Oxydo-réduction et pile : commentaires scientifiques décrivant les

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LA PILE DE DANIELL –
CALCUL DE LA FORCE ELECTROMOTRICE
Relions les 2 bornes de la pile au moyen d’un voltmètre.
On y lit une différence de potentiel (ddp) de 1,09 volt.
Cette ddp entre les 2 électrodes représente le potentiel
de la pile, appelé également force électromotrice
(f.e.m.). Mais que se passe-t-il si l’on change la
concentration des solutions ?
Fermons le circuit de notre pile en ayant une solution de
CuSO4 1,00M et une solution de ZnSO4 0,10M. La
tension aux bornes de la pile vaut près de 1,12 volt.
Fermons le circuit de notre pile en ayant une solution de
CuSO4 0,10M et une solution de ZnSO4 1,00 M. La
tension aux bornes de la pile vaut maintenant de 1,06
volt.
Le potentiel de la pile est lié aux composants des deux cellules de demi-réaction et dépend des
concentrations en ions des deux solutions.
Pour trouver la relation mathématique permettant de calculer la f.e.m. d’une pile, il faut d’abord
travailler en conditions standard ( P = 1 bar = 0,986 atm, Cions = 1 mol.l-1) à 25°C.
On choisit le potentiel de réduction comme étant le potentiel associé à chaque électrode.
Le potentiel d’une pile à l’état standard
est exprimé par la relation suivante :
E° (pile) = E°réduction (cathode) – E°réduction (anode)
2H+ (aq, 1mol/l) + 2 e- ⇌ H2 (g, 1 atm)
E°réduction = E°oxydation = 0 V
Cette relation implique de connaître les potentiels
standard absolus de chaque électrode. Or,
expérimentalement, on mesure toujours une ddp entre
deux électrodes. On s’affranchit de cette difficulté en
choisissant une électrode de référence dont on fixe
arbitrairement le potentiel standard à 0.
L’électrode choisie comme référence est l’électrode
standard à hydrogène. De l’hydrogène gazeux est
introduit à une pression de 1 atm sur une électrode de
platine, immergée dans une solution aqueuse de
concentration 1M en ions hydronium.
L’équilibre chimique entre les protons et les molécules
de dihydrogène s’établit à la surface de cette électrode
selon l’équation ci-contre : les protons sont réduits en
molécules de dihydrogène et les molécules de
dihydrogène sont oxydées en protons.
CuSO4
1,00M
ZnSO4
0,10M
ZnSO4
1,00M
CuSO4
0,10M

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Pour mesurer le potentiel standard de réduction d’un
autre couple, par exemple le couple Cu2+/Cu, on
construit une pile dont l’une des électrodes est
l’électrode standard à hydrogène et l’autre électrode est
celle dont le potentiel est à mesurer, ici une électrode de
cuivre, immergée dans une solution 1 M en ions Cu2+.
L’observation de l’évolution spontanée du système
montre la formation d’un dépôt de cuivre métallique sur
l’électrode de cuivre.
Il y a donc réduction des ions Cu2+ présents en
solution. L’électrode de cuivre joue ainsi le rôle de
cathode et l’électrode standard à hydrogène joue le rôle
d’anode où a lieu la réaction d’oxydation du
dihydrogène en protons. La ddp mesurée entre ces deux
électrodes dans les conditions standard est de + 0,34 V.
Cette valeur est donc celle du potentiel standard de
réduction de l’électrode de cuivre.
Le potentiel standard de réduction de l’électrode de zinc
se détermine de la même manière. Cette fois, on
observe que l’évolution spontanée du système entraîne
une dissolution du zinc métallique.
Il y a donc oxydation du zinc métallique en ions zinc.
L’électrode de zinc joue ainsi le rôle d’anode et
l’électrode standard à hydrogène joue le rôle de cathode
où a lieu la réaction de réduction des protons en
dihydrogène. La ddp mesurée entre ces deux électrodes
dans les conditions standard est de 0.76 V. Ce potentiel
correspond à celui de l’oxydation du zinc.
Le potentiel standard de réduction de l’électrode de
zinc vaut – 0,76 V.
Nous sommes donc en mesure de calculer la f.e.m. de la pile de Daniell en conditions standard.
Nous obtenons une valeur de 1,10 V, ce qui, aux erreurs expérimentales près, correspond à la ddp de
1,09 V que nous avions mesurée sur la pile de Daniell en conditions standard.
Pile : Cu2+ (aq, 1mol/l) + Zn (s) → Zn2+(aq, 1mol/l) + Cu (s)
E° (pile) = E°réduction (cathode) – E°réduction (anode)
= + 0,34 V – (– 0,76 V)
= + 1,10 V

