de l’une des espèces permet
de déterminer celles des autres.
1. Avancement d’une réaction chimique
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
Ammoniaque : solution aqueuse
Ammoniac : état gazeux (comme ici)
Ces quantités sont proportionnelles au coefficient stœchiométrique de la réaction.
Généralité :
-
Transformation infinitésimale :
- Transformation finie :
La valeur commune de ces rapports s’appelle avancement de la réaction c’est la variable qui
permet d’exprimer la variation du nombre de mole de chaque espèce chimique au cours de
l’évolution d’une réaction chimique. Φ représente l’avancement de la réaction.
Soit la synthèse du méthanol CH3OH effectué à partir de quantité initiale n0 de monoxyde de
carbone et d’hydrogène :
CO (g) + 2 H2 (g) → CH3OH (l)
CO (g) +
2 H2 (g) →
CH3OH (l)
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n0
n0 - φ
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n0
n0 - 2 φ
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0
φ
2. Volume de réaction
Il est défini comme étant la variation de volume qui intervient pour un avancement égale à 1.
Si la réaction est effectuée à volume constant le δ V égale zéro, si elle s’effectue à pression
constante δ V est différent de zéro et dépend de la température et de la pression.
Exemple : la réaction en phase gazeuse dans les conditions normale soit pression égale à une
atmosphère et la température à 0°C (273,15K).
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
Δ n = 2 – 3 – 1 = -2 mol
Δ V = 22,4 x (-2) = -44,8 L
Il faut savoir qu’une mole de gaz dans les conditions normales occupe un volume de 22,4L.
V. Chaleur de réaction
Les réactions chimiques mettent généralement en jeu de l’énergie absorption et dégagement
de chaleur et est mesurable par calorimétrie. On considèrera qu’un processus est
exothermique s’il libère de la chaleur et qu’il est endothermique s’il absorbe de la chaleur.
1. Chaleur de réaction à température et volume constant : Q v
Quantité de chaleur qu’il faut fournir au contenu d’un récipient clos et indilatable dans lequel
l’avancement de la réaction augmente de 1. La température finale étant identique à la
température initiale et aucun travail n’étant échangée entre le système et le milieu extérieur.
Q v est positif, on fourni de l’énergie au système pour un système endothermique. Pour un
système exothermique c’est l’inverse. S’il n’y a pas d’échange de chaleur c’est athermique et
Q v est égal à zéro.
2. Chaleur de réactions à température et pression constante : Q p
Lorsqu’un travail autre que celui exercé par la pression extérieur on a trois cas possible soit :
Q p > 0 soit Q p < 0 soit Q p = 0.
Q p est positif, on fourni de l’énergie au système pour un système endothermique. Pour un
système exothermique c’est l’inverse. S’il n’y a pas d’échange de chaleur c’est athermique et
Q p est égal à zéro.
VI. Travail reçu par un système
Le travail c’est le produit d’une force par son déplacement. Le travail reçu par un système est
une grandeur qui a un signe qui va varier en fonction de son déplacement.
Considérons un système qui est fermé par un piston de surface S qui va coulisser. La pression
extérieur sera noté P extérieur.
Pext = 105 Pa
dL = 10 cm = 0,1 m
S = 1 cm2 = 10-4 m2
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Ainsi:
δ W = 105 x 0,1 x 10-4 = +1 J
Fext = Pext x S
δ W = Fext x Δ L = Pext x S x Δ L
δ W = - Pext . Δ V
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Chapitre 2 : premier principe de la thermodynamique, l’énergie interne.
I. Propriété des fonctions d’état.
Une fonction d’état est une propriété d’un système qui a une valeur définie pour chaque état et
est indépendant de la façon dont il est atteint. Les fonctions d’états sont reliés à des fonctions
appelées fonctions d’état. Si F est une fonction d’état, une transformation une sera équivalente
à une transformation deux qui entraine que δ F1 = δ F2. Si la transformation est cyclique on
aura delta F = 0.
II. Enoncé du premier principe
Principe : un principe est une proposition qui n’est contredite par aucun fait expérimental et
qui permet d’interpréter les phénomènes réels.
Le premier principe dit l’énergie d’un système isolé est constant. Le premier principe exprime
que l’énergie ne peut être créé ou détruite spontanément.
Exemple : soit une particule de masse m qui se déplace verticalement à une vitesse v à une
hauteur h au dessus du sol. L’énergie mécanique totale s’écrit : ½.m.v² + m.g.h lorsque h
diminue, l’énergie potentiel diminue mais son énergie cinétique va augmenter puisque
l’énergie totale sera constante. L’énergie mécanique totale d’un système isolé reste constante.
Le premier principe est le principe de conservation de l’énergie. Il sera caractérisé par son
énergie interne que l’on notera U. L’évolution du système sera caractérisée par la variation de
cette énergie. L’énergie interne est une grandeur extensive. L’énergie interne U est l’énergie
totale de toutes les particules du système. En thermodynamique la valeur absolue de U n’a pas
d’importance pratique mais sa variation delta U permet de chiffrer l’évolution du système.
