Chimie organique.

Chimie organique.
Chimie organique (régularisation).
1. Les composés carbonés : Généralités
1.1. Introduction
La chimie organique est l’étude des composés du carbone. Ce domaine de la chimie
est particulièrement important, lorsque l’on sait la place que prennent ces composés dans
l’industrie et la biologie, comme nous allons le voir ultérieurement.
1.2. Tracer des structures
Formules empiriques et moléculaires
La formule empirique (ou brute) d’un composé donne la proportion des atomes des
éléments qui se combinent pour former ce composé. Cependant, ce n’est pas
nécessairement la même que la formule moléculaire qui donne le nombre d’atomes des
éléments constitutifs en conformité avec la masse molaire du composé. La relation entre la
formule moléculaire et empirique, peut être illustrée en utilisant l’éthane, dans lequel la
proportion d’atomes de carbones et d’hydrogènes est de 1 : 3. Ce qui signifie que la formule
empirique de l’éthane est (CH3)n. La masse moléculaire relative de l’éthane est 30,
correspondant à deux unités CH3 par molécule – la formule moléculaire est donc C2H6. Dans
le méthane, par contre, la formule empirique est (CH4)n et la formule moléculaire est CH4.
Formule structurale et modèles « boules et bâtonnets »
Ni la formule empirique, ni la formule moléculaire ne donnent d’information sur la
façon dont les atomes d’une molécule sont connectés. La formule moléculaire H2S n’indique
pas l’arrangement de ces trois atomes dans la molécule de sulfure d’hydrogène. Par contre,
la figure ci-dessous, elle, est informative. On peut également arriver à cette structure en
considérant le nombre d’électrons de valence disponibles pour la liaison.
H
S
H
Pour certaines formules moléculaires, il est possible de connecter les atomes de plus
d’une façon raisonnable et on dit alors de cette molécule, qu’elle possède des isomères. Un
exemple en est C4H10 pour lequel deux structures moléculaires peuvent être tracées.
H
H
H H H H
H
Gillet Steve, D.Sc.
H
H
H
H
H
H H H H et H H H H
-1-
Chimie organique (régularisation).
Une information structurale détaillée peut être obtenue de modèles « boules et
bâtonnets ».
Notons dès à présent que le terme « stéréochimie » désigne la façon de laquelle les
atomes d’une molécule sont arrangés dans l’espace.
Dans ce cadre, il est évident que les modèles « boules et bâtonnets » sont d’une
grande utilité. Malheureusement, il n’est pas toujours possible et/ou pratique, de créer ces
modèles, que ce soit à l’aide de kits de montage ou de logiciels spécialisés.
En chimie organique, l’adoption de quelques conventions permet de facilement
dessiner une structure qui donne des informations quant à la stéréochimie d’une molécule.
Ainsi en voyant le dessin ci-dessous, il est possible de se rendre compte que, dans le
méthane, la structure du carbone est tétraédrique.
H
H HH
Dans ce dessin, l’atome central, le carbone, n’est pas représenté. C’est souvent le
cas et cela permet de simplifier la représentation (nous reviendrons sur ce point
ultérieurement). La liaison indiquée en gras signifie que l’atome d’hydrogène se trouve hors
du plan, du côté du lecteur, alors que la liaison indiquée en pointillée signifie que l’atome
d’hydrogène se trouve hors du plan, mais à l’opposé du lecteur, cette fois. Reprenons
l’exemple du butane, à présent le modèle « boules et bâtonnets » dessiné en haut, à gauche
de cette page sera souvent réduit au schéma suivant :
Sur ce schéma, les règles suivantes sont respectées :
•
Des atomes de carbone forment le squelette de la molécule.
Gillet Steve, D.Sc.
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Chimie organique (régularisation).
•
Chaque position non spécifiée, dans la chaîne, y compris les fins, est occupée par un
atome de carbone.
•
Chaque atome de carbone forme 4 liaisons.
•
Tout atome restant, non spécifié, est un atome d’hydrogène.
1.3. Types de composés carbonés
Il existe une multitude de composés organiques différents, des plus simples, ne
contenant que du carbone et de l’hydrogène, aux plus complexes, portant de nombreux
groupes fonctionnels et pesant plus de 50 000 Da. Commençons par les plus simples, les
hydrocarbones.
Qu’est-ce qu’un hydrocarbone ?
Un hydrocarbone est un composé ne contenant que du carbone et de l’hydrogène.
Par facilité, on les classe souvent en aromatiques et aliphatiques, lesquels sont subdivisés
en composés saturés et insaturés :
Un hydrocarbone contient seulement
des atomes de C et H
Hydrocarbones aliphatiques
Hydrocarbones aromatiques (cfr suite
du cours)
Hydrocarbones saturés : ne contiennent
Hydrocarbones insaturés : contiennent
que des liaisons simples C-C et C-H =
au moins une liaison carbone – carbone
alcanes
multiple en plus de liaisons simples
Un alcène contient le groupe fonctionnel
Un alcyne contient le groupe fonctionnel
C=C
C≡C
Le terme aliphatique était initialement utilisé pour décrire les graisses et les
composés reliés, mais il est à présent utilisé pour désigner des hydrocarbones contenant
des chaînes carbonées ouvertes (composés acycliques) ou des composés avec une
Gillet Steve, D.Sc.
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Chimie organique (régularisation).
structure cyclique, mais possédant des propriétés similaires aux hydrrocarbones à chaînes
ouvertes (ex. : cyclohexane).