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Pour chaque demi-réaction, le potentiel standard de
réduction fournit une mesure de la force motrice de la
réduction qui se déroule : au plus la valeur de E° est
positive, au plus grande est la force motrice de la
réduction. Le couple qui réagit à la cathode possède une
valeur de E°réduction plus grande que celle de l’anode. La
plus grande force motrice de la demi-réaction
cathodique est utilisée pour forcer la demi-réaction de
l’anode à se dérouler en sens opposé, c’est-à-dire
comme une oxydation. L’équation donnant le potentiel
d’une pile peut ainsi être illustrée graphiquement de la
façon suivante dans le cas de la pile de Daniell.
Il est possible de mesurer et de mettre dans des tables
les valeurs des potentiels standard de réduction pour une
série de composés.
Outre le calcul de la f.e.m. d’une pile, les valeurs des
potentiels standard d’électrode sont également utilisées
pour comprendre les réactions redox en phase aqueuse.
Zn (s) + Cu2+ (aq) ⇌ Zn2+ (aq) + Cu (s)
Exemple : la réaction se produisant lorsqu’on plonge un
filament de zinc dans une solution contenant des ions
Cu2+ : le zinc métallique est oxydé en ions Zn2+ et les
ions Cu2+ sont réduits en Cu métallique.
Le potentiel standard de réduction des ions Cu2+ étant
plus positif que celui des ions Zn2+, la réduction des ions
Cu2+ par Zn est un processus spontané.
Cu2+
Zn

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Comme dans une pile, les réactifs se transforment en produits au fur et à mesure que celle-ci débite
du courant, les concentrations en ions évoluent jusqu’au moment où la f.e.m. de la pile est nulle en
raison de l’épuisement des réactifs. Comment peut-on dès lors calculer la f.e.m. d’une pile quand les
réactifs et les produits ne sont plus dans les conditions standard ? On sait que :
1) L’énergie libre d’un système dépend
des concentrations suivant la relation ci-
contre :
G = G° + RT lnQ (Q = quotient réactionnel) (1)
2) Le travail requis pour déplacer une
charge électrique au travers d’un
conducteur dépend de la charge totale
déplacée et de la ddp selon la relation :
Travail (J) = charge (C) x ddp (V)
3) Une mole d’électrons correspond à
une quantité de charge de 96485 C,
appelée le « Faraday » :
1 mol e-  96485 C = 1 F
4) Dans la pile de Daniell, quand une
mole de zinc est dissoute, une mole de
cuivre est déposée, nécessitant le
transport de 2 moles d’électrons du zinc
vers le cuivre :
Deux faradays d’électricités sont donc
produits et la quantité d’énergie produite
dans les conditions standard peut être
déterminée :
2mole e-  2 x 96485 C = 2 F
Energie produite (J) =
2 x 96485 (C) x 1,10 (V) = 212267 J
Cette quantité d’énergie est aussi le
travail maximum utile que le système
peut faire. C’est la variation d’énergie
libre de Gibbs :
G° = - n F E° (2)
n = nombre de moles d’électrons échangés
F = le Faraday
E° = ddp maximale entre les électrodes (ou f.e.m. de la
pile) dans les conditions standard.
Le travail est négatif puisque la pile perd de l’énergie en effectuant un travail.
Par (1) et (2), nous pouvons écrire :
G = - n F E = - n F E° + RT ln Q
E = f.e.m. de la pile pour des concentrations différentes
de celles à l’état standard.

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De cette relation, nous pouvons tirer la valeur de la f.e.m. de la pile :
On divise d’abord l’équation pat F :
On passe au logarithme décimal :
On effectue :
E = E° - (RT/nF) lnQ
⇒ E = E° - (2,303RT/nF) logQ
⇒ E = E° - (0,0592/n) logQ (à T = 298 K)
Equation de Nernst
Remarque : quand la f.e.m. de la pile est
nulle en raison de l’épuisement des
réactifs, les concentrations ne varient
plus et le système est à l’équilibre :
G = 0  E = 0  E° = (0,0592/n) log K
Pour la pile de Daniell, comparons les résultats expérimentaux avec les valeurs obtenues en
appliquant l’équation de Nernst :
Concentrations
Résultats expérimentaux
Equation de Nernst
E = 1,10 – (0,0592/2) log ([Zn2+(aq)] / [Cu2+(aq)])
CuSO4 1M, ZnSO4 0,1M
1,12 V
1,13 V
CuSO4 0,1M, ZnSO4 1M
1,06 V
1,07 V
Aux erreurs expérimentales près, on constate que les valeurs trouvées au moyen de l’équation de
Nernst sont en accord avec les valeurs mesurées. Nous sommes donc en mesure à présent de
calculer la force électromotrice d’une pile.