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C21 – Thermochimie L1 Bio 2010/2011
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Introduction
Il y a deux principes fondamentaux qui régissent le monde physique :
La thermodynamique qui nous dit si un événement peut se faire et la cinétique qui nous dit
quand cela se fait. C’est grâce à l’anthalpidie que nous pouvons prédire les résultats.
Les propriétés des atomes mis en évidence par des techniques très sophistiquées ne sont pas
les plus accessibles du monde physique.
Les propriétés globales de la matière comme la pression, le volume, la température et la
concentration sont facilement mesurable.
Elles sont appelées propriétés macroscopiques.
Elles traitent uniquement les propriétés macroscopiques de la matière.
Elle sert à relier les propriétés macroscopique de la matière à leur comportement dans les
processus physique et chimique sans faire appel à la structure moléculaire de la matière et
indépendamment du temps.
Elle peut par exemple nous permettre de déterminer le sens d’évolution d’une réaction
d’équilibre que l’on a réalisé grâce aux données expérimentales des réactifs et des produits.
C'est-à-dire qu’avant de mener à bien une réaction il nous faut prévoir le comportement de la
réaction.
Ces calculs thermodynamiques nous permettent de calculer le rendement et de calculer les
conditions optimales pour le meilleur rendement possible.
Chapitre 1 : Généralité
I. Systèmes thermodynamiques
On appel système une partie de l’univers limité par une surface réelle ou fictive soumise à ses
investigations expérimentales. Par exemple : l’amphithéâtre peut être un système.
Le reste de l’univers constitue le milieu extérieur ou l’environnement, ce qui entour le
système que l’on considère.
Le verre contenant la solution fait déjà parti du milieu extérieur ainsi la solution fait partie du
système car le verre n’intervient pas dans la réaction du système.
Dans le système on considère plusieurs types de systèmes :
- Le système est ouvert lorsqu’il peut échanger de la matière et de l’énergie avec le
milieu extérieur. Exemple : un nuage, lorsque la pluie tombe, est un système ouvert.
Les êtres vivants sont toujours des systèmes ouverts.
- Le système fermé peut échanger de l’énergie mais non de la matière avec
l’environnement.
- Le système isolé n’échange ni matière, ni énergie avec le milieu extérieur.
- Le système est homogène s’il n’est constitué que par une seule phase (liquide ou gaz
ou solide). Une phase est une partie du système dans laquelle la composition (nature,
concentration et l’organisation cristalline) est fixée. On dit que les systèmes homogène
sont isotropes, soit que les propriétés physiques sont identiques en tous points.
- Le système hétérogène, s’il y a une modification d’un endroit à l’autre du système peu
importe la nature de la modification. Exemple : modification de concentration, zone
liquide et zone solide, etc.
II. Etats et fonctions d’état
A partir du moment où le système est délimité on peut définir ces propriétés :

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La description doit permettre à toute autre personne de reconstituer le système avec un
ensemble de propriété parfaitement définies.
Exemple : une mole de dioxygène à 0°C sous pression atmosphérique, il y aura trois
paramètres essentiels qui vont caractériser la matière :
- nombre de mole (quantité de matière)
- température
- pression
La connaissance détaillée position des atomes, vitesse de déplacement n’est pas nécessaire
pour déterminer le système. Ces sont des valeurs macroscopiques.
Elles ne dépendent que de l’état du système thermodynamique. Exemple : gaz simple :
nombre de moles de gaz, volume, température.
D’autres paramètres comme la pression peuvent être influencé par les précédents.
Exemple : un pneu au soleil va avoir sa température qui augmente donc une modification de
la pression.
Egalement sur la masse volumique, l’indice de réfraction, viscosité, etc.
Grâce aux variables, il va y avoir une modification des autres paramètres physiques.
On peut décrire complètement l’état du système en indiquant les propriétés de trois valeurs
macroscopiques.
Par exemple : n, V et T ou n, P et T.
Elles sont facilement déterminables par des instruments physiques et simples. Elles sont
reliées par des relations algébriques.
Cas particulier : les gaz parfaits représentent un système relativement simple. La pression le
volume la température et le nombre de moles sont reliés par l’équation d’état ou l’équation
des gaz parfaits :
PV = n.R.T
Soit R = 8,314 J.mol-1.K-1 et P est en Pa, V est en m3, n est en mol et T est en K.
Soit R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1 et est en atm, V est en L, n est en mol et T est en K.
