JEAN-LUC PILOTE FONCTIONNALISATION METALLIQUE DE

JEAN-LUC PILOTE
FONCTIONNALISATION METALLIQUE DE NANOFIBRES DE GEL DE
SILICE
Mémoire présenté
à la faculté des études supérieures de l'Université Laval
dans le cadre du programme de maîtrise en chimie
pour l'obtention du grade de maître es sciences (M. Se.)
DEPARTEMENT DE CHIMIE
FACULTÉ DES SCIENCES ET DE GÉNIE
UNIVERSITÉ LAVAL
QUÉBEC
Avril 2008
© Jean-Luc Pilote, 2008
RÉSUMÉ
Les nanofibres de gel de silice sont un matériau récemment découvert
dont les applications techniques n'ont pas été encore explorées. La
dimension des pores, de l'ordre du nanomètre, ainsi que la grande
surface spécifique font de ces nanofibres un matériau de choix
intéressant comme support catalytique.
Le présent projet de maîtrise a permis d'approfondir les connaissances
et la réactivité des nanofibres dans le domaine de l'imprégnation de
métaux de transition. Il a été possible de déposer, de façon ferme et
permanente, des métaux à potentiel catalytique tels que l'argent, le
cuivre et
le fer.
Il
a aussi été démontré
que ces
nanofibres
fonctionnalisées avec des métaux catalysent l'oxydation du monoxyde
de carbone en dioxyde de carbone.
Les nanofibres de gel de silice ont été imprégnées de métaux de
transition
selon
deux
méthodes :
l'imprégnation
aqueuse
et
l'imprégnation gazeuse. Les produits imprégnés ont été analysés à l'aide
de diverses techniques et le mécanisme de fixation du fer a fait l'objet
d'une étude plus poussée.
il
AVANT-PROPOS
Je remercie en premier mon directeur de recherche M. Claude
Barbeau pour sa supervision et la grande liberté octroyée lors de la
réalisation de se projet. Je tiens également à remercier M. Jean-Eudes
Côté pour son support technique et ses judicieux conseils.
Je désire aussi remercier M. Louis Marcoux, un collaborateur et ami
de grande valeur pour sa collaboration lors de mon projet de maîtrise.
Je tiens également à remercier M. Jean-Luc Lemyre et M. Jonathan
Bernier
pour
leur
contribution
au
commencement
du
projet.
En terminant, je tiens à remercier mes parents qui m'ont soutenu, tant
de façon morale que financière, tout au long de ce projet.
m
TABLE DES MATIERES
INTRODUCTION
VI
CHAPITRE 1 IMPRÉGNATION MÉTALLIQUE PAR V O I E AQUEUSE3
1 - 1 NANOFIBRES DE GEL DE SILICE
3
1-1-1 Origine des nanofibres de gel de silice
3
1-1-2 Production des nanofibres
5
1-1-3 Propriétés des nanofibres
6
1-2 IMPRÉGNATION PAR VOIE AQUEUSE
7
1-3
8
ESSAIS D'IMPRÉGNATION D'IONS MÉTALLIQUES
1 - 4 CARACTERISATION DES PRODUITS D'IMPRÉGNATION AQUEUSE
1-4-1 Analyse élémentaire
9
9
1-4-2 Analyse structurale
11
1-4-3 Analyse morphologique
12
1-4-4 Conclusion
14
CHAPITRE 2 IMPRÉGNATION MÉTALLIQUE PAR V O I E GAZEUSE16
2-1 PENTACARBONYLE DE FER
2-2 ESSAI D'IMPRÉGNATION
16
..17
2-2-1 Montages expérimentaux
18
2-2-2 Montage pour production
21
2-2-3 Montages pour étude
22
2-2-4 Conclusion
26
2 - 3 CARACTERISATION DES NANOFIBRES IMPRÉGNÉES DE FER
27
2-3-1 Analyse élémentaire
27
2-3-2 Analyse structurale
27
2-3-3 Analyse morphologique
30
2-4 CONCLUSION
32
IV
CHAPITRE 3 POTENTIEL CATALYTIQUE DES NANOFIBRES
FONCTIONNALISÉES
34
3-1 TESTS CATALYTIQUES
34
3 - 2 RÉSULTATS DES TEST CATALYTIQUES
36
3-2-1 Nanofibres imprégnées
de fer.
36
3-2-2 Nanofibres imprégnées de cuivre
42
3-2-3 Nanofibres imprégnées d'argent
42
3-2-4 Nanofibres sans imprégnation
43
3-3
DISCUSSION
43
3-4 CONCLUSION
45
CONCLUSION
46
RÉFÉRENCES
49
V
Liste des figures
FIGURE 1 COMPARA TIF DES SPECTRES INFRAROUGE ENTRE LES NANOFIBRES DE
GEL DE SILICE ET CELLES IMPREGNEES D'ARGENT
12
FIGURE 2 COMPARA TIF DES SPECTRES INFRAROUGE ENTRE LES NANOFIBRES DE
GEL DE SILICE ET CELLES IMPREGNEES DE CUIVRE
12
FIGURE 3 IMAGE DES NANOFIBRES IMPRÉGNÉES D
'ARGENTENMICROSCOPIE
ELECTRONIQUE A BALA Y AGE
14
FIGURE 4 IMAGE DES NANOFIBRES IMPRÉGNÉES DE CUIVRE ENMICROSCOPIE
ELECTRONIQUE A BALAYAGE
14
FIGURE 5 REPRÉSENTATION GÉOMÉTRIQUE DU FE(CO)S
17
FIGURE 6 ENCEINTE #1
19
FIGURE 7 ENCEINTE #2.
20
FIGURE 8 ENCEINTE #3
20
FIGURE 9 ENCEINTE EN CIRCUIT FERME
22
FIGURE 10 MONTAGE POUR ÉTUDE #1
23
FIGURE 11 MONTAGE POUR ÉTUDE #2
24
FIGURE 12 COMPARAISON DES SPECTRES INFRAROUGE ENTRE LES NANOFIBRES
DE GEL DE SILICE ET LES NANOFIBRES IMPREGNEES DE FER
FIGURE 13 ANALYSE COMPARATIVE DES SPECTRES
29
SIRMN
29
(A) DES
NANOFIBRES DE GEL DE SILICE, (B) DU COMPOSE NANOFIBRES-FER
30
FIGURE 14 IMAGE DES NANOFIBRES IMPRÉGNÉES DE FER OBTENUE PAR
MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALAYAGE.
32
FIGURE 15 DIFFRACTOGRAMME XDES NANOFIBRES DE GEL DE SILICE
IMPREGNEES DE FER
32
FIGURE 16 SCHÉMA REACTEUR D 'OXYDATIONDU CO EN C02
34
FIGURE 17 SPECTROMETRE INFRAROUGE EQUIPE D'UNE CELLULE A GAZ.
36
VI
FIGURE 18 COMPOSITION DES GAZA LA SORTIE DU FOUR AU PALIER DE 100 °C
SUIVI PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
38
FIGURE 19 COMPOSITION DES GAZA LA SORTIE DU FOUR AU PALIER DE 200 °C
SUIVI PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
39
FIGURE 20 COMPOSITION DES GAZA LA SORTIE DU FOUR AU PALIER DE 300 °C
SUIVI PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
40
FIGURE 21 COMPOSITION DES GAZA LA SORTIE DU FOUR AU PALIER DE 400 °C
SUIVI PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
41
VII
Introduction
Le Québec possède de riches gisements d'amiante chrysotile qui
ont été largement exploités durant des décennies. En raison de son
faible coût et de propriétés exceptionnelles, le chrysotile a été
abondamment utilisé, soit comme produit pur, soit comme additif. En
tant que produit pur, sa forme fibreuse, son canal interne vide et sa
température de transformation endothermique en enstatite en font un
isolant thermique idéal ou un bon isolant acoustique, utilisé sous une
forme tissée ou en vrac. Parmi les applications d'isolation thermique, on
peut noter les bandes de freins, les joints d'étanchéité sur les fusées, les
revêtements de poutrelles d'acier dans les gratte-ciels. En tant que
produit d'addition, la dimension de ses fibres, son caractère basique et
sa capacité d'adsorption en font un liant efficace qui peut être dispersé
dans diverses matrices. L'application la plus importante est celle de
l'amiante-ciment, où on retrouve le plus fort pourcentage du chrysotile
extrait (Richesses naturelles, 2005).