Le schéma, ci-dessus, montre deux classes d’hydrocarbones aliphatiques. Un
hydrocarbone saturé ne contient que des liaisons C-C et C-H et n’a pas de groupe
fonctionnel. On appelle également ces composés des alcanes. La formule générale, pour un
alcane acyclique est CnH2n+2, et chaque atome de carbone forme quatre liaisons simples. Un
hydrocarbone insaturé contient au moins une liaison double ou triple, en plus de liaisons C-H
simples. Les composés qui portent une liaison double, s’appellent alcènes et les composés
qui portent une liaison triple, s’appellent alcynes. Les liaisons doubles et triples sont
considérées comme des groupes fonctionnels parce qu’elles ont une réactivité particulière,
dont nous reparlerons ultérieurement.
En dépit du fait que nous ne venons de présenter qu’une poignée de classes de
composés, nous pouvons dès à présent illustrer les géométries communes dans lesquels le
carbone sera trouvé.
Géométrie et hybridation
Un hydrocarbone peut contenir des atomes de carbone tétraédriques, trigonal plan ou
linéaires en fonction du type de liaisons C-C qu’ils forment. Dans le cadre du modèle
ondulatoire de l’atome et de la liaison (dont vous parlerez peut-être avec LH), on parle
d’hybridation sp3 (tétraédrique), sp2 (trigonal plan) et sp (linéaire). Le point important à
retenir, est que le carbone respecte la règle de l’octet et ne peut former plus de quatre
liaisons localisées. Ce qui peut être réalisé des façons suivantes :
•
Quatre liaisons simples :
•
Une liaison double et deux liaisons simples
•
Une liaison triple et une liaison simple
•
Deux liaisons doubles
(tétraédrique)
(trigonal plan)
(linéaire)
(linéaire)
Notons dès à présent qu’il est courant, dans une formule organique, de représenter
un groupement organique général et que la méthode conventionnelle, pour ce faire, est
d’utiliser la lettre R pour désigner un groupe aliphatique et le « symbole » Ar pour un
groupe aryle (aromatique).
Gillet Steve, D.Sc.
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Chimie organique (régularisation).
Groupes fonctionnels
On désigne par groupe(ment) fonctionnel (ou fonction) un ensemble d’atomes qui va
conférer, à une molécule organique, une réactivité particulière. Dans les hydrocarbones dont
nous venons de parler, nous avons déjà relevé que les liaisons doubles C=C et les liaisons
triples C≡C constituaient des groupes fonctionnels. Nous allons à présent voir que des
hétéroatomes (autres éléments que C et H, entrant dans la composition d’une molécule
organique) forment également des groupes fonctionnels. Les quelques exemples de
molécules que nous verrons sont utilisées en industrie, ou dans le vivant et nous permettront
de voir l’utilité des fonctions et d’illustrer le fait qu’une même molécule présente souvent
plusieurs groupes fonctionnels différents.
A part C et H, les éléments qui se retrouvent le plus souvent dans les composés
organiques sont N et O. Comme C, N et O obéissent à la règle de l’octet et sont donc limités
dans le nombre de liaisons qu’ils peuvent former (3 pour N et 2 pour O). Par contre,
contrairement au carbone, ces éléments présentent des paires d’électrons libres qui vont
jouer un rôle important à la fois au niveau de la forme, mais également de la réactivité des
centres N et O.
Etre capable de reconnaître les groupes fonctionnels d’une molécule est la clé de la
compréhension de ses propriétés chimiques, comme nous le verrons ultérieurement. Pour le
moment, nous allons commencer par apprendre le nom et la structure de quelques
groupements fonctionnels.
Un alcool contient le groupe –OH ; un exemple en est l’éthanol, qui est utilisé comme
solvant et qui représente l’ingrédient important des boissons alcoolisées. L’éthanol est un
exemple d’alcool primaire avec un groupe –CH2OH terminal. Les alcools secondaires et
tertiaires ont les structures générales R2CHOH et R3COH respectivement. Le propane-1,3diol contient deux groupements –OH (d’où le suffixe diol) et est utilisé industriellement dans
la fabrication du PET (polyéthylène téréphthalate). Le citronellol est une essence florale que
l’on retrouve dans les roses et qui contient à la fois les groupements fonctionnels alcool et
alcène.
OH
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HO
OH
HO
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Chimie organique (régularisation).
Dans un aldéhyde, le groupe fonctionnel est –CHO et un exemple d’aldéhyde naturel
est le cynnamaldéhyde, présent dans la cannelle. On appelle groupement carbonyle
l’ensemble C=O.
H
O
Dans une cétone, le groupe fonctionnel est également un carbonyl, mais cette fois,
attaché à deux groupements organiques, lequels peuvent être identiques, ou différents. Les
formules générales d’une cétone sont :
O
O
R' et R
R
R
où R et R’ sont différents de H. L’acétone est un solvant commun en laboratoire et est utilisé
commercialement dans les peintures, les produits nettoyant et comme solvant d’enrobage.
La molécule qui présente à la fois un groupement fonctionnel cétone et alcène est
responsable, quant à lui, de l’odeur des fleurs de magnolia.
O
O
Un acide carboxylique est caractérisé par une fonction –CO2H, les acides
dicarboxyliques possèdent deux fonctions de ce type, etc. L’acide hexan-1,6-dioïque est l’un
des deux précurseurs du Nylon 66, l’autre étant l’hexan-1,6-diamine dont nous parlerons
ultérieurement. Les acides carboxyliques jouent un rôle important dans la nature, par
exemple, l’acide citrique se retrouve dans le citron, tout comme dans d’autres fruits tels que
les airelles.