Cette équation est applicable uniquement aux gaz parfait.
Dans le cas des solides et des liquides les variations de volume avec la pression sont beaucoup
plus faible que celle des gaz.
On peut très souvent négliger les variations de pression sur les volumes molaires des solides
et liquides. La quantité T est appelé température absolue ou de Calvin.
T = 273,15 + θ K
1 bar = 105Pa
1atm = 1,013 bar = 1,013.105Pa
1atm = 760 mmHg = 760 Tor
Lorsque l’on modifie l’état d’un système la variation de l’une des fonctions d’état dépend
seulement de l’état initial et de l’état final du système et non de la manière dont on effectue la
modification, c'est-à-dire ce qui compte c’est comment c’était au départ et ce que l’on obtient
à la fin.
III. Les corps purs et la chaleur
Un corps pur est formé de molécules et d’atomes identiques. Par opposition un corps composé
d’atomes différents n’est pas un corps pur. Par suite de l’élévation de température, un corps
s’échauffe et sa température s’élève de la température T1 à la température T2. La chaleur peut

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être définie comme une énergie transférée par suite de l’existence d’une différence de
température entre le système et le milieu externe. Flux thermique donne lieu à une énergie
dont le sens est précis. Plus le ΔT est important, plus le flux est élevé.
Conductibilité thermique modifie la sensation de chaleur en touchant par exemple un objet
métallique ou un objet en bois (ceci est du au fait que l’objet diffuse moins avec l’extérieur,
capacité calorifique différentes).
1. Capacité calorifique
Considérons un corps pur auquel on apporte une quantité de chaleur : la température passe de
T1 à T2. Supposons que dans cet intervalle de température il reste monophase, on appellera
capacité calorifique d’un corps pur le rapport de quantité de chaleur reçu à l’élévation
correspondant de température. La quantité de chaleur c’est Q :
La chaleur n’est pas une fonction d’état. Lorsqu’elle est absorbée dans un corps elle sera
déterminée non seulement pour l’état initial et final mais également de la manière dont elle a
été transférée.
a. Cas des solides ou des liquides
Pression faible variation.
La capacité calorifique est indépendante de la pression. Si on a un corps homogène de masse
m constituée de n mole on peut dire que   .
En l’absence de travail autre que celui créé par les forces dues à la dilatation et en l’absence
de changement d’état.
On appelle chaleur spécifique c d’un corps la quantité de chaleur exprimé en joule qu’il faut
fournir à g de ce corps pour élever sa température de K.
C → J.g-1.K-1
La chaleur spécifique est aussi appelée chaleur massique. La capacité calorifique molaire sera
en J.mol-1.K-1.
La capacité calorifique d’un échantillon est égale au produit de la chaleur spécifique par sa
masse.
Elle varie avec la température. Les variations avec la température sont généralement assez
faibles et on exprime alors la capacité calorifique ainsi :
Capacité calorifique à une température donnée :
Exemple : Cu : C = 0,381 + 2,2.10-4 T + 10-6 T2
b. Cas des gaz
Capacité calorifique molaire à volume constant :
Quantité de chaleur nécessaire pour élevé la température d’une mole de gaz de 1K. Lorsqu’il
est contenu dans un récipient étanche et non dilatable. La capacité calorifique dans ce cas là
est noté Cv : J.mol-1.K-1
Capacité calorifique molaire à pression constante :
C’est la quantité de chaleur nécessaire pour élever la température d’une mole de gaz de 1K
lorsque ce dernier peut se détendre de manière à conserver sa pression constante malgré *.
Elle est notée Cp : J.mol-1.K-1
Le volume de l’objet varie et la pression reste constante.

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2. Etat physique et changement d’état
Etat physique permet de décrire une substance. Cet état doit être considéré à une température
donné donc on dira s’il s’agit d’un liquide un solide ou un gaz. Forme indépendant du
récipient dans lequel il se trouve pour le solide. Le fluide, liquide, prend la forme du récipient
qu’il occupe. Un gaz agit comme un fluide mais cette fois ci il occupe tout l’espace qui lui est
offert dans le récipient. Un gaz peut être comprimé contrairement aux solides et liquides.
Changement d’état est le passage d’un état à un autre.
La température du système solide/liquide reste constante tant que le solide fond. De même
pour le système liquide/gaz. La température augmente lorsque tout le solide est fondu. Si l’on
s’aperçoit que la température ne varie pas alors on est dans un changement d’état qu’on
appelle chaleur latente.