Malheureusement, les propriétés du chrysotile sont responsables
de risques d'abestose, de cancer du poumon et de mésothéliome (IPCS,
1998). Bien que ce minéral naturel soit présent dans toutes les régions
du Canada, le gouvernement canadien l'a inscrit sur la liste des
substances toxiques (annexe
1, loi canadienne de protection' de
l'environnement, 1999). Il en est découlé des efforts de bannissement
du chrysotile dans plusieurs pays, dont ceux de l'Union Européenne, et
des tentatives pour classer ce minéral naturel parmi les substances
dangereuses en vertu de la Convention de Rotterdam (ONU, 1998).
Dans ce contexte, l'industrie du chrysotile a périclité durant la dernière
décennie, la production québécoise (~95% de la production canadienne)
passant de 500 000 tonnes en 1994 à 220 000 tonnes en 2004
(Richesses
naturelles,
Canada).
Suite
à la
perte
de
débouchés
importants et devant l'opposition croissante à l'emploi du chrysotile,
l'avenir du chrysotile est compromis, à moins de le rendre moins nocif
ou de le transformer en produits de haute valeur et de faible toxicité.
Le projet présenté dans ce mémoire s'inscrit dans le cadre de la
recherche de nouveaux produits du chrysotile. Il prend avantage d'un
nouveau dérivé du chrysotile (Marcoux, 2005) obtenu par lixiviation
contrôlée du chrysotile en milieu aqueux. Les nouvelles nanofibres de
silice, décrites dans le mémoire de Marcoux, possèdent des propriétés
de longueur et de surface spécifique qui sont souvent recherchées pour
des supports de catalyseurs métalliques. Sur une base exploratoire, les
travaux
de ce
mémoire-ci
portent
sur
la fonctionnalisation
des
nanofibres de gel de silice par des métaux de transition et sur le
potentiel catalytique des nanofibres fonctionnalisées. Dans la première
partie du mémoire, la préparation et les caractéristiques des nanofibres
de gel de silice sont décrites, suivies d'essais d'imprégnation métallique
par
voie
aqueuse.
expérimentaux
La
seconde
et des résultats
partie
d'essais
fait
état
des
montages
d'imprégnation
par voie
gazeuse. La dernière partie du mémoire présente les essais de catalyse
réalisés à partir de nanofibres de gel de silice fonctionnalisées avec des
métaux de transition.
2
Chapitre 1
Imprégnation métallique par voie aqueuse
En catalyse, l'agent actif est généralement déposé sur un support.
Dans le cas de catalyseurs métalliques, le dépôt s'effectue par échange
d'ions,
par précipitation
d'adsorption
les
d'un
sel, par adsorption.
plus appropriées
sont
Les méthodes
l'imprégnation
humide
et
l'imprégnation gazeuse.
L'imprégnation humide se fait en mettant le support en contact
avec une solution aqueuse contenant le métal sous forme soluble.
La préparation du support et ses caractéristiques font l'objet de la
première partie du chapitre.
1-1 Nanofibres de gel de silice
Ces nanofibres ont été produites la première fois au laboratoire de
chimie de l'Université Laval en 2000, ont été brevetées aux États-Unis
en 2004 (United States Patent 6 692 715) et ont été étudiées par
Marcoux (Marcoux, 2005).
1-1-1 Origine des nanofibres de gel de silice
Le chrysotile, Mg3Si205(OH)4, constitue un produit brut apte à se
transformer en nanofibres de silice hydratée. La morphologie fibreuse du
chrysotile a été bien établie par les travaux de Yada (1971) à l'aide du
microscope électronique. De longueur excédant souvent le centimètre,
le chrysotile est le résultat de la réaction entre de la brucite, Mg(OH)2,
et de l'acide silicique, H2Si03. Le silicate qui résulte de cette réaction est
3
de nature lamellaire, et peut le demeurer sous la forme d'antigorite.
Sous des conditions propices de température et de pression, les feuillets
peuvent s'enrouler et donner naissance au chrysotile fibreux. Dans ce
minéral,
la couche
brucitique
octaédrique
et
la couche
silicique
tetraedrique sont unies par des atomes d'oxygène qui remplacent les
groupements hydroxyles internes de la brucite. Les deux couches
forment un feuillet d'épaisseur atomique de 0,7 nm. Cependant, les
dimensions atomiques des composantes des deux couches donnent des
surfaces de taille inégale, d'où la présence de tensions entre les deux
couches. La courbure simultanée des deux couches atténue ces
tensions. Il en résulte ainsi un enroulement des feuillets pour produire la
fibre de chrysotile.
Une fibre de chrysotile est constituée de plusieurs enroulements
de feuillets, dont le nombre dépend non seulement des tensions entre
les couches, mais aussi des ions de substitution qui, en remplaçant Mg2+
(Fe 2+ , Fe3+) ou Si 4+ (Al 3+ , Fe3+) modifient la taille des couches et les
tensions. Le nombre moyen de feuillets du chrysotile québécois est
d'environ 15, le diamètre du plus petit feuillet se situant entre 5 et 10
nm, le diamètre du plus grand feuillet étant compris entre 25 et 45 nm
(Deblois 1986). La stabilité chimique, en présence de réactifs tels que
des acides, varie d'un feuillet à l'autre, comme l'a démontré Gendreau
(1985) dans une étude de la cinétique de lixiviation. La dissolution des
couches externes paraît se produire par étapes affectant chaque feuillet
de façon séquentielle. Par la suite, la dissolution procède plus lentement
en impliquant les feuillets internes. Il subsiste alors une fibre dont le
diamètre interne serait supérieur à celui du chrysotile. Ces observations
sont en accord avec l'hypothèse qu'il existe un rayon idéal pour une
tension minimale entre les deux couches, brucitique et silicique.
4
Les fibres de chrysotile lixiviées étant de stabilité chimique
supérieure, on peut envisager une réaction où l'ion magnésium serait
remplacé par deux protons pour donner un composé de silice hydraté,
sans éclatement de la morphologie cylindrique. Le produit résultant
aurait la longueur d'une fibre de chrysotile et constituerait donc une
nanofibre de gel de silice.
Les conditions d'obtention de nanofibres de gel de silice ont
été étudiées et optimisées par Marcoux (2005). Pour l'étude de
l'imprégnation métallique, des fibres de chrysotile de même origine
(Mine Jeffrey) ont été utilisées et traitées selon les conditions optimales
d'obtention de nanofibres de gel de silice. Le protocole expérimental
suivi pour préparer les nanofibres de gel de silice est décrit ci-après.
1-1-2 Production des nanofibres
Des fibres de chrysotile ont été extraites manuellement d'une
riche veine d'un bloc de minerai provenant de la mine Jeffrey à
Asbestos, Québec. Les fibres, d'une longueur d'environ 5 cm, ont été
débarrassées de toute impureté colorée (oxyde de fer) et coupées en
sections de 2 à 3 mm de longueur.
Le milieu réactionnel est formé d'une solution aqueuse contenant
un ligand (EDTA) et un tampon acide (acide acétique-acétate de
sodium). Le pH de la solution est ajusté à 2,8, les concentrations en
chrysotile, EDTA et acide acétique sont établies respectivement à 8x10 3
M, 3,6x10
3
M et 1,0 M. Le mélange est porté à ébullition et maintenu
sous reflux sur bain de sable durant environ 4 heures.
5
Le solide obtenu, après séchage à 110°C, est d'apparence blanche
et fibreuse, et contient moins de 0 , 1 % de fer ou de magnésium, comme
le démontre l'analyse par absorption atomique après digestion en milieu
HCI-HF. Le pourcentage de silicium, établi également par analyse par
absorption atomique, se situe à 36%, correspondant au pourcentage
théorique de la formule stœchiométrique SiC^.HbO.
1-1-3 Propriétés des na no fibres
L'analyse par microscopie électronique en transmission à haute
résolution a permis de mesurer les diamètres interne (6-10 nm) et
externe (16-34 nm) des nanofibres de gel de silice. En comparant avec
le chrysotile, on constate que le diamètre interne a peu changé, mais le
diamètre
externe
a diminué
d'environ
40
%.
