DS 7 - mlm.pcsi

pcsi, Lycée Camille Vernet DS n°7 PcSI - corrigé 1/5
DS n°7 - PcSI (Corrigé) - Samedi 14 mai 2011
Notation : (X) représente l’activité de X.
Problème 1 Détermination du produit de solubilité du chromate d’argent
1.1 Un pont salin est constitué d’un gel imbibé d’une solution aqueuse conductrice (les
porteurs de charge sont des ions). Le pont salin assure la continuité du déplacement des
porteurs de charge (c’est-à-dire permet la fermeture du circuit) entre les deux demi-piles et
maintient l’électroneutralité des solutions (par la circulation des ions nitrate et ammonium).
Les ions du pont salin ne doivent pas réagir avec les ions de chaque solution, sous peine de
modifier le système étudié. Il faut donc éviter d’utiliser le chlorure de potassium, car les ions
chlorure Cl–précipiteraient avec les ions Ag+pour former du chlorure d’argent AgCl(s) selon
Ag++Cl–=AgCl(s).
1.2 On applique la formule de Nernst au couple Ag+/Ag : E=E◦
Ag+/Ag(s)
+e◦·log (Ag +)
(Ag(s))
E1=E◦
Ag+/Ag(s)
+e◦·log(Ag +)1
E2=E◦
Ag+/Ag(s)
+e◦·log(Ag +)2
A.N. : Epile =E2−E1=e◦·log (Ag +)2
(Ag +)1
=e◦·log C2
C1
=0,042 V.
1.3 Précipitation du chromate d’argent : 2 Ag++CrO2 –
4=Ag2CrO4 (s)
1.4 Dans le compartiment 2 (droite), la concentration des ions Ag+reste inchangée et
égale à C2.
On calcule les concentrations apportées dans le compartiment 1 (gauche) :
– ions Ag+:[Ag+] = C1·V0
V0+V=0,020 ·20 20 + 10 = 0,0133 mol ·L−1
– ions CrO2 –
4:[CrO2− 4] = C·V
V0+V=0,100 ·10 20 + 10 = 0,0333 mol ·L−1
La réaction de précipitation écrite à la question précédente a lieu dans le bécher 1, ce qui
fait baisser la concentration des ions Ag+et modifie donc la f.é.m. mesurée. De la nouvelle
valeur de f.é.m. Epile = +0,25 V on peut déduire la concentration d’équilibre des ions Ag+
dans le bécher 1 après cette précipitation :
Epile =E2−E1=e◦·log (Ag +)2
(Ag +)1
=e◦·log C2
[Ag+]1
0,
dont on tire [Ag+]1
0=C2·10
−Epile
e◦= 5,8·10−6mol ·L−1.
Cette concentration résiduelle est négligeable par rapport à la concentration apportée 0,0133
mol ·L−1, on en déduit que la précipitation a été quantitative (K◦=1
Ks
1). Il reste donc
à en faire le bilan de matière pour connaître la concentration finale des ions chromate (bilan
en mol ·L−1) :
2 Ag++ CrO2 –
4= Ag2CrO4 (s)
EI 0,0133 0,0333 absent
EF ε0,0267 excès

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Donc, à l’équilibre : [CrO2−
4] = 0,0267 mol ·L−1
Comme le précipité est présent et que les concentrations des deux ions à l’équilibre sont
connues, on peut calculer le produit de solubilité :
Ks= (Ag+)2·(CrO 2−
4) = (5,8·10−6)2(0,0267) '9,0·10−13
Problème 2 La pile Leclanché
2.1 Nombres d’oxydation :
– du manganèse dans MnO2: +IV
– du manganèse dans MnOOH : +III
– du zinc dans [Zn(NH3)2]2+ : +II
– du zinc dans Zn : 0.
2.2 Demi-équation redox :
[Zn(NH3)2]2+ +2 e–=Zn(s) +2 NH3(rem : en milieu acide NH+
4et non pas NH3; on devrait
donc écrire : [Zn(NH3)2]2+ +2 e–+2 H+=Zn(s) +2 NH+
4
MnO2(s) +e–+H+=MnOOH(s).
Équation globale de la réaction de fonctionnement de cette pile :
2 MnO2(s) +Zn(s) +2 NH3+2 H+=MnOOH(s) +[Zn(NH3)2]2+.
2.3 À l’équilibre, on a K◦=([Zn(NH3)2]2+)
(NH3)2(H+)2
À l’équilibre, les potentiels des deux couples en présence sont égaux, donc :
E◦
2+e◦
2·log ([Zn(NH3)2]2+) (NH3)2=E◦
1+e◦·log(H+)
E◦
2+e◦
2·log ([Zn(NH3)2]2+) (NH3)2=E◦
1+e◦
2·log(H+)2
De plus, à l’équilibre : K◦=Q
d’où log K◦=2 (E◦
1−E◦ 2)
e◦
K◦= 2 ·1068 1
2.4 L’anode est le siège d’une oxydation, il s’agit donc de l’électrode de zinc. La cathode
est le siège d’une réduction : c’est l’électrode de graphite.
2.5 Voltmètre à haute impédance branché : + sur l’électrode de carbone et com(-) sur
l’électrode de zinc.
2.6 Pôle (+) : électrode de carbone ; Pôle (-) : électrode de zinc. Les électrons circulent
de l’électrode de zinc vers l’électrode de carbone.