Chaleur latente, c’est la quantité de chaleur échangé avec le milieu extérieur pour faire passer
à température et pression constante une mole d’un corps pur d’un état physique à un autre.
Elle se nomme suivant les cas, par exemple la chaleur latente de fusion qui se notera « Lf » la
chaleur latente de vaporisation « Lv » et enfin la chaleur latente de sublimation qui se note
« Ls ». Elles sont mesurées grâce à des appareils de calorimétrie. L’unité de la chaleur latente,
soit des J.g-1 soit des J.mol-1.
D’autres transformations peuvent également s’effectuer à température constante et
s’accompagner d’un échange de chaleur c’est le cas des transformations allotropies (passage
d’une forme α à une forme β pour le fer par exemple).
IV. Description d’une réaction chimique
Dans une réaction chimique les produits de départs sont appelés réactifs, les substances
obtenues sont appelées produits. Considérons un système réactionnel fermé. Les variations du
nombre de mole de chaque espèce chimique participant à la réaction ne sont pas
indépendantes. La connaissance de variation du nombre de mole de l’une des espèces permet
de déterminer celles des autres.
1. Avancement d’une réaction chimique
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
Ammoniaque : solution aqueuse
Ammoniac : état gazeux (comme ici)
Ces quantités sont proportionnelles au coefficient stœchiométrique de la réaction.
Généralité :
- Transformation infinitésimale : 
- Transformation finie : 
La valeur commune de ces rapports s’appelle avancement de la réaction c’est la variable qui
permet d’exprimer la variation du nombre de mole de chaque espèce chimique au cours de
l’évolution d’une réaction chimique. Φ représente l’avancement de la réaction.
Soit la synthèse du méthanol CH3OH effectué à partir de quantité initiale n0 de monoxyde de
carbone et d’hydrogène :
CO (g) + 2 H2 (g) → CH3OH (l)
CO (g) +
2 H2 (g) →
CH3OH (l)

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n0
n0
0
n0 - φ
n0 - 2 φ
φ
2. Volume de réaction
Il est défini comme étant la variation de volume qui intervient pour un avancement égale à 1.
Si la réaction est effectuée à volume constant le δ V égale zéro, si elle s’effectue à pression
constante δ V est différent de zéro et dépend de la température et de la pression.
Exemple : la réaction en phase gazeuse dans les conditions normale soit pression égale à une
atmosphère et la température à 0°C (273,15K).
N2 (g) + 3 H2 (g) = 2 NH3 (g)
Δ n = 2 – 3 – 1 = -2 mol
Δ V = 22,4 x (-2) = -44,8 L
Il faut savoir qu’une mole de gaz dans les conditions normales occupe un volume de 22,4L.
V. Chaleur de réaction
Les réactions chimiques mettent généralement en jeu de l’énergie absorption et dégagement
de chaleur et est mesurable par calorimétrie. On considèrera qu’un processus est
exothermique s’il libère de la chaleur et qu’il est endothermique s’il absorbe de la chaleur.
1. Chaleur de réaction à température et volume constant : Q v
Quantité de chaleur qu’il faut fournir au contenu d’un récipient clos et indilatable dans lequel
l’avancement de la réaction augmente de 1. La température finale étant identique à la
température initiale et aucun travail n’étant échangée entre le système et le milieu extérieur.
Q v est positif, on fourni de l’énergie au système pour un système endothermique. Pour un
système exothermique c’est l’inverse. S’il n’y a pas d’échange de chaleur c’est athermique et
Q v est égal à zéro.
2. Chaleur de réactions à température et pression constante : Q p
Lorsqu’un travail autre que celui exercé par la pression extérieur on a trois cas possible soit :
Q p > 0 soit Q p < 0 soit Q p = 0.
Q p est positif, on fourni de l’énergie au système pour un système endothermique. Pour un
système exothermique c’est l’inverse. S’il n’y a pas d’échange de chaleur c’est athermique et
Q p est égal à zéro.
VI. Travail reçu par un système
Le travail c’est le produit d’une force par son déplacement. Le travail reçu par un système est
une grandeur qui a un signe qui va varier en fonction de son déplacement.
Considérons un système qui est fermé par un piston de surface S qui va coulisser. La pression
extérieur sera noté P extérieur.
Pext = 105 Pa
dL = 10 cm = 0,1 m
S = 1 cm2 = 10-4 m2