Pour tout système fermé il existe une fonction d’état appelé énergie interne dont les variations
sont égales à la somme du travail et de la chaleur fournie par le milieu extérieur.
ΔU = U2 – U1 = δ Q + δ W
Les quantités de chaleur de travail céder par le système sont affectés du signe moins.
Les quantités de chaleur de travail reçu par le système sont affectés du signe plus.
W>0 et Q>0 c’est quand ils sont reçus par le système.
W<0 et Q<0 c’est quand ils sont cédés par le système.
Par convention on notera lorsque ΔU >0 fourni au système.
Par convention on notera lorsque ΔU <0 énergie cédée au milieu extérieur.
III. Expression différentielle du premier principe.
Processus réversible : une transformation est dite quasi statique lorsqu’elle s’effectue
suffisamment lentement pour qu’à chaque instant on connaisse l’état du système.
Une transformation est réversible si elle est réalisable en sens inverse et si dans les deux sens,
elle a lieu de manière quasi statique.
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Valeurs extensives : le volume, la masse, la quantité de matière, la charge électrique, le
moment dipolaire et l’entropie. Ces valeurs sont extensives lorsqu’elles sont proportionnelles
à la quantité de matière.
Une grandeur intensive est définie en chaque point du système et est indépendante à la
quantité de matière du système : masse volumique, fraction molaire, température, pression,
etc.
Processus irréversible : c’est une transformation non réversible, on considère que toute
transformation réelle est irréversible. L’état intermédiaire est un état hors équilibre ce qui
permet de dire qu’il s’agit de processus irréversible.
IV. Applications aux gaz parfaits
Une mole de gaz parfait monoatomique parcours un cycle fermé et effectue un travail de
400J. Calculer la quantité de chaleur absorbée durant ce cycle.
ΔU = 0 = UF – UI
ΔU = Q + W
Q = - W = - (-400) = 400J
W = - 400 le système fourni du travail.
W = 400 le système absorbe du travail.
Calcul de la quantité de travail reçu et la variation d’énergie interne lorsqu’une mole de gaz
parfait passe de l’état 1 à l’état 2 ou une transformation réversible à pression constante.
T1, P1, V1, T2, P2, V2 :
Or pour un gaz parfait
C’est la relation de Mayer.
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V. Application aux réactions chimiques
1. Expressions de la chaleur de réaction
Réaction à volume constant :
Supposons soit W et Qv le travail et la chaleur que le système échange avec le milieu extérieur
la variation entre l’état initiale 1 et l’état final 2 s’écrit :
U2 – U1 = W + Qv
Qv quantité de chaleur échangée avec le milieu extérieur c’est la chaleur de réaction.
W = - ʃ P dV = 0
Qv = U2 – U1 = ΔU
Pression constante :
W = - ʃv1v2 P dV = -P ʃv1v2 dV = PV1 – PV2
U2 – U1 = PV2 – PV1 + Qp
→ Qp = (U2 + PV2) – (U1+PV1) = H2 – H1 = ΔH
On constate ici que Q est une différence entre deux quantités où interviennent les même
fonctions d’état donc si on a les même fonctions d’états on définie une nouvelle fonction
d’état : H = U + PV
Relation entre chaleur de réaction et un volume constant et à pression constante.
Si les constituants du système sont tous des phases condensées les variations de pression, de
volume ont des conséquences négligeables sur leur état donc U2 environs égale à U’2.
Si les constituant sont gazeux on peut généralement appliquer la loi de joule des gaz parfaits
avec une bonne approximation dU = Cv.dT ainsi U2 environs égale à U’2,
Qp = H2 – H1 = (U2 + P1V2) – (U1 + P1V1)
Qp = U2 – U1 + P1 (V2-V1)
Or Qv = U2-U1
donc Qp = Qv + P1 (V2-V1)
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Phase condensée :
Dans le cas où la réaction fait intervenir des constituants en phase condensée et des
constituants en phase gaz, les variations des volumes dues à la transformation des espèces
solides sont négligeables devant les variations de volume lié à la transformation des
substances gazeuses.
Exemple :
MgCO3 (g) donne MgO (s) + CO2 (g)
Loi des gaz parfaits:
EI: P1V1 = nRT1
EF : P2V2 = nRT2
Avec T1 = T2
Qp = Qv + P (V2 - V1) = Qv + (n2 - n1) RT
2. Enthalpie de formation d’un composé.
ΔH et ΔU ne représente que des comparaison entre les propriété des états d’un système sans
que l’on connaisse les valeurs de U ou de H afin de pouvoir comparer les propriété de divers
composé il est très commode d’attribuer pour chacun des composés une enthalpie absolue. On
choisi donc un état physique où les conditions d’enthalpie sont nulles.