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2.7 Le rôle principal de l’électrolyte est de conduire le courant électrique (les porteurs de
charge étant les ions dissous).
2.8 Dans les conditions standard, par définition, chaque électrode est au potentiel standard
du couple, donc :
E◦
pile =E◦
D−E◦ G=E◦
1−E◦ 2= +2,05 V.
On sait qu’une pile Leclanché a une f.é.m. voisine de 1,5 V. Elle n’est donc pas dans son état
standard, ce qui n’est pas surprenant car les concentrations ne valent pas du tout 1mol ·L−1
et la solution électrolytique n’est pas idéale.
2.9 La réduction de l’eau met en jeu le couple H+/H2, dont on connaît le potentiel standard
E◦
3= 0,00 V car il s’agit du couple servant de référence aux échelles de potentiels standard.
La demi-équation électronique est : 2 H++2 e–=H2. On constate que E◦
2> E◦ 2ce qui
signifie que l’eau (ou plutôt les ions H+qu’elle contient notablement ici) est un meilleur
oxydant que [Zn(NH3)2]2+. On peut donc envisager une oxydation directe du godet en zinc
par l’électrolyte, selon :
Zn +2 NH3+2 H+=[Zn(NH3)
]2+ + H2ou Zn + 2 NH+
4= [Zn(NH3)2]2+ + H2
Cette réaction a un double effet : attaquer le godet de zinc et dégager du dihydrogène dans
la pile, qui peut la déformer par gonflement. Ces deux phénomènes peuvent provoquer la
rupture du godet en zinc et la fuite de l’électrolyte acide.
2.10 Le couple de complexation [Zn(NH3)2]2+/Zn2+ est caractérisé par la constante
β2=([Zn(NH3)2]22)
(Zn2+)(NH3)2.
[Zn(NH3)2]2+ + 2 e−= Zn + 2 NH3E=E◦
[Zn(NH3)2]2+/Zn +e◦
2·log ([Zn(NH3)2]2+) (NH3)2
E=E◦
[Zn(NH3)2]2+/Zn +e◦
2·log(Zn 2+)·β2
Zn2+ + 2 e−= Zn E=E◦
Zn 2+/Zn +e◦
2·log(Zn 2+)
À l’équilibre, l’égalité des potentiels conduit à log β2=
2E◦
Zn 2+/Zn −E◦
[Zn(NH3)2]2+/Zn
e◦
A.N. β2= 2,2·104mol ·L−1
Problème 3 Étude d’un laiton
Dans l’écriture de la formule du laiton ZnxCuy:x+y= 1.
Oxydation d’un laiton
3.1 Demi-équations électroniques :
– Cu2+ +2 e–=Cu(s)
– Zn2+ +2 e–=Zn(s)
– NO–
3+4 H3O++3 e–=NO(g) +6 H2O