Cette
diminution
correspond à une perte de silicium du chrysotile semblable au gain de
silicium observé dans la solution.
Du point de vue structural, les nanofibres de gel de silice se
distinguent du chrysotile par la perte de cristallinite et un accroissement
de surface spécifique. L'absence de patron de diffraction X chez les
nanofibres suggère un bris dans les liaisons lors de la substitution des
ions Mg2+ par des protons, et par l'introduction d'un désordre dans les
feuillets. La perte des ions Mg2+ et le bris de liaisons doivent produire
des cavités de dimensions suffisantes pour accommoder des molécules
de la taille de l'azote moléculaire, molécule utilisée pour évaluer la
surface spécifique et la dimension des pores d'une substance poreuse.
Les nanofibres de gel de silice contiennent des pores dont le diamètre
est majoritairement inférieur à 50 nm. La surface spécifique peut
atteindre 1000 m 2 /g- Ces deux caractéristiques font des nanofibres de
6
gel
de
silice,
un
matériau
mésoporeux
de
grand
intérêt
pour
l'imprégnation de métaux.
1-2 Imprégnation par voie aqueuse
L'adsorption d'espèces métalliques ioniques sur la silice hydratée
peut être considérée comme une réaction de complexation.
[M (H 2 0) x ] n + + m(SiOH)
*=5
(SiO")mMn"m + mH + + xH 2 0
Les groupements silanol (SiOH) réagissent avec le cation pour
former un hydroxycomplexe. À l'équilibre, la forme adsorbée sera
favorisée si la constante d'équilibre du complexe (SiO")mMnm est
supérieure à celle du complexe hydraté. Une revue de la littérature
sur l'adsorption d'espèces ioniques de cobalt pour la préparation de
catalyseurs supportés (Bourikas et al., 2004), fait ressortir les difficultés
à établir les mécanismes d'adsorption et la nature exacte du complexe
formé.
Les travaux de Dussault (1990) sur l'adsorption d'ions de métaux
de transition sur des fibres de chrysotile lixiviées, ont montré qu'un
recouvrement uniforme pouvait être réalisé. Sur la base des rapports
ioniques calculés, l'adsorption se produirait au centre de la surface
établie par chaque ensemble de trois groupements hydroxyles de la
couche brucitique. Il est donc possible d'envisager un recouvrement
métallique uniforme de la surface constituée par les groupements silanol
des nanofibres.
L'approche expérimentale pour déposer des ions métalliques sur
les nanofibres de gel de silice vise à mettre les nanofibres de gel de
7
silice en contact avec des cations les moins complexés possible. Les sels
de nitrate ont été choisis en raison de leur solubilité élevée et de
l'absence de pouvoir complexant du nitrate pour l'argent, le cuivre et le
zinc.
1-3 Essais d'imprégnation d'ions métalliques
Les essais ont été réalisés en plaçant 100 mg de nanofibres de gel
de silice dans des solutions aqueuses de 50 mL contenant des ions des
métaux argent, cuivre, zinc et nickel, en concentrations variant de 0,1 à
0,3 M. Après réaction, les solutions ont été filtrées à froid sous vide et le
résidu a été séché dans une étuve à 120°C durant plusieurs heures. Le
produit résultant est appelé nanofibres imprégnées.
Lors de la première série d'essais, les solutions aqueuses ont été
chauffées à reflux durant 4 heures. La majorité des nanofibres ont été
dissoutes et les produits solides résultants paraissaient contenir peu
d'ions adsorbes, d'après la très faible coloration du produit obtenu avec
les ions cuivre. Le caractère acide des solutions pourrait déplacer
l'équilibre vers la désorption tout en favorisant la dissolution des
nanofibres de gel de silice.
Une deuxième série d'essais à température ambiante a donné des
produits solides semblables à ceux de la première série. La perte de
nanofibres s'est cependant avérée pratiquement nulle. Les produits
d'adsorption
avec
l'argent
et
le cuivre
ont été conservés
pour
caractérisation.
La troisième série d'essais a été faite dans des solutions de pH
voisin de 10 qui contenaient le ligand NH3 en concentration de l'ordre de
8
3M. L'ajout de NH3 visait principalement à augmenter le pH afin de
diminuer l'influence des protons sur la réaction d'adsorption. Le ligand
NH3 empêche la formation des précipités Ag 2 0 (pH~8), Cu(OH)2
(pH~5), Ni(OH)2 (pH~7) ou Zn(OH)2 (pH~7), grâce aux complexes
[M(NH3)x]+m solubles. Les produits de la réaction paraissent contenir
plus d'ions métalliques, si l'on se base sur la coloration des produits
avec le cuivre et le nickel. Selon le rendement des produits formés, peu
de nanofibres de gel de silice auraient été dissoutes au pH de ces essais.
1-4 Caractérisation des produits d'imprégnation aqueuse
Quelques-uns des produits obtenus lors des deux dernières séries
d'essais ont été caractérisés, en particulier ceux contenant de l'argent et
du cuivre, en raison d'un intérêt élevé pour leur potentiel en catalyse.
1-4-1 Analyse
élémentaire
Afin de connaître la capacité d'adsorption des nanofibres, les
produits des essais ont été analysés pour connaître la teneur en ions
métalliques et le rapport métal/silicium. Le dosage a été réalisé par
spectrométrie d'absorption atomique par atomisation de flamme sur la
solution de digestion des nanofibres imprégnées.
Environ 200 mg d'échantillon solide ont été digérés à chaud avec
25 mL de HCI 0,1M dans un bêcher de Téflon. Après refroidissement,
quelques gouttes de HF (24 M) ont été ajoutées. Le milieu acide assure
la dissolution des ions métalliques, tandis que HF transforme la silice en
SiF4 gazeux, dont la solubilité dans l'eau à température ambiante évite
toute perte de silicium.
9
En raison de la présence de HF dans la solution de digestion, le
dosage par spectrophotometrie atomique à plasma (ICP) n'est pas
adéquat. En effet, (et des essais l'ont démontré) un effet de mémoire
important se produit lors du passage des solutions à travers la torche de
l'appareil, dont la composition en quartz est responsable d'ajouts de Si
sous l'action de HF.
Les dosages des métaux ont été réalisés en absorption atomique à
l'aide d'un spectrophotomètre Perkin Elmer modèle 5000, avec une
flamme air/acétylène. Un spectrophotomètre Perkin Elmer modèle 2380,
avec une flamme protoxyde d'azote/acétylène, a été utilisé pour doser
le silicium, en raison des températures élevées requises pour réaliser
l'atomisation
du
silicium,
élément
formant
un
oxyde
fortement
réfracta ire.
L'étalonnage des appareils s'est fait avec des solutions étalons,
certifiées dans le cas des métaux et préparées à partir de quartz dans le
cas du silicium. Pour s'assurer d'une matrice en silicium semblable dans
les inconnus et dans les étalons, de l'acide fluorhydrique a été ajouté
aux étalons. De cette façon, la forme SiF62" est présente dans toutes les
solutions analysées.
Les résultats des dosages indiquent que l'adsorption a été minime
dans tous les cas. En effet, alors que le pourcentage massique attendu
pour l'espèce [Si02OH]2M est de l'ordre d'environ 30% pour les ions
cuivre, nickel et zinc, la teneur la plus élevée a été de 1 1 % , obtenue
avec le cuivre par imprégnation en milieu NH3. L'imprégnation en milieu
acide, à froid et à chaud, n'a conduit qu'à une teneur massique
d'environ 2% de cuivre. Les autres ions métalliques sont présents à des
teneurs plus faibles que celle du cuivre.
10
À la lumière de ces résultats, il semble que l'imprégnation par voie
aqueuse ne permette pas un dépôt uniforme sur toute la surface des
nanofibres de gel de silice.
1-4-2 Analyse
structurale
Dans les nanofibres de gel de silice, les liaisons Si-0 et Si-OH
donnent des signaux caractéristiques en infrarouge. Les spectres des
produits
d'adsorption
avec
les
ions
argent
et
cuivre
ont
été
qualitativement comparés à ceux des nanofibres de départ afin d'y
trouver des différences pouvant indiquer la formation de nouvelles
liaisons.