La forme physique la plus stable d’un élément ou composé sous une pression de 1atm et
généralement une température de 298°K est par définition l’état standard de l’élément
composé. On attribut alors à chaque élément dans son état standard une enthalpie nulle.
La variation d’enthalpie qui accompagne la formation d’une mole d’un composé dans son état
standard à partir de ses éléments également dans leur état standard est appelé enthalpie
standard de formation. Elle est notée ΔH°T.
H2Ogaz ΔH°298 = - 241,8 kJ.mol-1
H2Oliquide ΔH°298 = - 285,8 kJ.mol-1
3. Enthalpie de formation d’une liaison
Au lieu de considéré la formation standard d’un corps composé, comme fait précédemment,
on suppose que l’on réalise la synthèse de ce corps à partir de ces éléments à l’état atomique
et gazeux. Au cours de cette synthèse il va se former des liaisons entre les différents atomes
qui constituent le corps considéré.
Exemple :
A(g) + B(g) → (A – B)(g)
La variation d’enthalpie ΔH(A – B) est appelé enthalpie de formation de la liaison A – B.
ΔH(A – B) est toujours négatif puisqu’il s’agit d’une formation. La formation d’une liaison est
une réaction exothermique. Plus l’énergie de liaison est grande plus la liaison sera forte.
Exemple : H – H El (H – H) = - 436 kJ.mol-1
El (CO2) = - 743 kJ.mol-1
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El (N2) = - 945 kJ.mol-1
El (H2O) = - 360 kJ.mol-1
La variation de l’enthalpie de rupture sera la même mais positive. Il faut donc fournir de
l’énergie à une molécule pour rompre sa liaison. C’est l’énergie de dissociation.
4. Détermination des enthalpies de formation.
On peut mesurer directement quelques enthalpies de formation par calorimétrie. D’autres
exigent un calcul indirect en utilisant l’état final et initial. Mais en sciences quelque soit la
discipline on aime se recaler sur une mesure expérimentale. Les mesures calorimétriques sont
là pour ça.
Calcul de l’enthalpie de formation standard du benzène liquide :
6 C (g) + 3 H2 (g) → C6H6 (l)
C (g) + O2 (g) → CO2 (g)
ΔH°C1 = - 393,5 kJ.mol-1
H2 (g) + O2 (g) → H2O (l)
ΔH°C2 = - 285,8 kJ.mol-1
C6H6 (l) + 15/2 → 6 CO2 (g) + 3 H2O (l)
ΔH°C3 = - 3268 kJ.mol-1
(Voir feuille et calculs).
L’énergie réticulaire est par définition l’enthalpie de formation du cristal solide à partir des
ions isolés à l’état gazeux et initialement séparé à l’infini. Cette grandeur sera toujours
négative.
M+ (g) + X (g) → MX (s)
VI. Variation de l’enthalpie de réaction avec la température.
L’expérience montre que la variation d’enthalpie de réaction dépend de la température à
laquelle elle se produit.
On peut calculer l’enthalpie de réaction à partir des enthalpies standards si l’on connait les
capacités calorifiques des éléments.
Considérons une réaction chimique effectué à pression constante dans laquelle les réactifs A
se transforme en produit B.
Exemple :
CO (g) + ½ O2 (g) → CO2 (g)
Par identifications:
A→B
On considère ΔH°T
(Voir schéma).
Dans le chemin direct A passe de la température T à la température T + dT.
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Si le Cp du produit A est la capacité calorifique de A le système échange avec le milieu
extérieur l’enthalpie ΔH°(T+dT)
B passe de la température T+dT à la température T. La variation d’enthalpie ΔH°2 sera égale à
–CpB dT.
Au total on peut dire suivant le tracé indirect que : (voir schéma)
La dérivée de l’enthalpie standard sera égale à la différence dCp. (voir feuille)
H2 + O2 (g) → H2O (g)
ΔH°T est de – 241,8 kJ.mol-1
Cp eau gaz = 33,9 J.mol-1.K-1
Cp O2 = 29,7 J.mol-1.K-1
Cp H2 = 29,3 J.mol-1.K-1
Calcul de ΔH°T de cette réaction à 1300°K
On doit trouver : ΔH°T = - 252 kJ.mol-1
VII. Température de flamme.
Le problème consiste à calculer la température maximale obtenue dans les flammes et les
explosions. Nous partons d’un mélange combustible en gaz.
Si nous supposons que les gaz réagissent suffisamment rapidement pour ne pas céder
d’énergie au milieu extérieur avant la fin de la réaction on peu dire que la température atteinte
maximale dépend de la quantité de chaleur dégagé par la réaction.
ΔH et ΔU
Première étape réaction chimique, deuxième étape échauffement de la réaction.
Dans une réaction Delta H = Delta U + Delta nRT
Supposons la réaction précédente, delta nRT sera la variation du nombre de mole.
Delta n = - ½ R on l’a et T on l’a. Il manque seulement delta U. or U, ici on est à volume
constant, sera égale à Qv qui est égale à l’intégrale de 298 à T des delta Cv dT
C’est la variation des Cv entre les produits finaux et initiaux.