O
O
O
OH
OH
HO
OH
HO
O
HO
O
Un ester ressemble à un acide carboxylique, mais l’atome d’hydrogène y est
remplacé par un groupement organique : le groupe fonctionnel dans un ester est donc –
Gillet Steve, D.Sc.
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Chimie organique (régularisation).
CO2R. Beaucoup d’esters ont des odeurs caractéristiques, par exemple le méthyl salycilate
(communément appelé essence de wintergreen) possède un groupement fonctionnel ester
dans lequel un groupement CH3 correspond au groupement R de la formule générale.
O
O
HO
Un éther a la formule générale R-O-R (éther symétrique) ou R-O-R’ (éther
asymétrique). Le diéthyl éther est un solvant communément utilisé pour les réactifs de
Grignard (dont nous parlerons éventuellement plus tard). Dans la nature, la vanilline,
présente dans l’huile de vanille, continent une fonction éther, ainsi qu’une fonction aldéhyde
et un groupement –OH aromatique (groupement phénolique ou phénol).
OH
O
H
O
Une amine primaire est caractérisée par un groupement –NH2. La méthylamine est
responsable de l’odeur de décomposition du poisson, alors que l’hexan-1,6-diamine,
possède une grande importance commerciale, puisqu’elle intervient, comme nous l’avons
déjà signalé, dans la fabrication du Nylon 66. Les amines secondaires et tertiaires possèdent
les formules générales R2NH et R3N respectivement, les groupements R pouvant être
identiques, ou différents.
NH2
H2N
NH2
Le groupement caractéristique d’un amide primaire est –CONH2, qui contient un
groupement carbonyle (C=O). L’atome d’azote peut porter des groupements R à la place
d’atomes d’hydrogènes, on parle alors d’amides secondaires et tertiaires pour les formules
générales –CONRH et -CONR2 respectivement. Les groupements R peuvent être identiques,
ou non.
O
R
O
R
R
N H
H
Gillet Steve, D.Sc.
O
N R
H
N R
R
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Chimie organique (régularisation).
Les amides sont d’une importance immense en biologie ; les polypeptides sont des amides
et comprennent, entre autre, les protéines (polypeptides de haute masse moléculaire).
Plusieurs polymères sont des polypeptides comme le Nylon 66 et le kevlar. Des amides de
petite masse moléculaire ont également une importance commerciale, comme le
diethyltoluamide qui est le composant actif de certains insecticides.
O
H
O
N
N
N
H
O
n
Dans les dérivés halogénés, les groupements fonctionnels sont des atomes
d’halogènes (F, Cl, Br ou I). On a beaucoup parlé des halogénoalcanes parce qu’ils
comprennent les CFCs (chlorofluorocarbones). Des composés organiques comprennent les
solvants de laboratoire tels que CH2Cl2 et CHCl3. Le chloroéthène, également appelé
chlorure de vinyle est important, puisqu’il s’agit du précurseur du PVC (chlorure de
polyvinyle). Le DDT, un dérivé du trichloroéthane avec des substituants aromatiques a été
largement utilisé comme insecticide à partir de 1939, jusqu’à ce que l’on se rende compte
que plusieurs insectes y devenaient résistants et qu’il était hautement toxique pour les
poissons. Il est maintenant banni de tout insecticide.
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Le groupe fonctionnel dans un chlorure d’acide est le –COCl et contient un
groupement carbonyle (C=O). Ces composés sont très réactifs ; le chlorure d’acétyle est un
réactif de synthèse très utile en laboratoire.
O
Cl
Gillet Steve, D.Sc.
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Chimie organique (régularisation).
Dans un nitrile, le groupe fonctionnel est -C≡N. L’acétonitrile, CH3CN, est un solvant
de laboratoire très utilisé. Un nitrile d’importance commerciale est par exemple, l’acrylonitrile
qui est un précurseur du polyacrylonitrile, une fibre synthétique.
N
Le groupe fonctionnel nitro est –NO2 ; le nitrométhane est parfois utilisé comme
solvant en laboratoire. Les structures de la méthylamine et du nitrométhane semblent
similaires, mais il faut se rappeler que l’azote obéit à la loi de l’octet. La représentation
correcte de la liaison de valence dans le nitrométhane est représentée par la paire de
résonance suivante :
O
O
+
+
N
N
O
O
Un grand nombre de composés utilisés comme explosifs possèdent un groupement
fonctionnel nitro, comme par exemple, le TNT (trinitrotoluène).
NO2
O2N
NO2
Le groupement fonctionnel thiol est –SH, et l’une de leur propriété caractéristique est
l’odeur nauséabonde. Le mécanisme de défense développé par les putois est d’émettre,
sous forme de jet, une mixture à l’odeur fétide qui contient notamment des thiols.
SH
SH
1.4. Le squelette des hydrocarbones et la nomenclature
Dans un premier temps, nous allons nous attarder sur la nomenclature des chaînes
carbonées droites et branchées. Les noms des molécules dérivées sont basés sur ces
chaînes carbonées qui forment leurs squelettes. Bien qu’il existe une nomenclature
recommandée internationalement (IUPAC), de nombreux noms « triviaux » sont encore
d’usage commun. Des noms tels que acétone et acide acétique sont tellement fermement
ancrés dans le vocabulaire des chimistes qu’il est impossible de les ignorer. Le tableau qui
suit reprend certains de ces noms triviaux :
Gillet Steve, D.Sc.
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Chimie organique (régularisation).