Les spectres infrarouge ont été acquis sur un spectromètre
Bomem modèle MB-102. Les échantillons ont été pressés sous forme de
pastilles dans une matrice de bromure de potassium (1:100). Les
figures 1 et 2 montrent les spectres des nanofibres imprégnées d'argent
et de cuivre.
La différence dans les spectres se situe au niveau de la bande de
vibration Si-OH, située à 960 cm"1 (Mendelovici, 2001). Faiblement
active avec le composé d'argent, cette bande est pratiquement absente
dans le spectre du produit d'adsorption du cuivre. La fonction silanol des
nanofibres semble donc être modifiée lors de l'imprégnation, ce qui
laisse entrevoir la formation d'un lien (SiO)2"M aux sites occupés par
cette fonction.
il
Modification de la
bande à 960 cm"'
""'" 1,
X...,
3O00
4000
1000
2060
Nombres d'ondes (cm"1)
FIGURE 1 COMPARA TIF DES SPECTRES INFRAROUGE ENTRE LES NANOFIBRES DE
GEL DE SILICE ET CELLES IMPRÉGNÉES
D'ARGENT
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FIGURE 2 COMPARA TIF DES SPECTRES INFRAROUGE ENTRE LES NANOFIBRES DE
GEL DE SILICE ET CELLES IMPRÉGNÉES DE CUIVRE
12
1-4-3 Analyse
morphologique
La microscopie électronique à balayage permet d'observer des
solides
sous
haute
résolution.
Des
échantillons
de
nanofibres
imprégnées d'argent et de cuivre ont été analysés sous grossissement
de 5 000 et de 10 000 fois, à l'aide d'un microscope électronique JEOL
modèle
840-A.
Pour
les
besoins
de
l'analyse
sous
microscope
électronique, des échantillons en quantités de l'ordre de 10 ug ont été
dispersés dans 10 mL d'eau déminéralisée sous l'action d'un bain
ultrasonique, avant d'être filtrés sur filtres Nuclepore (0,45
uni)
recouverts d'un mélange argent-or-palladium.
Deux images représentatives des nanofibres imprégnées d'argent
et de cuivre sont présentées aux figures 3 et 4. On constate que des
agglomérats se sont formés, en plus grand nombre avec le cuivre
qu'avec l'argent. Dans les conditions de l'imprégnation, ces agglomérats
doivent
être
considérés
comme
des
ensembles
d'hydroxydes
métalliques, cristallins ou amorphes. Il s'agirait donc de précipités
formés lors des essais d'adsorption. Pour appuyer cette hypothèse,
environ 50 mg de nanofibres ont été plongées dans une solution
aqueuse d'hydrazine 2%. Cette solution a par la suite été chauffée près
du point d'ébullition. Pour les nanofibres imprégnées avec le cuivre, la
couleur bleu-verte se transforme graduellement en couleur saumon
jusqu'à la transformation complète. Pour les nanofibres imprégnées
d'argent, la confirmation n'est pas aussi évidente. Dans les mêmes
conditions de réduction énumérées précédemment, ce n'est qu'une
fraction, environ 1 % , des nanofibres qui ont affiché l'éclat métallique de
l'argent. Le reste affiche une coloration noire sans changement avec
l'état initial.
13
FIGURE 3 IMA GE DES NANOFIBRES IMPRÉGNÉES D 'ARGENT EN MICROSCOPIE
ELECTRONIQUE A BALAYAGE
FIGURE 4 IMAGE DES NANOFIBRES IMPRÉGNÉES DE CUIVRE EN MICROSCOPIE
ELECTRONIQUE A BALA Y A GE
1-4-4 Conclusion
Dans cette approche
d'imprégnat'ron
humide, l'objectif
était
d'introduire des métaux dans les pores des nanofibres du gel de silice,
en tant qu'ions simples ou complexés. Par précipitation ou adsorption,
les ions métalliques iraient se fixer sur la surface des pores. Par la suite,
les cations métalliques pourraient être réduits en métal.
Selon les résultats des essais d'imprégnation, l'objectif a été
partiellement atteint. En plus de fixer les cations argent et cuivre de
façon suffisamment ferme qu'aucune mise en solution n'a lieu à pH
neutre, il a été possible de réduire les deux cations à l'état métallique
avec de l'hydrazine.
Le faible pourcentage d'adsorption
pourrait traduire le petit
nombre de sites silanol. Selon la spectroscopie infrarouge, la fonction
silanol restante Si-OH paraît cependant presque négligeable dans le cas
du cuivre, comme si tous ces groupements avaient réagi avec les ions
cuivre.
Les nanofibres imprégnées d'argent ou de cuivre serviront aux
essais de catalyse présentés au chapitre 3.
15
Chapitre 2
Imprégnation métallique par voie gazeuse
Le dépôt d'un métal dans les pores des nanofibres de gel de silice
peut être réalisé par la voie gazeuse à partir de vapeurs de métaux ou
de composés métalliques volatils. La majorité des métaux de transition
possèdent
des
températures
de
vaporisation
supérieures
à
la
température de transformation des nanofibres de gel de silice en
nanofibres de silice (~300°C). Les composés
de métaux de transition
présentant une température de vaporisation inférieure à 300°C sont de
réseau cristallin moléculaire, où les molécules ne montrent que des liens
à caractère
covalents. Très
peu
nombreux,
ces composés
sont
constitués, soit d'un cation fortement chargé (ex : TiCI4 et WCI6), soit
d'un métal et de ligands neutres (ex : NiL4 et CrL6). Dans cette dernière
catégorie, les métaux carbonyle (M(CO)x) possèdent des propriétés
favorables
à
l'imprégnation
gazeuse :
basse
température
de
volatilisation et faible liaison entre le métal et le ligand.
Les deux carbonyles les plus aptes à l'imprégnation gazeuse sont
le pentacarbonyle de fer et le tétracarbonyle de nickel. Les essais
d'imprégnation portent surtout sur le pentacarbonyle de fer.
2-1 Pentacarbonyle de fer
La technique de dépôt chimique en phase vapeur favorise la
diffusion de molécules dans des nanostructures, comme l'introduction de
fer
dans
des
zéolithes,
sous
la
forme
d'un
complexe
volatil
[(C5H5)Fe(CO)2]2 (Mohamed,2003) ou la formation de nanostructures
comme les nanocristaux d'oxyde de fer provenant de dépôts de Fe(CO)s
(Takeguchi,2004).
16
Le pentacarbonyle de fer est un liquide à température ambiante,
dont le point d'ébullition est 103°C. Préparé à partir d'une réaction entre
de fines particules de fer et le monoxyde de carbone, le Fe(CO)s est
aussi le point de départ de la production de fer pur par simple
décomposition thermique. La faible énergie de dissociation de Fe(CO)s
(41 kcal/mole) (Lewis 1984) conduit en premier à l'espèce Fe(CO)4, qui
pourrait s'adsorber sur tout site présentant une densité électronique. La
réaction de dissociation des autres groupements CO deviendrait alors
plus favorisée. L'espèce Fe(CO)4 et d'autres intermédiaires entrent en
jeu dans les mécanismes préférés d'adsorption et de dissociation de
Fe(CO)5 (Poliakoff 1987, Fanfarillo 1992, Sato 1995, Zaera 1991).
co
co
FIGURE 5 REPRÉSENTA TION GÉOMÉTRIQUE
DUFE(CO)5
2-2 Essai d'imprégnation
Plusieurs essais d'imprégnation ont été effectués à l'aide de divers
montages expérimentaux. Les montages ont été élaborés en fonction
des observations faites durant les essais. La présentation des essais suit
l'ordre chronologique, en faisant ressortir les observations qualitatives et
les hypothèses concernant les réactions possibles.
Dans la majorité des essais, la quantité de nanofibres de gel de
silice utilisée se situait entre 50 et 100 mg. Les nanofibres étaient
aérées pour offrir le plus grand volume et le maximum de sites à la
vapeur de Fe(CO)5. Bien que séchées à l'étuve avant le début des
17
essais, les nanofibres n'ont pas toujours été conservées à l'abri de
l'humidité de l'air. Quelques essais ont donc été effectués avec un
produit du type Si0 2 -nH 2 0 plutôt que le produit initial Si02-H20.
Le pentacarbonyle de fer a toujours été utilisé en excès, les
quantités se situant entre 1 et 2 g. Les conditions des essais, soit la
température
ambiante
et
l'absence
de
radiation
ultra-violette,
n'engendraient pas la décomposition de Fe(CO)s.