(voir calcul).
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Chapitre 3 : Second principe de la thermodynamique
I.
Introduction
Le premier principe traduit le fait expérimentale selon lequel l’énergie ne peut être ni créé ni
détruite mais elle peut être transmise du système au milieu extérieur. Echange d’énergie sous
forme de chaleur ou sous forme de travail. C’est un principe de conservation de l’énergie.
Certaine transformation se produise naturellement et ont un comportement inexplicable.
(voir schéma)
On constate que la température reste constante on a ici un phénomène de détente isotherme
irréversible. ΔU=0 W=0 et Q=0. La détente s’est produite spontanément sans apport
d’énergie extérieur. Etant donné un système isolé, il évolue toujours vers un même état final
appelé état d’équilibre et dans lequel toute évolution est arrêté. La transformation inverse qui
éloignerait le système isolé de son état d’équilibre n’est jamais observée. Les évolutions du
système vers l’état d’équilibre sont les seules qui soient observables. Elles sont dites
spontanées car elle se déroule sans l’intervention du milieu extérieur.
II.
Second principe de la thermodynamique
1. Définition
Un système isolé qui a subit une transformation ne peut plus revenir à son état initial. Le 2 ème
principe définit une nouvelle fonction d’état et apporte un critère d’identification de l’état
d’équilibre d’un système.
2. Expression mathématique du second principe
Il existe une quantité S appelé entropie qui est fonction de l’état du système dans une
transformation irréversible, l’entropie du système augmente, dans une transformation
réversible l’entropie du système reste constante. En aucun cas l’entropie de l’univers ne
décroit. L’entropie ne peut être créée ni ne peut être détruite.
L’expression mathématique de l’entropie d’un système se notera :
ΔS = SF – SI = ∫IF δQ réversible / T
à T constant : ΔS = Q réversible / T
S est une fonction d’état extensive.
3. Calcul de la variation d’entropie
a. Détente isotherme réversible d’un gaz parfait.
T = constante ; ΔU = 0  Q réversible = - W réversible = ∫v P dV
Q réversible = ∫VIVF nRT dV/V = nRT ln VF/VI
ΔSsystème = Q réversible/T = nR ln VF/VI
ΔStotal = ΔSsystème + ΔSextérieur = 0
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La variation d’entropie accompagnant une transformation réversible est nulle comme l’exige
le second principe de la thermodynamique.
b. Détente irréversible d’un gaz parfait
La variation d’entropie d’un système ne dépend que des états initial et final. Pour montrer la
différence entre la détente irréversible et la détente réversible il faut considérer la variation
d’entropie du thermostat extérieur qui fourni la quantité de chaleur nécessaire pour maintenir
le système à température constante.
ΔSsystème = nR ln VF/VI
Le thermostat ne sait pas si la détente est réversible ou non, mais il fourni toujours de façon
réversible la quantité de chaleur nécessaire tant que le système et le thermostat sont à la même
température. Au cours d’une transformation irréversible la variation de l’entropie de l’univers
est positive.
c. Transformation isotherme générale
On peut généraliser les résultats obtenus précédemment et montrer qu’il est vrai pour toute
détente isotherme irréversible pour n’importe quelle substance.
Pour une détente réversible :
P extérieur < P système et W réversible = - ∫VIVF P système dV
W réversible = - RT ln VF/VI
Comme VF>VI ; W réversible < 0
Pour une détente irréversible :
P extérieur = Psystème
W irréversible = - ∫VIVF P extérieur dV = - P extérieur (VF – VI)
VF>VI ; W irréversible < 0
Valeur abolue de Wirréversible < valeur absolue de W réversible
T = constant
ΔU = Q réversible + W réversible = Q irréversible + W irréversible = 0
Q réversible – Q irréversible = W irréversible – W réversible > 0
Q réversible > Q irréversible
Conclusion :
- Le travail effectué par le système au cours d’une détente irréversible est toujours plus
faible que celui qui accompagne la détente réversible.
- La quantité de chaleur absorbée au cours d’une transformation isotherme réversible est
toujours plus grande que celle qui correspond à la transformation irréversible.
 Irréversible : ΔSTOTAL = Q réversible/T – Q irréversible / T > 0
 Réversible : ΔSTOTAL = Q réversible/T – Q irréversible / T = 0
4. Application aux transformations réelles.
dS = δQ irréversible/T
Pour des transformations finies à une température donnée T : ΔS
irréversible/ T
La quantité d’entropie créée au sein d’un système augmente.
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système
= (S2 – S1) > Q
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Cas d’un système isolé : la quantité de chaleur transférée sera nulle. La variation est égale à
zéro. On dit que la transformation est adiabatique donc l’entropie de transfère de chaleur est
nulle. Dans un système isolé la variation d’entropie est égale à celle créée au sein du système.
Si la transformation est adiabatique et réversible ΔS = 0.