O
O
OH
Cl
acide acétique
H
acétaldéhyde
NH2
acétamide
O
O
O
OH
H
acide formique
H
H
formaldéhyde
NH2
H
formamide
OH
NH2
toluène
phénol
H
acétone
chlorure d'acétyle
OH
HO
éthylène glycol
N
pyridine
aniline
H
acétylène
O
O
O
O
O
O
monoglyme
O
O
diglyme
N
acétonitrile
Les familles des hydrocarbones aliphatiques
Un composé aliphatique appartient à l’une des trois familles : alcane, alcène ou
alcyne. Le nom d’un composé nous dit immédiatement à quelle famille le composé
appartient :
-
ane (hydrocarbone saturé, alcane)
-
ène (hydrocarbone insaturé avec une liaison C=C, alcène)
-
yne (hydrocarbone insaturé avec une liaison C≡C, alcyne)
Les alcanes à chaîne droite
Le nom d’un alcane à chaîne droite indique le nombre d’atomes de C dans la chaîne.
Le tableau, ci-dessous, liste les préfixes qui sont utilisés pour indiquer le nombre de C dans
la chaîne. Ce tableau liste également les préfixes qui sont utilisés pour décrire le nombre de
groupes ou substituants sur des molécules branchées (cfr. suite du cours).
Nombre
Préfix indiquant le nombre de carbone
Préfixe décrivant le nombre de
d’une chaîne
substituants ou groupes.
1
Méth-
Mono-
2
Eth-
Di-
3
Prop-
Tri-
4
But-
Tétra-
Gillet Steve, D.Sc.
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Chimie organique (régularisation).
5
Pent-
Penta-
6
Hex-
Hexa-
7
Hept-
Hepta-
8
Oct-
Octa-
9
Non-
Nona-
10
Déc-
Déca-
11
Undéc-
Undéca-
12
Dodéc-
Dodéca-
13
Tridéc-
Tridéca-
14
Tetradéc-
Tetradéca-
15
Pentadéc-
Pentadéca-
16
Hexadéc-
Hexadéca-
17
Heptadéc-
Heptadéca-
18
Octadéc-
Octadéca-
19
Nonadéc-
Nonadéca-
20
Icos-
Icosa-
Les alcanes à chaîne branchée
Le nom de la racine d’un alcane branché est dérivé de la plus longue chaîne droite
d’atomes de C qui est présente dans ce composé. Souvenez-vous qu’une chaîne dite
« droite » peut ne pas avoir l’air droite (sur la formule structurale).
La plus longue chaîne est numérotée à partir de l’une de ses extrémités, laquelle est
choisie de sorte que les nombres désignant la position des chaînes latérales soit aussi petits
que possible.
Il est important de noter que l’on écrit un trait d’union entre la numérotation et le nom
du substituant et qu’il n’y a pas d’espace entre le nom du substituant et le nom de la racine
(ex : 2-méthylbutane).
Si plus d’un substituant est présent, leurs noms sont donnés dans l’ordre
alphabétique, chacun avec sa position respective. Les préfixes, di-, tri-, etc. sont utilisés pour
montrer la présence de plus d’un substituant du même type (ex : 2,4-diméthylhexane).
L’ordre alphabétique du groupe alkyle est prioritaire sur celui du préfixe multiplicateur (ex : 4éthyl-3,3-diméthyloctane).
Les alcènes
Lorsqu’une double liaison est présente dans un hydrocarbone, le nom du composé
doit indiquer :
Gillet Steve, D.Sc.
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Chimie organique (régularisation).
•
le nombre d’atomes dans la chaîne, et
•
la position de la fonction alcène.
La géométrie de quatre groupes attachés à une liaison double est fixe (la rotation
autour d’une liaison double n’est pas possible), ce qui engendre la possibilité de rencontrer
des isomères géométriques E et Z (de l’allemand Entgegen = opposés et Zusammen =
ensembles). Donc, non seulement le nom de l’alcène doit contenir une information quant à la
position de la double liaison dans la chaîne, mais également permettre de faire la distinction
entre des isomères géométriques. Pour ce faire, on détermine l’ordre de priorité de chaque
substituant sur chaque carbone de la double liaison, en se basant sur la masse des
éléments liés à ces carbones (les plus lourds étant prioritaires), en cas « d’égalité » entre
deux éléments (ex : 2 carbones), on détermine la priorité des éléments qui lui sont
directement attachés (ex : éthyle prioritaire sur méthyle). Une fois la priorité des substituants
déterminée, si les deux substituants prioritaires sont du même côté de la double liaison, il
s’agit de l’isomère Z, tandis que s’ils sont de part et d’autre de la double liaison, il s’agit de
l’isomère E. A noter que dans les cas plus simples, où il y a un hydrogène sur chaque
carbone de la double liaison, la notation Z cède la place à la notation cis et la notation E
cède la place à la notation trans.
prioritaires
Br
F
F
H
(Z)-1-bromo-1,2-difluoroéthène
Cl
trans-but-2-ène
(E)-1-chloro-3-éthyl-4-méthylhept-3-ène
En cas de présence de plusieurs doubles liaisons, l’utilisation des préfixes
multiplicatifs habituels est d’application et il convient d’indiquer la géométrie de chacune de
ces doubles liaisons (ex : (2E, 4Z)-hepta-2,4-diène).
Les alcynes
Dans le cas des alcynes, les mêmes règles que celles décrites pour les alcènes sont
d’application, si ce n’est qu’il n’y a pas d’isomères de géométrie (la géométrie des carbones
hybridés sp étant linéaire).
Gillet Steve, D.Sc.
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Chimie organique (régularisation).