2-2-1 Montages
expérimentaux
Dans l'enceinte représentée à la figure 6, cinq essais ont été
effectués en plaçant des nanofibres de gel de silice dans un contenant
voisin du contenant ouvert d'où se dégageaient des vapeurs de Fe(CO)5.
Dans tous les cas, les nanofibres de surface se sont colorées brun-rouge
laissant plus de 60% des autres nanofibres intactes. Une combustion de
Fe(CO)5 s'est produite lors de deux essais. Selon les observations d'une
des deux combustions, le départ de combustion a eu lieu à la surface
des nanofibres colorées en brun-rouge, les parois de l'enceinte se sont
alors recouvertes d'une couche de suie tout en devenant plus chaudes,
et les nanofibres sont devenues noires. Deux hypothèses peuvent être
émises ici. La première, le produit formé sur les nanofibres semble être
un oxyde de fer ferrique, étant donné la coloration brun-rouge rappelant
celle de la rouille. La deuxième, la réaction en cause produit une chaleur
suffisante pour initier une combustion. Les prochains montages ont été
développés pour mieux contrôler la réaction dans un but de production
en plus grande quantité et dans l'espoir d'en comprendre le mécanisme.
18
Fibre f
F s ( co),
v
1
J
L
^
FIGURE 6 ENCEINTE #1
Deux essais ont été réalisés à l'aide du montage montre à la
figure 7. Le montage visait à permettre l'élimination de l'air et de la
vapeur d'eau tout en permetant aux vapeurs de pentacarbonyle de fer
d'atteindre plus facilement les nanofibres. Après avoir plongé le ballon
contenant le Fe(CO)s dans de l'azote liquide, le vide est fait dans le
système. À température ambiante, les vapeurs de Fe(CO)s diffusent
rapidement et colorent en brun-rouge les nanofibres de surface. Environ
60% des nanofibres deviennent colorées sans combustion apparente, ni
dépôt sur les parois du montage.
Dans un troisième montage, un gaz inerte a servi de vecteur pour
mettre les vapeurs de Fe(CO)s en contact avec les nanofibres (figure 8).
De l'azote de haute pureté et exempt d'humidité a entraîné, à raison de
50 mL/min, les vapeurs de Fe(CO)s dans l'erlenmeyer au fond duquel
était disposé l'échantillon de nanofibres. Les nanofibres près de la sortie
19
du tube présentent une coloration brun-rouge plus intense que les
nanofibres au fond et en périphérie.
FIGURE 7 ENCEINTE
#2
FIGURE 8 ENCEINTE
#3
20
2-2-2 Montage pour production
Le montage, illustré à la figure 9, est celui qui a été retenu pour
produire les nanofibres de gel de silice imprégnées de fer qui seront
caractérisées dans la prochaine section et qui seront utilisées pour les
essais de catalyse dans le chapitre suivant.
Il s'agit d'un système à circuit fermé, constitué du réservoir de
Fe(CO)5, de l'erlenmeyer contenant les nanofibres et d'une pompe
péristaltique qui fait circuler les vapeurs de Fe(CO)s. Le système est
purgé
à
l'air
sec
avant
d'ajouter
Fe(CO)5.
Durant
la
d'imprégnation, les fibres sont dispersées à l'aide d'un
réaction
agitateur
mécanique externe. Le ballon de Fe(CO)s est recouvert pour éviter toute
décomposition de Fe(CO)5 sous l'action de la lumière. L'erlenmeyer doit
être maintenu à une température voisine de 0°C, sinon une réaction de
combustion se produit qui laisse un résidu noir sur les parois du
système.
21
FIGURE 9 ENCEINTE EN CIRCUIT FERME
2-2-3 Montages pour étude
La coloration brun-rouge des nanofibres est celle du fer ferrique,
sous forme d'oxyde (Fe 2 0 3 ), ou d'hydroxyde ferrique (FeOOH). Puisque
le fer est à l'état d'oxydation zéro dans Fe(CO)5, une oxydation s'est
produite au contact des nanofibres, soit en raison de l'oxygène de l'air,
soit en raison d'un oxydant contenu dans Si02-H20. Le montage montré
à la figure 10 permet d'entraîner des vapeurs de Fe(CO)s sous courant
d'azote à travers les nanofibres, à l'abri de l'oxygène de l'air. Une
coloration vert pâle apparaît sur les nanofibres dès le début du passage
des vapeurs et persiste jusqu'à la fin de l'expérience. Après l'arrêt du
débit
d'azote,
une coloration
brun-rouge
se manifeste
dans les
nanofibres, en partant de l'extrémité du tube de quartz en direction de
son entrée. Cette transformation indique que deux oxydations touchent
le fer issu de Fe(CO)s.
22
Tube de quartz
I
Fibre
FIGURE 10 MONTAGE POUR ÉTUDE #1
La première oxydation résulterait d'une réaction entre H20 et le
fer conduisant à l'hydroxyde de fer selon
Fe + 2H 2 0 -> Fe(OH)2 + H2
L'oxydation vers le fer ferrique peut passer par l'étape de la
« rouille verte » nFe(OH)2 (Olowe, 1990), de composition chimique mal
définie, à partir de H20 ou de 0 2 . Finalement, la présence d'oxygène
produit Fe3Û4 ou FeOOH de couleur noire ou orangée, selon que
l'oxydation est lente ou rapide (Lin, 1996).
Le dégagement d'hydrogène dans la première étape expliquerait le
caractère explosif des combustions constatées dans certains essais. Afin
d'obtenir des données permettant de connaître le mécanisme de
réaction et afin d'établir le rôle de H20 dans la formation du produit
d'imprégnation, quatre essais ont été réalisés à l'aide du montage et
suivant le protocole de départ présentés à la figure 11. Le ballon
23
contenant les nanofibres de gel de silice libres de molécules d'eau
d'adsorption et une eprouvette à demi remplie de Fe(CO) 5 , est placé
dans de l'azote liquide et le vide est appliqué pour retirer l'oxygène.
Sous
vide
et
à
température
ambiante,
les
vapeurs
de
Fe(CO)s
remplissent le ballon et viennent en contact avec les nanofibres.
Manipulations de la rampe à vide :
1
Le
vide
est
effectué
dans
le
système. Le vide dynamique est
maintenu pendant 30 minutes.
2 Le système
est
rempli
d'azote
jusqu'à la pression atmosphérique.
3
Le système est de nouveau placé
sous vide dynamique pendant 5
minutes.
4
Les étapes 2 et 3 sont répétées à
trois reprises.
FIGURE 11 MONTAGE POUR ÉTUDE #2
Sous conditions contrôlées, les constatations suivantes ont été faites :
-sous vide, les nanofibres prennent une teinte grise qui disparaît
lorsque tout le Fe(CO)s de l'éprouvette est vaporisé et retiré en vide
dynamique. Portées à l'air ambiant, les nanofibres montrent la
même apparence qu'au début de l'expérience.
-sous vide, mais en ne retirant pas tout le Fe(CO)s de l'éprouvette,
la teinte grise des nanofibres se change en rouge-brun presque
24
instantanément lorsque l'air de la pièce entre en contact après
l'arrêt du vide.
-sous azote, en présence de Fe(CO)5 dans l'éprouvette, la teinte
grise des nanofibres, obtenue comme dans l'essai précédent,
demeure grise sans aucun changement. Une coloration brun-rouge
survient lorsque les nanofibres grises sont ramenées à l'air de la
pièce.
-sous azote
humide,
les nanofibres
grises des deux
essais
précédents se colorent instantanément en vert pâle. Sous vide
dynamique, l'excès de Fe(CO)s et de vapeur d'eau est éliminé.
Même après 72 heures de vide dynamique, la coloration vert pâle
des nanofibres subsiste. Un changement instantané en brun-rouge
se produit cependant lorsque les nanofibres sont mises en contact
avec l'air de la pièce.
25
De ces observations, on peut avancer les hypothèses suivantes :
-L'espèce adsorbee en premier sur les nanofibres est un carbonyle
de fer volatil. Il s'agit d'une adsorption réversible, le complexe
Fe(CO)4, établi comme produit de dissociation de Fe(CO)s (Jackson,
1982) paraît l'espèce la plus probable.