PV γ = constante ; γ = Cp/Cv
III.
Interprétation moléculaire de l’entropie
L’entropie caractérise le nombre d’état microscopique associé à un état macroscopique
particulier. L’entropie est lié au nombre d’état microscopique par la relation de Bolstman :
S = (R/NA) ln Ω = k ln Ω
Avec Ω le nombre d’état microscopique,
K la constante de Bolstman qui vaut 1,38. 10-23 J.K-1
R constante des gaz parfait et NA le nombre d’Avogadro qui vaut 6,022.1023.
Dans un système moléculaire ordonné comme un cristal son entropie est faible en revanche si
l’on considère un système liquide ou gazeux les molécules peuvent se déplacer et prendre des
positions et des vitesses différentes, le désordre augmente et donc ΔS sera plus grand. Son
entropie est plus élevée que celle d’un cristal.
C’est une mesure du désordre du système. L’entropie augmente avec le volume.
IV.
Variation d’entropie au cours d’un changement d’état (fusion, vaporisation)
La fusion est réversible dans le cas d’un solide sous la pression atmosphérique elle absorbe
une quantité de chaleur c'est-à-dire que le milieu extérieur fourni de l’énergie.
ΔS fusion = Q réversible / T = ΔH fusion / T fusion
L’entropie du système croit car les molécules passent de l’état solide à l’état liquide.
Le passage de l’état liquide à l’état gazeux augmente l’entropie.
ΔS vaporisation = Q réversible/T = ΔH vaporisation / T ébullition
V.
Entropie d’un corps pur
L’entropie d’un système décroit lorsque l’agitation moléculaire décroit donc la température
diminue. Elle sera minimale au zéro absolue. Le troisième principe de la thermodynamique
fixe la valeur de l’entropie de tout corps pur égale à zéro à la température de la valeur absolue.
L’entropie absolue standard notée ST0 d’une substance à la température T désigne l’entropie
absolue de ce corps dans l’état standard à la température T.
VI.
Calculs d’entropie
Entropie S d’une substance à toutes températures T.
1. Calcul de l’entropie
a. Cas d’un corps pur solide à 298K
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S’il ne présente pas de transformation de phase entre 0 et 298K, si la pression est 1 atm on
aura que l’entropie standard à 298 sera :
Pour un solide on considère que le Cp = Cv à haute température le Cp tend vers 3R et à basse
température vers 0. Dans le cas ou le solide présente une transformation allotropique il faudra
en tenir compte.
b. Cas d’une substance liquide à 298K
Dans ce cas là la variation d’entropie du solide de 0K à la température de fusion s’écrit.
La variation d’entropie du liquide à la température de fusion sera égale à :
c. Cas d’une substance gazeuse à 298K
Il faut ajouter deux termes au calcul précédent : l’entropie de vaporisation et la variation
d’entropie du gaz entre la température de vaporisation et 298K.
2. Calcul de l’entropie à une température T
Entropie de la réaction :
VII.
Evolution d’un système non isolé
La condition d’entropie maximale est un critère d’évolution d’un système isolé vers un état
d’équilibre. Généralement les systèmes considérés par les chimistes ne sont pas isolés. Ils
échangent de l’énergie avec le milieu extérieur nous sommes donc amenés à considérer non
seulement les variations d’entropie du système mais aussi celles du milieu.
1. Enthalpie libre
Afin de pouvoir préciser le critère d’équilibre des systèmes non isolés on définit une nouvelle
fonction appelée énergie libre de Gibbs ou enthalpie libre.
Cette fonction se note :
. Elle ne dépend que de fonction d’état, c’est aussi une
fonction d’état elle-même, c’est en conséquent une grandeur extensive. Les réactions
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chimiques se produisent à la suite de choc entre les molécules des réactifs, leur union dépend
de deux paramètres : de l’énergie des liaisons formées, du désordre maximal.
2. Critère d’évolution
Le terme ΔH traduit la différence entre les forces de liaison à l’état final et à l’état initial, le
delta S lui traduit le désordre consécutif à cette transformation. Il y a donc compétition entre
le terme enthalpie et le terme entropie. Lorsque l’on forme des liaisons fortes, on a un ΔH <0,
l’augmentation du désordre se traduira par un ΔS >0. Une transformation sera donc favorisée
si ΔG est négatif. Plus ΔG sera négatif, plus probable sera la réaction. Dans le cas d’une
transformation réversible ΔG = 0 à TP constant. Pour une transformation irréversible le ΔG
sera négatif. Dans tous les cas ΔG ne doit pas être positif sinon la réaction n’est pas possible.
3. Application aux réactions chimiques
On est à TP constant. Si on veut estimer la possibilité de réaction de A→B on doit calculer
delta G, plus delta G est grand plus la réaction sera possible :
.
4. Enthalpie libre standard
De même que l’on va fixer des valeurs absolue pour l’enthalpie et l’entropie on attribut à
chaque élément une enthalpie libre nulle lorsqu’il est dans son état standard. On définit pour
chaque corps une enthalpie libre standard noté ΔG°.on pourra donc trouver le ΔG° pour une
réaction quelconque.