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3.2
3.2.1 Demi-équation électronique d’oxydation d’une mole de laiton :
ZnxCuy=xZn2+ +yZn2+ +2(x+y)e–.
Sachant que x+y= 1, ZnxCuy=xZn2+ +yZn2+ +2 e–.
3.2.2 Oxydation du laiton par les ions nitrates :
3 ZnxCuy+2 NO–
3+8 H3O+=3 xZn2+ +3 yCu2+ +2 NO(g) +12 H2O.
3.3 Masse molaire (M) du laiton ZnxCuy:M=x M(Zn) + y M(Cu)avec x+y= 1,
M=M(Cu) + x(M(Zn)−M(Cu))
3.4
3.4.1 La masse d’acide nitrique apportée représente 65% de la masse de la solution d’acide
concentré de densité ρ:
mHNO3=65
100 ·ρ·Vd’où nHNO3=65 100 ·ρ·V MHNO3
. AN : nHNO3= 0,0722 mol.
HNO3étant un acide fort, il est totalement dissocié en solution aqueuse, nH3O+=nNO−
3=
0,0722 mol.
3.4.2 Dans le cas où x= 0,5, la masse molaire du laiton est M=M(Cu) + 0,5(M(Zn)−
M(Cu)) = 64,468 g·mol−1. On peut donc calculer la quantité apportée de laiton : nZn0,5Cu0,5=
n0=m
M= 0,0240 mol.
Il reste donc à faire le bilan de matière (en mol) de la réaction d’oxydation, sachant qu’elle
est rigoureusement totale puisque le laiton, qui est un solide, disparaît totalement.
3 ZnxCuy+ 2 NO–
38 H3O+=3
2Zn2+ 3 2Cu2+ 2 NO(g) 12 H2O
EI n0n1n10 0 0 solvant
EF 0 n1−2
3n0n1−8 3n0n0 2
n0
2
2
3n0solvant
On demande les concentrations dans la fiole, dont le volume total après ajout d’eau distillée
jusqu’au trait de jauge est de Vf= 500 mL :
[Cu2+] = [Zn 2+] = n0
2Vf
= 0,0240 mol ·L−1
[NO−
3] = n1−2
3n0
Vf
= 0,1124 mol ·L−1
[H3O+] = n1−8
3n0
Vf
= 0,0164 mol ·L−1
Détermination de la composition d’un laiton
3.5 On utilise l’équation de la droite d’étalonnage fournie, ce qui permet d’obtenir :
[Cu2+] = A
15,671 = 0,0310 mol ·L−1En multipliant par le volume de la fiole Vf= 500 mL
et par la masse molaire du cuivre, on obtient la masse de cuivre mCu qu’il y avait dans le
morceau de laiton oxydé. Celui-ci ayant une masse m, la teneur massique de cuivre dans
le laiton est :

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tCu =mCu
m=[Cu2+]VfM(Cu) m= 0,636 = 63,6%
3.6 La teneur massique de cuivre dans le laiton s’exprime aussi :
tCu =mCu
m=(1 −x)M(Cu) M(Cu) + x(M(Zn) −M(Cu))
On en déduit x:=1−tCu
1 + tCu M(Zn)
M(Cu) −1= 0,357
Séparation du cuivre et du zinc
3.7 Les espèces soufrées susceptibles d’être dissoutes dans la solution aqueuse sont H2S,HS–
et S2 – , que l’on place sur un diagramme de prédominance acido-basique en utilisant les pKa
fournis :
3.8 La précipitation du sulfure de zinc s’écrit : Zn2+ +S2 – =ZnS(s)
3.9 Pour qu’il n’y ait pas précipitation du sulfure de zinc, il faut que Qr≤Ks. S’il n’y
a pas de précipitation, la concentration de Zn2+ est égale à la concentration apportée C;
donc S2−≤Ks
C= 1,6·10−20 mol·L−1, concentration très faible (correspondant à un pH très
faible).
3.10 La solution est saturée en H2S, c’est-à-dire que la solution est en équilibre avec une
atmosphère contenant ce gaz, ce qui maintient une concentration [H2S] = 0,100 mol ·L−1.
Il faut donc relier cette concentration connue à celle de S2 – en utilisant les Ka.
Ka1·Ka2=(S2−)·(H3O+)2
(H2S) . D’où avec (S2−)≤Ks
(Zn2+)pour éviter la précipitation :
(H3O+)≥rKa1Ka2(H2S) C
Ks
. A.N. pH ≤0,55.
3.11 La solution étudiée a un pH de 0,5. On est donc juste sous la limite permettant
d’éviter la précipitation de ZnS. La concentration de S2 – est très légèrement inférieure à
1,6·10−20 mol ·L−1.
Par contre, comme Ks(CuS(s)) = 10−35,2est très inférieur au Ksde ZnS(s) et que la concen-
tration en Cu2+ apportée est aussi de C, il est clair que la saturation en CuS est dépassée !
Un abondant précipité de CuS se forme à pH = 0,5 alors que ZnS reste totalement dissous.
On peut récupérer ce précipité CuS par filtration ou centrifugation. La solution restante
ne contient alors pratiquement plus que Zn2+. On peut alors augmenter le pH pour faire
précipiter ZnS à son tour.