1.5. Atomes de carbone primaires, secondaires, tertiaires et
quaternaires
Un atome de carbone tétraédrique est souvent désigné comme primaire, secondaire,
tertiaire ou quaternaire en fonction du nombre d’autres atomes de carbones auxquels il est
connecté.
•
Un atome primaire est connecté à un autre atome de carbone (et à 3 H).
•
Un atome secondaire est connecté à deux autres atomes de C (et à 2 H).
•
Un atome tertiaire est connecté à trois autres atomes de C (et à 1 H).
•
Un atome quaternaire est connecté à quatre autres atomes de C.
La distinction entre ces différents types de centres deviendra particulièrement
importante lorsque nous aborderons la description des la réactivité des composés
aliphatiques.
1.6. Quelques notions importantes lorsque nous aborderons les
mécanismes réactionnels
Le clivage de liaisons
Dans un clivage homolytique d’une liaison X-Y, un électron est transféré à chacun
des deux atomes et est représenté par une « demi-flèche ». Ce clivage résulte en la
formation de deux radicaux (espèces neutres, à la couche de valence incomplète Æ très
réactionnelles). Attention que lorsque l’on dessine une flèche indiquant un mouvement
d’électron, comme c’est le cas dans le dessin ci-dessous, il est très important qu’elle soit
placée avec précision, partant toujours d’une paire d’électron, ou d’un électron célibataire.
X
X Y
+Y
Dans un clivage hétérolytique, les deux électrons sont transférés au même atome et
le transfert est représenté par une « flèche entière ». Un tel clivage provoque habituellement
l’apparition d’ions, mais ce n’est pas toujours le cas.
X Y
X
+
H
+
Y
O
H
+
H
O
H
H
+
H
+
Electrophiles et nucléophiles
Un électrophile est une espèce qui recherche des électrons. Il est attiré par les
centres riches en électrons qui présentent une charge partielle (δ-), ou totale, négative.
Gillet Steve, D.Sc.
-13-
Chimie organique (régularisation).
Un nucléophile est une espèce qui peut donner des électrons. Il est attiré par les
centres qui présentent une charge partielle (δ+), ou totale, positive.
Nous reviendrons plus en détail sur ces concepts ultérieurement.
2. Les alcanes cycliques et acycliques
2.1. Les cycloalcanes : structure et nomenclature
Un cycloalcane non substitué avec un seul cycle (monocyclique) a la formule
générale CnH2n. Le nom du composé indique le nombre de carbones dans la portion cyclique
de la molécule.
cyclohexane
cyclopropane
Un cycloalcane substitué avec un seul substituant n’a pas besoin de nombre de
position.
méthylcyclohexane
éthylcyclopentane
Lorsque le cycle a plus d’un substituant alkyle, il est nommé de sorte que les
numéros de position soient aussi petits que possible. Si les substituants alkyles sont
différents, c’est l’ordre alphabétique qui détermine quel carbone sera numéroté 1.
1,2-diméthylcyclohexane (et non 1,6-diméthylcyclohexane)
1-éthyl-2-méthylcyclohexane (et non 1-méthyl-2-éthylcyclohexane)
Gillet Steve, D.Sc.
-14-
Chimie organique (régularisation).
2.2 Cycloalcanes : conformation de cycle et tension de cycle
La conformation de cycle
Alors qu’il y a habituellement rotation atour des liaisons C-C dans les alcanes
acycliques, une telle rotation est limitée dans un cycloalcane, particulièrement dans les plus
petits. Dans le cyclopropane, il n’y a pas de rotation possible autour des liaisons C-C et le
cycle est contraint à être planaire. Cela impose une conformation éclipsée le long de chaque
liaison C-C. Cette conformation défavorable contribue à ce que le cyclopropane soit un cycle
tendu et que ça réactivité reflète ce fait.
Lorsque la taille du cycle augmente, des rotations partielles autour des liaisons C-C
deviennent possibles. Si les cyclobutane et cyclopentane adoptaient une conformation plane,
les groupements CH2 adjacents seraient éclipsés. Cependant, si une rotation partielle autour
d’une liaison C-C a lieu, le cycle devient non planaire et les contraintes stériques entre
atomes d’hydrogènes sur carbones adjacents diminuent, ce qui diminue également l’énergie
du système (stabilise). Dans le cas du cyclopentane, on parle alors de conformation
« enveloppe », à cause de sa forme qui n’est pas sans rappeler celle d’une enveloppe
ouverte.
Bien qu’il possède un certain degré de flexibilité, le cyclobutane est un cycle tendu.
De plus grands cycles ont de plus grands degrés de flexibilité. La rotation partielle autour des
liaisons C-C dans le cyclohexane résulte en une inversion entre les conformations « chaise »
et « bateau » ; l’énergie du conformère « chaise » étant beaucoup plus faible que celle du
conformère « bateau ». Le cyclohexane est un liquide à 298 K et la forme « chaise » est
favorisée dans un rapport de plus de 104 pour 1. Ceci est du au fait que les interactions
H…H sont plus importantes dans la forme « bateau » que dans la forme « chaise ».
conformation chaise
conformation bateau
Dans la forme « chaise », il y a deux sites différents pour les atomes d’H et ils sont
appelés axial et équatorial.
Gillet Steve, D.Sc.
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Chimie organique (régularisation).