°
°
°
Exemple : Calculer l’enthalpie libre à la réaction du propane C3H8.
C3H8 + 5 O2 → 3 CO2 + 4 H2O
De la forme : A + B → C + D
°
°
°
°
°
°
Remarque : on peut calculer l’enthalpie libre standard d’une réaction à toutes températures.
Lorsque la température augmente le terme T ΔS est parfois supérieur au ΔH et donc ΔG
change de signe. Si l’on suppose que ΔH et ΔS ne varie pas avec la température on peut avoir
une représentation graphique de la prévision thermodynamique des réactions chimique appelé
diagramme d’Ellingham.
L’enthalpie libre G a été introduite uniquement en considérant une pression constante. Pour
celles qui sont effectuées à volume constant on va définir une nouvelle fonction d’état que
l’on appellera F :
F étant appelé énergie libre ou fonction d’Helmoltz. Si ΔF<0 ça traduit la spontanéité d’une
réaction et si ΔF= 0 cela traduit un équilibre.
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Chapitre 4 : Les équilibres chimiques
I.
Introduction
Lorsqu’on met en présence des composés chimiques, trois observations sont possibles si le
système est isolé :
- Le système conserve les mêmes propriétés macroscopiques c'est-à-dire P, T et n. dans
ce cas là il n’y a pas de réactions, pas d’évolutions : exemple O2 + N2 → O2 + N2
- On observe une évolution jusqu’à disparition totale d’une ou plusieurs espèces
réagissant. Exemple : NaOH + HCl → NaCl + H2O.
- Il y réaction mais même après un temps très long il coexiste toujours des produits et
des réactifs, on dit que la réaction est incomplète. Exemple : les réactions
d’estérifications, acide éthanoïque + éthanol → eau + éthanoate de d’éthyle
II.
Etude expérimentale d’une réaction incomplète
Dissociation de HI :
2 HI(g) → H2(g) + I2(g)
Elle est généralement étudiée dans un milieu isolé.
La température se fait généralement à 445°C et ce qui nous intéresse dans ce genre de réaction
c’est de voir à quel degré elle est incomplète.
Partant de HI pure on détermine en fonction du temps le pourcentage de HI restant par rapport
à sa concentration initiale. Du point de vu expérimentale on bloque la réaction par une trempe.
L’allure de la courbe représentant le pourcentage de HI en fonction du temps est la suivante :
(voir courbe).
On peut donc conclure deux choses : elle est incomplète et la proportion de HI à l’équilibre
est de 80%.
Inversement si on considère la synthèse de HI à partir de I2 et de H2, on étudie l’évolution de
cette réaction en fonction du temps.
Deux conclusions : elle est incomplète et la proportion de HI à l’équilibre est de 80%. A
l’équilibre on a forcément des produits de la réaction et en même temps les produits de départ.
L’état final obtenu est le même qu’on considère la dissociation ou la synthèse de HI. Les
substances considérées sont en équilibres. On dit que la réaction est renversable. Le sens 1
s’appellera le sens direct et l’autre le sens inverse.
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Comment rompre l’équilibre :
Si on introduit dans le système à l’équilibre une substance qui absorbe immédiatement l’iode
on empêche ainsi la réaction de se produire. L’expérience montre que la réaction 1 devient
totale.
Et inversement si l’on introduit une substance qui absorbe du HI c’est la réaction 2 qui
devient totale.
Conclusion partielle : les réactions continuent de se produire lorsque le système est à
l’équilibre mais elles se déroulent à la même vitesse. Les propriétés macroscopiques restent
constantes elles résultent de transformation permanente à l’échelle microscopique. L’équilibre
chimique est un équilibre dynamique.
L’intérêt de l’équilibre chimique réside dans l’existence de deux réactions opposées. Il est
important de pouvoir faire évoluer l’équilibre dans un sens ou dans l’autre. Pourquoi : pour
améliorer le rendement.
Du point de vu thermodynamique l’équilibre est atteint lorsque l’enthalpie libre G est nulle
soit G=0
III.
Les différents types d’équilibre
On distingue deux types d’équilibres :
1. Les équilibres homogènes
Dans cet équilibre toutes les substances sont à l’état gazeux ou liquide, elles sont
homophasées et entièrement miscible.
Dans un système en équilibre chaque phase à une composition fixée, homogène. Une phase
est une partie d’un système dans laquelle la composition et l’organisation atomique sont
fixées.
2. Equilibre hétérogène
Constitué d’au moins deux phases (liquide/gaz ou gaz/solide etc.) c’est un système
hétérogène.
Si on chauffe un liquide à pression constante très progressivement sans secousse sans
particules étrangères il peut rester liquide au-delà de sa température d’ébullition. Il est
surchauffé.