-Une réaction avec H+ (H 2 0) doit se produire pour former l'ion de
fer bivalent. Cette réaction n'implique pas la vapeur d'eau ni la
molécule contenue dans la formule stœchiométrique (Si0 2 -H 2 0) des
nanofibres de gel de silice. Il doit s'agir de molécules d'eau
adsorbées sur les nanofibres.
-La présence d'oxygène transforme le fer bivalent adsorbé sur les
nanofibres en fer trivalent. Le composé de fer résultant doit donc
être un oxyde de fer ferrique.
2-2-4
Conclusion
Les conditions optimales pour produire les nanofibres de gel de
silice imprégnées de fer s'effectueraient en présence d'eau d'adsorption
sur les nanofibres. Il semble toutefois que la teneur en eau adsorbee
soit critique. En effet, les essais avec des nanofibres insuffisamment
séchées ont été des échecs. L'optimisation du rendement d'imprégnation
ne fait pas partie des objectifs, mais pourrait être établie en variant la
teneur en eau adsorbee et en mesurant les teneurs relatives en fer.
26
2-3 Caractérisation des nanofibres imprégnées de fer
L'analyse des caractéristiques des nanofibres imprégnées de fer a
été faite à l'aide de diverses techniques sur des échantillons obtenus
avec le montage décrit à la section 2-2-2.
2-3-1 Analyse
élémentaire
Les dosages de fer et de silicium ont été réalisés dans les
conditions établies à la section 1-4-1. Sur six échantillons, la teneur
moyenne de fer est de 29 ± 3 %, celle du silicium est de 19 ± 1 % et le
rapport atomique Fe/Si est de 0,8 ± 0,1. Ce rapport est supérieur au
rapport M/Si de 0,4 mesuré dans les échantillons
d'imprégnation
aqueuse.
2-3-2 Analyse
structurale
En infrarouge, la fonction silanol Si-OH des nanofibres de gel de
silice montre une bande de vibration à 960 cm"1 dont l'intensité est
clairement visible sur la figure 12. Cette bande est presque disparue sur
le spectre des nanofibres imprégnées de fer. Cet affaiblissement est
comparable à celui constaté avec le dépôt de cuivre en imprégnation
liquide. L'atténuation de l'intensité de cette bande en présence des ions
Ag + , Cu 2+ et Fe3+ semble découler de la substitution d'un proton et de la
formation d'une liaison simple ou multiple Si-0-M + x , pouvant impliquer
d'autres liens avec des groupes O2" ou OH" externes aux nanofibres.
En RMN du silicium 29, les spectres des nanofibres de gel de silice,
obtenus à partir d'un spectromètre Avance de la compagnie Brucker à
300 MHz avec un temps de contact de 0,2 milliseconde, montrent les
27
trois pics Q2, Q3 et Q4 caractéristiques des environnements chimiques
du silicium dans les gels de silice (figure 13). On constate que Q2,
associé
à
l'environnement
(Si-0)2-Si-(OH)2,
et
Q3,
associé
à
l'environnement (Si-0) 3 -Si-OH, combinent ensemble la même intensité
intégrée que Q4, représentant l'environnement (Si-0) 4 -Si. Le rapport
(Q2+Q3)/Q4 est d'environ 1, inférieur à celui du gel de silice saturé
d'eau (Sindorf, 1983). Comparativement au spectre des nanofibres de
départ, les nanofibres imprégnées de fer montrent une diminution
importante des intensités des environnements
accroissement correspondant
de l'intensité
Q2 et Q3 et un
de Q4. Ces intensités
traduisant l'abondance relative des sites, alors que la quasi-disparition
des signaux associés aux groupements Si-OH suggère que le fer puisse
avoir
remplacé
l'hydrogène.
Une
liaison
Si-O-Fe
entraînerait
un
environnement similaire à celui de la liaison Si-O-Si, associée au signal
Q4.
28
Modification de la bande à 960 cm"1
Nui
de for
-•■ ^ ^ H ^ * * ^ " »
/ "
\
>^
„
rt r*^, i
/
/
■III
[
\
Nombres d'ondes (cm' 1 )
FIGURE 12 COMPARAISON DES SPECTRES INFRAROUGE ENTRE LES NANOFIBRES DE GEL DE SILICE ET LES NANOFIBRES
IMPRÉGNÉES DE FER
H 00
Déplacement chimique
FIGURE 13 ANALYSE COMPARATIVE DES SPECTRES
NANOFIBRES-FER
O
,29,
SIRMN
(A) DES NANOFIBRES DE GEL DE SILICE, (B) DU COMPOSE
2-3-3 Analyse
morphologique
En microscopie électronique à balayage, les échantillons de
nanofibres imprégnées de fer présentent des surfaces lisses exemptes
d'agglomérats en surface comme ceux observés sur les échantillons de
nanofibres imprégnées de cuivre (section 1-4-3). La figure 14 montre
une de ces longues nanofibres et quelques petits bâtonnets.
La fluorescence X, provoquée par le bombardement d'un faisceau
d'électrons sur les échantillons sous microscope électronique, révèle la
présence des atomes Fe le long des nanofibres. De plus il semble exister
un rapport atomique Fe/Si quasi constant. Comme la profondeur
d'interaction des électrons est de l'ordre du micromètre, soit plus que
l'épaisseur des nanofibres, le rapport Fe/Si pourrait indiquer un dépôt de
fer à l'intérieur des nanofibres.
Les résultats de l'analyse des nanofibres imprégnées de fer par
diffraction X ne sont pas différents de ceux de l'analyse des nanofibres
de départ. L'absence de toute forme cristalline exclut donc la présence
de monocristaux de Fe203. La figure 15 montre le patron de diffraction X
d'un échantillon de nanofibres imprégnées de fer.
31
FIGURE 14 IMAGE DES NANOFIBRES IMPRÉGNÉES DE FER OBTENUE PAR
MICROSCOPIE ELECTRONIQUE A BALA YAGE
15
25
35
45
2e
FIGURE 15 DIFFRA CTOGRAMME XDES NANOFIBRES DE GEL DE SILICE
IMPRÉGNÉES DE FER
32
2-4 Conclusion
Relativement aux essais d'imprégnation aqueuse, l'imprégnation
par voie sèche donne des nanofibres de gel de silice uniformément
recouvertes d'un métal, le fer. Cependant, des réactions subséquentes
semblent se produire, qui impliquent une oxydation du fer, une
réduction de l'eau et une fixation à la position des groupements silanol
des nanofibres.
Les conditions d'imprégnation par voie sèche sont restrictives
puisqu'elles ne s'appliquent qu'aux composés organométalliques volatils
et dissociables et parce qu'elles exigent
une oxydation
au site
d'adsorption. Cette dernière condition n'est pas encore bien comprise et
devra faire l'objet d'une étude poussée pour établir la stœchiometrie de
la réaction et éviter le manque ou l'excès de molécules d'eau.
33
Chapitre 3
Potentiel catalvtiaue des nanofibres fonctionnalisées
Les produits d'imprégnation, qui sont l'argent, le cuivre et le fer,
devraient posséder une activité catalytique comparable à celle que
possèdent les catalyseurs d'argent, de cuivre ou de fer, déposés sur des
supports tels que Si0 2 , Ti0 2 et AI 2 0 3 .
Afin
d'évaluer
le
potentiel
en
catalyse
des
nanofibres
fonctionnalisées, la réaction d'oxydation du monoxyde de carbone a été
choisie, en raison de la facilité de suivre la réaction, de l'importance de
la conversion
de ce polluant
et des nombreux
travaux
sur sa
transformation catalytique (Wojciechowska, 2007).