La tension de cycle
Dans un cycloalcane, chaque atome de carbone forme quatre liaisons et peut être
considéré comme hybridé sp3. L’angle idéal, pour une hybridation sp3 est de 109,5° comme
dans le méthane. Les alcanes acycliques ont des angles de liaisons H-C-C, C-C-C et H-C-H
proches de 109,5°. Pour les cycloalcanes, la situation est un peu différente. L’angle C-C-C
dépend de la taille du cycle. Mais il convient de faire bien attention ! Les représentations des
squelettes carbonés des cycloalcanes donnent souvent l’impression qu’ils sont plats, alors
que ce n’est pas le cas, à l’exception du cyclopropane. Les angles de liaisons dans les
cycloalcanes CnH2n avec 3 ≤ n ≤ 10 sont repris dans le tableau ci-dessous.
Cycloalcane
Angle C-C-C
Cyclopropane
60°
Cyclobutane
88°
Cyclopentane
105°
Cyclohexane
111°
Cycloheptane
113-115°
Cyclooctane
115-117°
Cyclononane
115-118°
Cyclodécane
114-118°
Deux choses sont à noter :
•
l’angle C-C-C augmente de 60° pour n = 3 jusqu’à des valeurs d’environ 116° pour n
≥7;
•
les cycles avec n = 3 et 4 ont des angles de liaison C-C-C qui sont significativement
plus petit que l’angle idéal pour une hybridation sp3.
A partir de ces valeurs, il est possible de déduire que :
•
le cyclohexane ne présente pas d’énergie de tension ;
•
le cyclopropane présente la plus grande énergie de tension, juste suivi par le
cyclobutane ;
•
Les autres cycloalcanes présentent des énergies de tensions similaires et
relativement petites.
Les cycloalcanes dont le n ≥ 15 ne présentent pas d’énergie de tension (comme
l’hexane).
Gillet Steve, D.Sc.
-16-
Chimie organique (régularisation).
Résumé
Deux facteurs contribuent à la tension dans le cyclopropane :
•
Les atomes d’hydrogènes qui sont éclipsés dans les unités CH2 (contraintes de
torsion)
•
Des angles de liaisons non favorables (contraintes d’angles)
Des effets similaires, mais moins prononcés contribuent à la tension de cycle dans le
cyclobutane. Les cycles avec plus de 3 carbones possèdent une certaine liberté de rotation
autour des liaisons C-C et ne sont donc pas obligés d’être plans, ce qui réduit sensiblement
la contrainte de torsion. En outre, lorsque la taille du cycle augmente, les angles de liaisons
C-C-C ne sont plus limités aux valeurs défavorables observées pour le cyclopropane et le
cyclobutane. Dans le cyclohexane, l’angle de liaisons est de 111° et la conformation chaise
mène à une situation qui n’est pas fondamentalement différente de celle des alcanes
acycliques et le cyclohexane ne présente donc pas de tension de cycle.
Le fait que le cyclopropane souffre de tension de cycle n’est pas une raison pour
supposer que ses dérivés soient chimiquement ou commercialement insignifiants. Le
pyréthrum a été utilisé comme insecticide depuis le début du 19ème siècle et est extrait de
fleurs voisines des chrysanthèmes. Le pyréthrum est un mélange de pyréthrine I, pyréthrine
II, cinérine I et cinérine II. Les pyréthroides synthétiques (comme leurs analogues naturels)
provoquent une paralysie rapide des insectes qu’ils ciblent. Bien qu’efficace, le pyrethrum
souffre d’instabilité à la lumière. Les analogues synthétiques, qui sont photostables,
comprennent la perméthrine.
Cl
O
O
Cl
O
O
O
O
pyréthrine I
perméthrine
2.3. Les propriétés physiques des alcanes
Les températures de fusion et d’ébullition
Les électronégativités de C et de H sont de 2,6 et 2,2 respectivement, et le moment
dipolaire de la liaison C-H est faible. Les alcanes sont des molécules essentiellement non
polaires et, à la fois à l’état liquide et à l’état solide, les interactions intermoléculaires sont de
faibles forces de van der Waals. La figure suivante illustre les tendances de température de
fusion et d’ébullition pour les alcanes dont la longueur varie de 1 à 20 atomes de carbone.
Gillet Steve, D.Sc.
-17-
Chimie organique (régularisation).
Le méthane, éthane, propane et butane sont des gaz à 298 K et à pression
atmosphérique, alors que les alcanes du pentane jusqu’à l’heptadécane sont des liquides.
Ce ne sont que les alcanes de 18 carbones et plus qui sont solides à 298 K. La figure cidessous illustre la façon dont les molécules d’icosane sont entassées à l’état solide.
L’augmentation générale du point de fusion avec la longueur de la chaîne carbonée
reflète le fait que les interactions intermoléculaires augmentent lorsque la surface des
molécules augmente.
On peut également voir sur la figure de température d’ébullition et de fusion en
fonction du nombre de carbones, les tendances pour les cycloalcanes de 3 à 8 atomes de C.
En général, les valeurs pour un cycloalcane avec un nombre d’atomes de carbone donné
sont supérieures à celles de son correspondant acyclique. Les forces de van der Waals
s’exercent entre les molécules de cycloalcane à l’état solide, mais la tendance au niveau des
températures de fusion n’est pas régulière. Cela peut se discuter en terme de variation de
forme moléculaire et de facilité d’empilement (plus l’empilement est facile, plus les
interactions intermoléculaires sont importantes, plus les températures de fusion sont
élevées).
Finalement, l’effet des substituants est illustré par la table ci-dessous, qui regroupe
les températures d’ébullition de différents isomères du cyclohexane.
Gillet Steve, D.Sc.
-18-
Chimie organique (régularisation).