On dit qu’il y a retard à la vaporisation il s’agit donc d’un état métastable. Cet état apparent
d’équilibre n’est du qu’à une vitesse de transformation très lente il cesse que lorsqu’on
perturbe le système. Le liquide entre à ce moment là en ébullition.
Dans les états métastables, on a :
- Etat de surfusion avec une température supérieure à la température de fusion.
- Etat de sursaturation, la vapeur sous refroidi existe à une température inférieure à la
température de liquéfaction.
IV.
Relation de Gulberg et Waage
Loi d’action des masses :
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Considérons le système précédent, l’équilibre est atteint à 445°C sous une atmosphère. On
mélange les espèces en proportions variables, analyse des espèces présentes et on analyse leur
concentration lorsque l’équilibre est atteint. La concentration molaire d’une espèce est
représentée par des crochets. Les résultats des analyses montrent que dans les diverses
expériences réalisées la concentration de HI au carré varie comme le produit des
concentrations de H2 et de I2.
On s’aperçoit que la masse intervient sur la vitesse des réactions, donc sur l’établissement de
la réaction : d’où loi d’action des masses.
C’est égal à une constante Kc qui dépendra de la température.
1. Application au système homogène
2. Application au système hétérogène
3. Cas particulier des systèmes gazeux
L’équilibre s’écrit toujours par un rapport:
et
V.
Loi d’action de masse et thermodynamique
On peut établir la loi de Gulberg et Waaage à partir du principe de la thermodynamique dans
le cas d’un système gazeux.
ainsi :
A l’équilibre
Si
Si
et
, la réaction est immobile.
et
cela veut dire que le Kp>1 la réaction directe est favorisée.
cela veut dire que le Kp<1 la réaction indirecte est favorisée.
Lorsque Kp=1 L’équilibre est parfait.
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représente la variation d’enthalpie libre à la température T entre les gaz formés et le gaz
initiaux. Chaque gaz étant pris à la pression 1atm.
Les résultats que nous venons d’obtenir entre la constante d’équilibre et l’enthalpie peuvent
être généralisé au cas des réactions en solution.
VI.
Variation de la constante d’équilibre avec la température : relation de Van’t
Hoff
dépendent non seulement de la nature des réactifs et des produits mais aussi de la
température :
On peut donc écrire :
Si
sont indépendant de la température alors
(droite). Cette condition est réalisé lorsque le
calorifiques des réactifs et des produits sont identiques.
est l’inverse de la température
. C'est-à-dire si les capacités
En différenciant l’équation (1) par rapport à 1/T on obtient une expression plus condensée :
C’est la relation de Van’t Hoff.
Cette relation très importante montre que le signe de
température sur la constante d’équilibre.
détermine l’influence de la
Si
,
.
En résumé si une réaction est endothermique K augmente et T diminue et inversement si la
réaction est exothermique K diminue et T augmente.
(2)
Cette équation montre que la connaissance de la constante d’équilibre à une température
donnée permet de calculer cette constante à toute autre température si l’on connait le
de
la réaction.
VII.
Loi de déformation d’équilibre
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Etant donné un système réactionnel d’un équilibre on peut modifier l’état d’équilibre dans le
sens direct ou inverse, le déplacement de l’équilibre est possible si les enthalpies libre des
réactifs et des produits sont différentes. Comme à l’équilibre elles sont égales, il faut agir sur
les grandeurs dont dépend l’enthalpie libre. Il y a la température, la concentration, la pression.
Ce sont des facteurs d’équilibre.
1. Principe de Le Chatelier
Toute variation d’un paramètre du système entraine une modification de l’équilibre dans le
sens qui tend à s’opposer à la variation que l’on veut lui faire subir. Ce principe permet de
prévoir le sens de déplacement de l’équilibre de manière qualitative.
2. Influence de la température
Considérons un système à l’équilibre et augmentons la température, deux cas sont possibles :
- Si ΔH>0, K augmente, la réaction est déplacée dans le sens direct
- Si ΔH<0, K diminue, la réaction va donc être déplacée dans le sens indirect
Une augmentation de la température déplace la réaction dans le sens endothermique et
inversement si on diminue la température on déplace la réaction dans le sens exothermique.
3. Influence de la pression totale
Une augmentation de la pression d’un système gazeux déplace l’équilibre dans le sens qui
diminue le nombre de molécule de gaz donc on va dans le sens direct (sens 1).
4. Influence de la concentration
Si la concentration d’un constituant augmente, l’équilibre se déplace dans le sens qui diminue
cette concentration donc dans le sens qui fait disparaitre ce constituant. Inversement si la
concentration de ce constituant l’équilibre se déplace dans le sens qui crée la substance.
VIII. Potentiel chimique µ
Etant donné un système chimique constitué par A1, A2, l’enthalpie libre G de ce système est
une fonction de (n+2) variables, n étant le nombre de constituant. Le potentiel chimique noté
µ du constituant Ai est par définition l’enthalpie libre molaire partielle du constituant.