3-1 Tests catalytiques
Le dispositif utilisé pour les tests catalytiques est représenté à la figure
16
Four
Cellule à gaz
s=<=4
=¥P
SjDectromètre infrarouge
Pinces
FIGURE 16 SCHÉMA REACTEUR D 'OXYDATIONDU CO EN C02
Ce dispositif consiste en un réacteur tubulaire en quartz, un four,
et un régulateur de température. Le suivi de la réaction est réalisé à
34
l'aide d'un spectrometre infrarouge placé à la sortie du réacteur. Un
mélange certifié de 150 ppmV de monoxyde de carbone dans l'air
comprimé en cylindre est circulé à travers le réacteur, au centre duquel
est disposé 50 mg de catalyseur maintenu en place par de la laine de
quartz. En début d'expérience, le mélange gazeux est dirigé vers la
cellule du spectrometre, sans passer par le réacteur, pour mesurer
l'intensité des signaux en CO et CO2. Par la suite, le mélange gazeux est
poussé à travers le four sous un débit constant de 20 mL/min, avant
d'être analysé dans le spectrometre. L'expérience dure environ 14
heures, la température du four étant augmentée de 100 °C après
chaque période de deux heures et maintenue stable le reste de la
période. Un thermocouple disposé dans le réacteur permet d'ajuster et
de maintenir la température à la valeur décidée.
La cellule du spectrometre a une capacité de deux litres et est
munie de miroirs à l'entrée et à la sortie, ce qui permet au faisceau de
parcourir une distance de 10 m. Dans ces conditions, la limite de
détection de CO se situe à moins de 1 ppmV. Durant la période à
température constante, les spectres sont acquis à toutes les minutes,
sous une résolution de 4 cm"1.
35
FIGURE 17 SPECTROMETRE INFRAROUGE ÉQUIPÉ D 'UNE CELL ULE A GAZ
3-2 Résultats des tests catalytiques
3-2-1 Nanofibres imprégnées de fer par méthode gazeuse
Durant la première période de deux heures, à température
ambiante, le signal de CO, à la sortie du réacteur, est d'intensité
semblable à celui du mélange initial. Les signaux de C0 2 et de H20 sont
également similaires à ceux du mélange initial. Aucune
activité
catalytique n'est donc mesurée à température ambiante.
Aux températures de 100, 200 et 300 °C (figures 18, 19 et 20), on
constate que les deux bandes de vibration de CO, à 2120 et 2170 cm"1,
décroissent alors que les bandes de C0 2 , doublet autour de 2350 cm"1 et
singulet à 670 cm"1, augmentent. Sur l'échelle de la figure 19, le pic à
2361 cm"1 montre une valeur légèrement supérieure à 0,6 unité
d'absorbance tandis qu'à la figure 20, le même pic possède une intensité
supérieure à 2 unités d'absorbance.
36
À la température de 400 °C, le pic de C0 2 est à 4 unités
d'absorbance, tandis que la bande CO n'est plus observée (figure 21).
Aux températures de 500, 600 et 700 °C, les spectres ont la
même apparence qu'à 400 °C sauf pour une diminution régulière des
larges bandes d'absorption produites par la vapeur d'eau. Cette vapeur
d'eau vient de la déshydratation des nanofibres de gel de silice. En effet,
la composition chimique évolue de Si0 2 -H 2 0 à SiC»2 à compter de 250 °C
(Marcoux, 2005). À la fin de l'expérience, les nanofibres montrent la
même coloration brun-rouge initiale.
37
Température dufour: 100 C
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
Eau
monqijfd» rf* Cwtwn»
hJM
■A*Mk
MiyO* w ewtOf*
1000
Nombres d'ondes (cm"1)
FIGURE 18 COMPOSITION DES GAZA LA SORTIE DU FOUR AU PALIER DE 100 °CSUIVIPAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
NANOFIBRES
oc
IMPRÉGNÉES
DE FER
Température du four : 200 C
.6
dioxyde de carbone
A
b
s
o
r
b
a
n
c
J lu
VM^VS'cvv.yi^VyÀ.
Nombres d'ondes (cm"1)
FIGURE 19 COMPOSITION DES GAZA LA SORTIE DU FOUR AU PALIER DE 200°C SUIVI PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
NANOFIBRES IMPRÉGNÉES DE FER
w
o
Température du four : 300 C
A
b
s
o
r
b
a
n
c
e
dioxyde de carbone
monoxyd* de catbot»
-^WV-i^«»rt-m_
l
K.
_^A>JUWA*.
-.'•
10QO
Nombres d'ondes (cm"1)
FIGURE 20 COMPOSITION DES GAZA LA SORTIE DU FOUR AU PALIER DE 300 °CSUIVIPAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
NANOFIBRES IMPREGNEES DE FER
o
Température du four : 400 C
2
A
b
s
o
r
b
a
n
c
dioxyde de carbone
1
ï
1]
_jto/*fa^
0
i
<
A.
..^u^k)n^t.
4000
2000
1000
1
Nombres d'ondes (cm' )
FIGURE
21 COMPOSITION DES GAZA LA SORTIE DU FOUR AU PALIER DE 40(fC SUIVI PAR SPECTROSCOPIE INFRAROUGE
NANOFIBRES IMPRÉGNÉES DE FER
3-2-2 Nanofibres imprégnées de cuivre par méthode aqueuse
Le test avec les nanofibres fonctionnalisées avec des ions cuivre a
été fait sur une période de 8 heures, aux températures de 100, 200,
300 et 400 °C. Aux températures de 100 et 200 °C, les spectres du
mélange de sortie sont semblables aux spectres des mélanges produits
par le catalyseur précédent, sauf pour des intensités supérieures en CO2
et inférieures en CO. À la température de 300 °C, aucun signal de CO
n'est perceptible sur le spectre, de même qu'à 400 °C. À la sortie du
four, la coloration bleue des nanofibres s'est transformée en teinte
foncée, semblable à celle de CuO. D'hydroxyde de Cu(OH)2, le dépôt sur
les nanofibres paraît s'être transformé en oxyde avec perte d'eau.
3-2-3 Nanofibres imprégnées d'argent par méthode aqueuse
Les nanofibres contenant de l'argent imprégné ont été portées aux
températures de 100, 200, 300 et 400 °C. Contrairement au dépôt de
cuivre, le dépôt d'argent catalyse la conversion complète de CO du
mélange gazeux durant le palier de deux heures à la température de
200 °C. Aux températures de 300 °C et de 400 °C, l'oxydation de CO est
également totale.
À la sortie du four, les nanofibres ont une apparence foncée.
L'espèce Ag 2 0, probablement présente à la suite de l'imprégnation
aqueuse aurait résisté à des conditions de température supérieures à
celle de sa décomposition en Ag + O2, soit entre 200 et 300 °C.
42
3-2-4 Nanofibres sans imprégnation
Le test effectué avec des nanofibres sans dépôt ne conduit qu'à la
perte des signaux de l'eau sur les spectres associés au passage du
mélange gazeux. À la température maximale de 700 °C, le spectre
montre un signal en CO comparable à celui de la figure 18.
3-3 Discussion
L'oxydation de CO en C0 2 est catalysée par les trois oxydes
métalliques adsorbes sur les nanofibres, avec efficacité et à l'intérieur
des températures
produisent
des
couramment
polluants
atteintes
dans des systèmes
atmosphériques,
tels
que
moteurs
qui
à
combustion. L'ordre d'efficacité suit les potentiels d'oxydation des
oxydes. Ainsi, l'oxyde d'argent Ag2Û, avec une énergie de formation
standard de - 3 1 kJ/mole, est meilleur oxydant que l'oxyde cuivrique
CuO (Eformation = -157 kJ/mol). L'oxyde ferrique Fe2C>3 qui requiert un
apport énergétique supérieur aux deux autres oxydes pour réaliser
l'oxydation de CO, possède la plus faible énergie de formation standard,
-824 kJ/mole.
L'efficacité catalytique de Fe2Û3 supporté sur les nanofibres est
comparable à celle des nanoparticules de F2O3, utilisées comme
catalyseur sous le nom NANOCAT®. Une étude a montré que le
monoxyde de carbone dans un mélange CO et O2 était oxydé à 100 % à
une température de 400 °C, alors que de la poudre commerciale de
Fe203 n'avait qu'une efficacité de 10 % à cette température. La
différence d'efficacité a été attribuée aux dimensions des particules, 3
nm pour NANOCAT®, 5 jum pour la poudre de F203. Dans le cas des
nanofibres imprégnées de fer, la taille des pores du produit de départ
43
est en majorité inférieure à 2 nm. On devrait donc s'attendre à une
efficacité
catalytique
légèrement
supérieure
à celle
montrée
par
NANOCAT®. Effectivement, on constate qu'à 200 °C, le rendement
d'oxydation avec les nanofibres imprégnées de fer est supérieur à 10 %
alors qu'il est inférieur à 10 % avec NANOCAT®.