Nom du composé
Structure
Point d’ébullition (K)
Hexane
341,7
2-Méthylpentane
333,3
3-Méthylpentane
336,3
2,3-Diméthylpentane
331,0
2,2-Diméthylbutane
322,7
En général, un isomère qui a une chaîne branchée a une température d’ébullition
plus faible qu’une molécule avec une chaîne droite. Les forces moléculaires décroissent à
mesure que le contact entre les molécules décroit. Un alcane a une forme de plus en plus
sphérique à mesure que son degré de branchement augmente.
Densité et miscibilité avec l’eau
La densité des alcanes à chaîne droite augmente à mesure que la longueur de la
chaîne augmente, mais les valeurs plafonnent aux environs de 0,8. Tous les alcanes sont
moins denses que l’eau.
Comme nous l’avons vu, les alcanes sont non polaires, alors que l’eau, elle, est
polaire. Les alcanes sont donc non miscibles à l’eau.
De ces deux observations, il résulte qu’un alcane liquide, lorsqu’il est mélangé à
l’eau, va former une couche à la surface de cette dernière.
2.4. Combustion des alcanes à chaîne droite
Les alcanes brûlent en présence d’O2 pour donner du CO2 et de l’eau et ces réactions
sont exothermiques.
CH4 + 2 O2 Æ CO2 + 2 H2O
C9H20 + 14 O2 Æ 9 CO2 + 10 H2O
Gillet Steve, D.Sc.
-19-
Chimie organique (régularisation).
En pratique, la combustion est incomplète et des quantités variables de carbone
élémentaire et d’autres composés carbonés sont formées en plus du CO2. La présence de
carbone élémentaire et de grosses molécules aromatiques provoque l’épaisse fumée qui est
observée lors de la combustion d’hydrocarbones lourds.
Lorsque la quantité d’O2 est limitée (par exemple, lorsque l’on brûle de l’essence
dans une pièce close), la combustion peut mener à la formation de CO. De nombreux
accidents domestiques, liés à un mauvais fonctionnement de chauffage ou à une ventilation
insuffisante, peuvent résulter de cette réaction incomplète.
Les valeurs de variation d’enthalpie standard de combustion peuvent être trouvées
expérimentalement en utilisant une bombe calorimétrique et de là, les variations d’enthalpie
standard de formation peuvent être déduites en utilisant le cycle de Hess (comme nous le
verrons en chimie appliquée). La combustion peut également être utilisée pour déterminer la
formule moléculaire d’un composé comme illustré par l’exercice suivant :
Lorsqu’il est complètement brûlé, un alcane acyclique X donne 211,2 g de CO2 et
97,2 g d’H2O. Suggérez une possible identité pour X. (R : C8H18)
2.5. La chloration du méthane : une réaction en chaîne radicalaire
Caractéristiques générales d’une réaction en chaîne radicalaire
Une réaction en chaîne radicalaire comprend une série d’étapes :
•
L’amorçage
•
La propagation
•
La terminaison
Dans l’étape d’amorçage, des radicaux sont produits à partir d’un ou plusieurs
réactifs. La production de radicaux peut provenir du chauffage ou de l’irradiation du mélange,
ou encore de l’ajout d’un amorceur chimique. L’équation ci-dessous montre un exemple
classique d’amorçage dans lequel des radicaux X• sont formés à partir X2 par la rupture
homolytique de la liaison lors de l’irradiation de X2.
X2
hν
2X
Etape d’amorçage
Les radicaux organiques ont souvent une durée de vie courte. Lorsqu’ils entrent en
collision avec d’autres espèces, des réactions peuvent avoir lieu qui peuvent résulter soit en
une propagation, soit en une terminaison. Si un radical entre en collision avec une espèce
non radicalaire, alors c’est l’étape de propagation qui a lieu, générant un nouveau radical.
X
Gillet Steve, D.Sc.
R Y
Y
+R
X
Etape de propagation
-20-
Chimie organique (régularisation).
Le radical nouvellement généré peut maintenant réagir avec une seconde espèce
pour produire un troisième radical.
Y
R
Y R
+Y
Y
Etape de propagation
Finalement, les radicaux peuvent entrer en collision entre eux pour former une
nouvelle espèce lors de l’étape de terminaison (les différentes étapes de terminaison
possibles sont illustrées ci-dessous).
2 X• Æ X2
2 Y• Æ Y2
2 R• Æ R2
Y• + X• Æ X-Y
Y• + R• Æ R-Y
R• + X• Æ R-X
L’ensemble de ces séquences d’évènements se combine pour donner une réaction
en chaîne avec les étapes de propagation qui gardent la chaîne « active ». La concentration
en radicaux dans le milieu réactionnel est faible à tout moment. Donc l’interaction entre un
radical et une espèce non radicalaire (c'est-à-dire la propagation) est de loin plus probable
que la réaction entre deux radicaux (c'est-à-dire la terminaison). Après le processus
d’amorçage, un grand nombre d’étapes de propagation peuvent avoir lieu avant que les
radicaux ne disparaissent en une étape de terminaison. Très souvent la production d’un seul
radical permet la formation de plusieurs milliers de molécules avant que la chaîne ne se
termine.
Le mécanisme de chloration du méthane
L’absorption de lumière par le Cl2 provoque une fission homolytique de la liaison ClCl. C’est ce qui est illustré dans l’étape d’amorçage suivante :
Cl2 Æ 2 Cl•
Des collisions peuvent avoir lieu entre des radicaux Cl• et des molécules de méthane,
et une séquence d’étapes de propagation commence, comme illustré ci-dessous. Dans
chaque étape un radical est consommé et un autre radical est formé.
