Chimie organique

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! !
Lycée&Jean&DAUTET&2015/16&
Chimie&organique&
PCSI&option&PC&
à&remettre&:&mercredi&2&mars&2016&
dm&option&PC&&&&
N°4&

Exercice&1&:&RMN&&
Le!spectre!de!RMN-1H!de!la!molécule!M!de!formule!brute!C6H12O!est!donné!ci-après.!
Déterminer!la!structure!semi-développée!de!M!en!analysant!son!spectre.!
!
!"#$%&'()#*+#,-+#*"$.#/0-1-'$!D!"$1#(&0('*%#*('$#)(#2"'310"#*+#$/"410"5!
Signaux du/des proton(s) C
Hz δ en ppm intensité
755.95 2.520 75
748.65 2.495 234
741.34 2.471 241
734.06 2.447 83
Signaux du/des proton(s) B
Hz δ en ppm intensité
332.23 1.107 1000
325.34 1.084 970
Signaux du/des proton()s C
Hz δ en ppm intensité
320.75 1.069 256
313.45 1.045 490
306.16 1.021 232
D
D C B A

Indications!:!
• Calculez!le!nombre!d’insaturation!de!M.!
• Il!y!a!4!signaux.!Regardez-bien!la!multiplicité!de!chacun!d’entre!eux.!
• Utilisez!la!courbe!d’intégration.!
• Utilisez!les!tables!distribuées!en!cours.!
• Déterminer!les!constantes!de!couplages!que!vous!pouvez!déduire!des!données!
numériques!du!tableau.!
!
Question!subsidiaire!:!
• Retrouver!la!valeur!de!la!fréquence!de!l’appareil,!exprimée!en!MHz.!
!
Exercice&2&:&RMN&&
6'#$"#/0-/-$"#*7(8-0*"0#+'"#/"1%1"#/(01%"#*7+'"#9/0"+:"#094"'1"#*+#4-'4-+0$#;5;5<#<;#=#
! Transformation du (+)-(RS)-méthyl-para-tolylsulfoxyde 1
La#γ-butyrolactone,-ester-cyclique-de-formule-brute-C4H6O2,"est"saponifiée,"à"température"
ambiante,)à)l’aide)d’hydroxyde)de)sodium)dans)l’éthanol.)On)isole)un)solide)ionique)4,"de"
formule(C4H7O3Na,$dont$le$spectre$RMN!1H,#réalisé#dans#l’eau#deutérée"D2O,#présente#les#
signaux(regroupés!dans%le%tableau%ci-dessous!:!
!
protons!
déplacement!chimique!
en!ppm!
multiplicité!
constante!de!couplage!
en!Hz!
intégration!
Ha!
1,8!
multiplet!
!
2!H!
Hb!
2,5!
triplet!
7,5!
2!H!
Hc!
3,8!
triplet!
6,1!
2!H!
!
Le# spectre# infrarouge# de# 4" présente,) entre) autres,) deux) bandes) larges) centrées) vers)!!!!!!!!!!
3!320$cm-1!et#2!950$cm-1!ainsi%qu’une%bande%vers%1!560$cm-1."!
!
1. Sans!chercher!à!en!déterminer!la!structure,!combien!d’insaturation!possède!la!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
γ-butyrolactone,!ester!cyclique!de!formule!brute!C4H6O2!?!
!
La!formule!topologique!du!solide!ionique!4!est!:!
O-
O
OH Na+
,
!
!

2. Quel!est!le!proton!de!4!dont!le!signal! n’est! pas! observé! en! RMN!1H!dans!un!
solvant! tel! que! D2O! ?! Ecrire! l’équation! de! la! transformation! chimique! à!
l’origine!de!ce!résultat!expérimental.!
!
3. Attribuer! les! bandes! IR! aux! liaisons! concernées.! En! particulier,! expliquer!
pourquoi!la!bande!à!1!560!cm-1!est!observée!à!un!si!faible!nombre!d’onde.!6'#
/-+00(# "$$(>"0# *"# 10-+:"0# +'"# *9)-4()%$(1%-'# "'# $"# 0"/-01('1# (+# 4?(/%10"#
@-)94+)"$AB4?9C($# *"# !"D%$A@9$-C90%"# (8-0*('1# )"$# *%2290"'1$# 1>/"$# *"#
4-'E+&(%$-'5# F11"'1%-'G# %)# ># /(02-%$# *"$# *-+8)"1$# )%80"$# H+%# '"# $-'1# /($#
0"/09$"'19$# C(%$# :-+$# (:"I# 1-+E-+0$# )(# /-$$%8%)%19# *"# )"$# 2(%0"# (//(0(J10"# /-+0#
8%"'#E+$1%2%"0#:-10"#09/-'$"5#
!
Le!solide!ionique!4,!mis!en!solution!dans!le!diméthylformamide![DMF,!(CH3)2NCHO],!est!
traité!par!l’iodométhane.!On!obtient!le!composé!5,!non!isolé,!qui!après!ajout!d’hydrure!
de!sodium!(NaH)!et!observation!d’un!dégagement!gazeux,!est!transformé!en!un!composé!
6,!pas!étudié!ici.!
!
4. Représenter! la! formule! topologique! du! composé! 5.! De! quel! grand! type! de!
réaction!s’agit-il!?!Proposer!un!mécanisme!pour!la!réaction!de!transformation!
de!4!en!5!et!le!nommer.!
!
Données'spectrales'&
Données RMN 1H : gamme de déplacements chimiques δ en ppm
Proton H
-CH-C-
-CH-C=C-
-CH-C=O
-CH-OR
-CH=C-
-CH=O
d (ppm)
0,9 -
1,3
1,6 - 2,5
2,0 - 3,0
3,3 - 3,7
4,5 - 6,0
9,5 - 10,0
Table 2 - Tableau de quelques déplacements chimiques du proton en RMN 1H
Données INFRAROUGE : nombres d’onde σ de vibration de quelques liaisons
liaison
OH
CH
C=C
C=O
SO
σ (cm-1)
3 300 - 3 600
2 910 - 2 970
1 580 - 1 620
1 710 - 1 750
1 030 - 1 050
Table 3 - Tableau de bandes caractéristiques en spectroscopie infrarouge
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Exercice&3&:&conformation&des&molécules&–&étude&de&conformations&à&
partir&de&l’étude&du&natéglinide&&
!
Le!natéglinide!est!une!molécule!développée!par!la!compagnie!japonaise!Ajinomoto!et!qui!
a!été!commercialisée!dès!2000!par!la!compagnie!pharmaceutique!suisse!Novartis!sous!le!
nom!de!Starlix®.!C’est!une!molécule!utilisée!dans!le!traitement!des!diabètes!de!type!2!;!
elle!fait!diminuer!le!taux!de!glucose!sanguin!en!stimulant!la!production!d’insuline!par!le!
pancréas.!
!
Le!natéglinide!peut-être!synthétisé!par!la!suite!de!réactions!ci-dessous!à!partir!de!l’acide!
A!:!!!
!
1) !Combien! d’autres! stéréo-isomères! de! l’acide! A!peut-on! envisager! (en! plus! de!
celui! déjà! présenté)! ?! Les! représenter,! préciser! la! relation! entre! ces!stéréo-
isomères.!!
!
2) Quels! stéréodescripteurs! (lettre! ou! mot)! permettent! de! distinguer! en!
nomenclature!chaque!stéréo-isomère!(A!et!le(s)!autre(s))!?!!
Dans! la! littérature,! on! peut! trouver! l’écart! entre! les! énergies! potentielles! des! deux!
conformations!chaises!pour!un!cyclohexane!avec!un!substituant!X.!