L'efficacité catalytique de CuO supporté sur les nanofibres est
remarquable si on considère que jusqu'en 2006, on n'avait pas rapporté
d'activité catalytique d'oxydation de CO à des températures inférieures à
200
°C (Pillai,
2006).
L'obtention
d'une
activité
catalytique
de
transformation de CO en C0 2 , partielle à température ambiante et
entière
à moins de
150 °C, a été acquise en produisant
des
nanoparticules de CuO de moins de 20 nm (Pillai, 2006).
L'efficacité catalytique de Ag 2 0 supporté sur les nanofibres n'est
pas très différente de celle obtenue avec les catalyseurs mixtes
CuxAg2Û3 (Taylor, 2006). Ces catalyseurs possèdent un arrangement
tridimensionnel de tunnels hexagonaux avec des distances Ag-Cu de
plus de 0,3 nm. À 25 °C, la conversion de CO en C0 2 est de l'ordre de 5
à 10% avec le catalyseur Cu2Ag203.
Le mécanisme d'oxydation
qui peut être envisagé
pour la
transformation de CO en C0 2 , sur les nanofibres imprégnées de fer, est
celui qui a été proposé pour l'oxydation de CO par Fe203 (Reddy et al,
2004). Sur la base de résultats obtenus avec le code de calculs DMOL,
les auteurs font valoir que les réarrangements géométriques sont
favorisés
lorsque
la
taille
des
ensembles
est
réduite.
Ces
réarrangements permettent l'adsorption de CO sur le site de Fe, puis le
bris d'une liaison Fe-0 suivi de la réaction entre O et CO. Après la
formation de C0 2 , la molécule est désorbée laissant le composé Fe202.
44
La coordination d'une molécule O2 sur le site de Fe, combinée à
l'adsorption de CO sur une position opposée, peut également produire le
complexe intermédiaire 02-Fe2-02-CO qui se transforme en Fe2Û3 et
CO2. Dans tous les cas, le nombre de sites de Fe accessibles aux
molécules O2 et CO apparaît primordial. L'introduction de molécules
individuelles de Fe(CO)5 dans les pores des nanofibres de gel de silice,
suivie d'une adsorption et d'une conversion en molécules individuelles
de Fe 2 0 3 , aurait donc produit des conditions favorables au mécanisme
décrit par Reddy et al.(2004).
3-4 Conclusion
Les nanofibres fonctionnalisées avec des oxydes
métalliques
confèrent une grande activité catalytique d'oxydation aux oxydes
métalliques. La répartition des métaux sur des sites individuels paraît
faciliter les interactions entre les molécules gazeuses et le site actif. La
surface spécifique élevée des nanofibres devrait être un atout dans
l'efficacité catalytique en termes de conversion par unité de masse du
catalyseur.
Les résultats obtenus ouvrent des horizons intéressants. D'autres
études portant sur le taux de conversion en fonction de la température,
du vieillissement et de la composition du mélange gazeux devront être
entreprises pour mieux situer cette nouvelle famille de catalyseurs vis-àvis d'autres catalyseurs tels que NANOCAT® ou Hopcalite®.
45
Conclusion
Les travaux effectués ont permis de développer une partie du
potentiel
des
nanofibres
de gel de silice
dans
le domaine
de
l'imprégnation de métaux de transition. Les propriétés exploitées lors de
ce projet ont été la surface spécifique importante, les groupements
silanols et le canal interne des nanofibres.
Deux techniques
d'imprégnation
ont
été développées
et/ou
adaptées aux nanofibres de gel de silice. La première technique a été
réalisée en conditions aqueuses à partir d'un sel de nitrate du métal de
transition.
Plusieurs
conditions
expérimentales
dont
le
pH,
la
concentration, la température, le temps d'exposition et le type de ligand
ont été étudiées. Les résultats de cette partie du projet de mémoire
montrent que NH4OH, utilisé comme ligand et pour l'ajustement du pH,
à
température
ambiante,
offre
les
meilleurs
rendements
pour
l'imprégnation aqueuse. Les produits imprégnés ont été caractérisés de
façon sommaire. Les pourcentages massiques de cuivre et d'argent
obtenus sont de 11 % et 21 % respectivement. Le rapport molaire,
métal/silice, est de 0,2 pour les produits imprégnés de cuivre ou
d'argent.
Phénomène intéressant, les spectres infrarouge des deux
produits imprégnés présentent un affaiblissement similaire de bande
reliée aux fonctions silanols, autour de 960 cm"1. Les dépôts de
l'imprégnation aqueuse, sous microscopie électronique, ne sont pas
aussi uniformes que l'on aurait pu s'y attendre en se basant sur
l'apparence générale des nanofibres imprégnées.
La technique d'imprégnation par voie gazeuse est limitée, car elle
requiert des composés organiques volatils de métaux de transition. Dans
46
le cadre de ce projet, nous avons utilisé le pentacarbonyle de fer dans le
développement
de
la
méthode.
Les
nanofibres
nécessitent
un
conditionnement préalable à toute imprégnation par cette méthode. Une
desorption de l'eau et du CO2 des sites actifs des nanofibres est
indispensable pour le bon déroulement des travaux. En effet, ces deux
molécules
,lorsque adsorbées sur les sites
réactionnels,
inhibent
partiellement ou totalement l'adsorption du pentacarbonyle de fer. Le
procédé d'imprégnation à base de carbonyle métallique se divise en
deux grandes étapes : l'adsorption du composé organométallique et sa
décomposition irréversible sur le support. La première étape doit être
réalisée dans les conditions les plus sèches possible pour permettre une
adsorption sur un maximum de sites actifs. La décomposition du
composé volatil intervient lorsqu'un agent oxydant réagit avec le métal
adsorbé sur la surface des nanofibres de gel de silice. Cette étape est
fortement exothermique lorsque l'oxydant est l'oxygène et donne une
coloration brun-rouge aux fibres imprégnées. Il est intéressant de
constater que l'oxygène ne réagit que très peu avec le pentacarbonyle
de fer dans les conditions ambiantes, mais placé en présence de
nanofibres de gel de silice la réaction est quasi instantanée. Dans le cas
où l'oxydant est l'eau, la réaction est plus lente et le produit présente
une coloration verte aussi longtemps que le milieu est exempt
d'oxygène. Lorsque ce produit ferreux est en contact avec de l'oxygène,
une coloration brun-rouge se révèle immédiatement. Ce nouveau
matériau montre un pourcentage massique de fer de 38 % en moyenne
et un rapport molaire Fe/Si près de l'unité. Dans ces conditions, on peut
avancer qu'il existe une possibilité d'avoir saturation complète des sites
disponibles. En infrarouge, on note une nette diminution de la bande
silanol, comme dans le cas de l'imprégnation liquide. De plus, le dépôt
apparaît être uniforme sans posséder aucune structure cristalline.
47
En seconde partie du projet, il s'agissait de vérifier si les nouveaux
matériaux
fabriqués
possédaient
un
potentiel
pour
la
catalyse.
L'oxydation du monoxyde de carbone fut choisie comme réaction
d'évaluation, les nanofibres de gel de silice n'ayant aucune capacité de
catalyse du monoxyde de carbone lorsque employées seules. Dans les
conditions des essais, les températures d'oxydation totale de CO en CO2
se sont établies à 200 °C, 300 °C et 400 °C pour l'argent, le cuivre et le
fer
respectivement.
Aux
températures
élevées,
les
nanofibres
imprégnées, tout comme les nanofibres pures, perdent l'eau de
composition intrinsèque et se transforment en verre de silice, en
conservant les métaux sous la forme oxydée.
Les nanofibres de gel de silice diffèrent des produits disponibles
sur le marché présentement. Leur texture fibreuse, leur porosité ainsi
que leur canal interne font d'elles un excellent support à catalyseur. Les
présents travaux ne sont qu'une introduction des possibilités de ces
nanofibres dans le domaine de la catalyse. D'autres modifications de
surface, autres que l'adsorption de métaux, pourraient conduire à des
applications
d'intérêt
pour
ces
nouvelles
nanofibres
dérivées
de
l'amiante chrysotile.
48
Références
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: http://www.mcan.gcxa/srnm/mmc/2001/chry_f.pdf
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