Cl• + CH4 Æ HCl + CH3•
CH3• + Cl2 Æ CH3Cl + Cl•
Cl• + CH3Cl Æ HCl + •CH2Cl
•CH2Cl + Cl2 Æ CH2Cl2 + Cl•
Gillet Steve, D.Sc.
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Chimie organique (régularisation).
La terminaison de la chaîne a lieu lorsque deux espèces radicalaires se combinent.
Les équations ci-dessous illustrent quelques-unes des étapes de terminaison possible, mais
d’autres le sont également.
2 Cl• Æ Cl2
Cl• + CH3• Æ CH3Cl
2 CH3• Æ CH3CH3
La première de ces étapes de terminaison illustre la réaction inverse de l’étape
d’amorçage, alors que la deuxième illustre la formation d’un produit désiré. La dernière, par
contre, complique le processus en allongeant la chaîne carbonée. La molécule de C2H6 peut
à son tour subir une chloration par un radical Cl• et la chaîne peut éventuellement s’allonger
à nouveau, ce qui peut produire, au final, des alcanes à longues chaînes. Une réaction
radicalaire est, dès lors, non spécifique.
2.6. Des processus en compétition : la chloration du propane et du
2-méthylpropane
Pour les chaînes d’alcanes qui possèdent plus de deux atomes de C, une
complication supplémentaire voit le jour lors des réactions radicalaires : un radical peut
attaquer à différents endroits. Illustrons le problème en considérant la chloration du propane
et du 2-méthylpropane. Ces composés contiennent différents types d’atomes de C, comme
le montrent les structures suivantes :
Secondaire
H
H3C
CH3
H
CH3
H3C
H
Tertiaire
CH3
Primaire
La réaction entre Cl2 et le propane
Lorsqu’un mélange de Cl2 et de propane est irradié, l’étape d’amorçage consiste en la
formation de deux radicaux Cl•. Les étapes de propagation suivent alors l’une des deux
séquences illustrées ci-dessous, suivant que l’hydrogène impliqué est attaché à un carbone
primaire ou secondaire. La première équation illustre l’arrachement d’un proton à partir d’un
carbone primaire, alors que la deuxième illustre l’arrachement d’un proton à partir d’un
carbone secondaire.
Gillet Steve, D.Sc.
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Chimie organique (régularisation).
L’arrachement
d’un
+
Cl
HCl +
+
Cl
HCl +
proton
pour
donner
un
C
C
radical
alkyl
libre
s’effectue
préférentiellement à partir d’un atome de carbone secondaire plutôt qu’à partir d’un atome de
carbone primaire. Donc, la seconde étape, illustrée ci-dessus prédomine sur la première. La
réaction entre un radical alkyle
et le Cl2 mène soit au 1-chloropropane ou au 2-
chloropropane.
C
C
+
Cl2
+
Cl2
Cl
Cl + Cl
+
Cl
A cause des stabilités relatives des deux radicaux formés, le mélange final contient
plus de 2-chloropropane que de 1-chloropropane.
La stabilité des radicaux
La réaction décrite ci-dessus conduit à un résultat plus général et plus important.
Dans une réaction radicalaire, un radical dérivé d’un carbone tertiaire est formé
préférentiellement par rapport à celui dérivé d’un carbone secondaire et un radical dérivé
d’un carbone secondaire est formé préférentiellement par rapport à celui dérivé d’un carbone
primaire. Ce qui peut se traduire par le schéma suivant :
R3C• > R2HC• > RH2C• > H3C•
Les stabilités relatives des radicaux alkyles et la formation préférentielle de l’un ou de
l’autre affecte la distribution finale en produits dans la réaction en chaîne que nous avons
déjà vu.
La réaction entre le Cl2 et le 2-méthylpropane
Lorsqu’un mélange de Cl2 et de 2-méthylpropane est irradié, l’étape d’amorçage
consiste, à nouveau, en la formation de deux radicaux Cl•. Ces radicaux réagissent ensuite
avec le 2 méthylpropane en différentes étapes en compétition. L’une de ces étapes consiste
en l’arrachement d’un proton d’un carbone primaire, alors que l’autre consiste en
l’arrachement d’un hydrogène d’un carbone tertiaire.
Gillet Steve, D.Sc.
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Chimie organique (régularisation).
HCl
+
HCl
+
C
+ Cl
C
Les radicaux alkyles peuvent alors réagir avec Cl2 pour donner du 1-chloro-2méthylpropane et du 2-chloro-2-méthylpropane.
C
C
+
+
Cl2
Cl
Cl
Cl2
+ Cl
+ Cl
Des données expérimentales montrent que le 1-chloro-2-méthylpropane prédomine
sur le 2-chloro-2-méthylpropane (65 % : 35 %) même si le radical intermédiaire formé par
l’arrachement d’un proton du carbone tertiaire est favorisé énergétiquement sur
l’arrachement du proton d’un carbone primaire. Les résultats expérimentaux peuvent
toutefois être expliqués par le fait qu’il y a neuf hydrogènes attachés à un carbone primaire,
pour seulement un atome d’hydrogène attaché à un carbone tertiaire. Ainsi, même si
l’arrachement de l’hydrogène du carbone tertiaire est favorisé énergétiquement et
cinétiquement, il y a statistiquement plus de chance que ce soit un hydrogène d’atome de
carbone primaire qui se fasse arracher. Il y a donc deux facteurs en compétition et la
distribution en produits observée confirme que l’arrachement d’un hydrogène d’un carbone
primaire l’emporte sur la réactivité accrue de l’atome de carbone tertiaire.
Gillet Steve, D.Sc.
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