µi est une grandeur intensive qui est fonction de plusieurs variables, elle représente la
variation de la fonction de l’enthalpie libre d’un système très étendu lorsqu’on ajoute à ce
système à température et pression constante une mole de concentration Ai.
La pression est sans influence sur les potentiels chimiques des phases condensées alors que le
potentiel chimique des gaz varie avec P.
1. Corps pur en équilibre sous plusieurs phases : relation de Clapeyron
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La condition d’équilibre d’un corps pur sous plusieurs phases est l’égalité des potentiels
chimique de toutes les phases. Généralement µ=2 (on fixe la pression et la température).
L’évolution spontanée du système se traduit par l’équation suivante :
Lorsqu’un corps pur est en équilibre sous deux phases µ1 µ2 dans des conditions déterminé
de pression et température, alors le potentiel chimique 1 est égal au potentiel chimique 2.
Dans des conditions T+dT et P+dP le même équilibre se traduit par l’égalité :
Rappel :
;
donc
d’enthalpie libre molaire pour chacune des phases :
et
Donc à l’équilibre on a :
=
on peut donc écrire les variations
ou
A l’équilibre on sait que
C’est la relation de Clapeyron.
Cette relation est applicable aux équilibres entre deux phases quelconques.
2. Applications aux gaz parfaits
Considérons un gaz parfait constitué de n mole de gaz subissant une transformation
isotherme, la variation d’enthalpie libre vaut donc
, on a :
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Chapitre 5 : Thermodynamique - oxydoréduction
Les réactions d’oxydoréduction sont des réactions qui mettent en jeu un transfert d’électron
(une pile fourni de l’énergie électrique car une réaction chimique s’y produit).
I.
Rappel
1. Définition
L’oxydation d’un élément consiste en une perte d’un ou plusieurs électrons.
Un oxydant est un corps capables de fixer un ou plusieurs électrons. La réaction d’un électron
correspond au gain d’un ou plusieurs électrons.
Un réducteur est un corps capable de fixer un ou plusieurs électrons.
On représente la demi-réaction électrochimique entre la forme oxydé et la forme réduite d’un
même composé à partir de l’équilibre :
Pour que cet équilibre puisse exister et évoluer il faut mettre en présence deux couple redox
Ox1/Red1 et Ox2/red2 mettant en jeu le même nombre d’électron :
La réaction se produit dans le sens 1 ou 2 suivant que Ox1 est plus ou moins oxydant que Ox2.
2. Cellule galvaniques/ piles
Une cellule galvanique ou cellule électrochimique est un dispositif constitué par deux demicellules reliées entre elle par une jonction électrolytique. Ce dispositif peut transférer de
l’énergie électrique par suite de réaction d’oxydoréduction spontanée. Le terme de pile est
réservé à une cellule qui fonctionne en générateur.
La jonction électrolytique ou pont électrochimique est un électrolyte qui contient un gel
généralement du K2SO4.
(voir expérience)
L’expérience montre une attaque du barrot de zinc et un dépôt de cuivre. Le passage d’un
courant est observé dont la forme électromotrice est de 1,6 V.
(voir équation)
Convention d’écriture : Zn (s) | Zn2+(aq) || Cu2+(aq) | Cu(s)
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La réaction doit être écrite de manière à faire circuler un courant i circulant de la droite vers la
gauche. La force électromotrice de la pile sera égale au potentiel du cuivre moins le potentiel
du zinc :
.
3. Potentiel d’électrode ou potentiel d’oxydoréduction
Définition : le potentiel d’électrode est la force électromotrice d’une cellule dans laquelle
l’électrode de référence, en général l’électrode de gauche, est l’électrode standard à
l’hydrogène.
Par convention le potentiel de l’électrode standard à hydrogène est nul à toutes températures
et on note :
4. Classification électrochimique des couples Red/Ox
Le pH d’une solution conditionne l’existence des différentes espèces, il a donc été choisi
égale à zéro. Le classement électrochimique des couples Red/Ox est à la base de l’étude
prévisionnelle des réactions d’oxydoréduction dans les conditions standards.
Exemple : (voir feuille)
II.
Thermodynamique des réactions d’oxydoréduction
Nous pouvons relier le potentiel d’électrode à la variation d’enthalpie libre de la réaction entre
les deux couples Ox1/Red1 et Ox2/Red2. En supposant la réaction :
La réaction s’accompagne du transfert de n électrons et le travaille est égale au produit de la
charge par la force électromotrice de la pile.
Ce travail est fourni par le système au milieu extérieur il est donc négatif. A l’équilibre on
peut noter :
Equation de NERNST :
Avec
et
On peut donc trouver la formule suivante dans certain énoncé :
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III.
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Application
On considère la pile suivante : Cd | CdSO4 || Ag2SO4 | Ag
[CdSO4] = 10-2 mol.L-1 [Ag2SO4] = 2.10-2 mol.L-1
Ecrire les demi-équations puis calculer les potentiels à l’équivalence:
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