Chimie organique – Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie

Exercices d’entrainement (feuille C14)
Lycée Hoche – BCSPT1A – A. Guillerand
Chimie organique – Chapitre 5 : Oxydoréduction en chimie
organique
Exercices d’entrainement
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Oxydation des aldéhydes
Il existe des tests caractéristiques de la classe fonctionnelle
aldéhyde, basés sur les propriétés réductrices de cette
classe fonctionnelle.
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Réduction sélective
Considérons la molécule suivante.
1. Test au réactif de Tollens
Le réactif de Tollens est une solution d’ion argent (I)
dans de l’ammoniac. L’ion argent (I) oxyde l’aldéhyde, il
se forme dans le récipient un dépôt métallique, souvent
appelé miroir d’argent. L’oxydant est le complexe
.
Figure 2 : molécule étudiée
On fait subir à cette molécule trois traitements différents.
Ecrire les demi-équations d’oxydo-réduction et le bilan de
la réaction sur le butanal.
2. Test à la liqueur de Fehling
Le réactif de Fehling est une solution d’ion cuivre (II)
en milieu basique (accompagnée du ligand ion
tartrate), bleue. L’oxydant Cu(II) est sous forme complexé
et il se forme l’oxyde de cuivre (I)
,
précipité de couleur rouge brique.
Écrire les demi-équations d’oxydo-réduction et le bilan de
la réaction sur le butanal.
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Figure 3
Hydrogénation catalytique
Justifier la différence de condition d’hydrogénation des
molécules suivantes.
On donne les spectres IR du réactif et des produits obtenus.
1. Donner la structure des produits 1, 2 et 3, en justifiant
à l’aide de l’analyse des spectres IR.
2. Conclure quant à la chimiosélectivité des différents
réducteurs.
Figure 1 : différentes conditions d’hydrogénation
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Figure 4 : Spectre d’absorption IR du réactif
Figure 5 : Spectre d’absorption IR du produit 1
Figure 6 : Spectre d’absorption IR du produit 2
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Figure 7 : Spectre d’absorption IR du produit 3
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Différentes transformations
Identifier les réactifs/produits pour les transformations
suivantes :
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Epoxydation de Sharpless
Le composé de départ est l’alcool allylique suivant :
1. Epoxydation classique
1.1. Proposer une méthode afin d’obtenir l’époxydation de
la double liaison. Représenter les époxydes obtenus.
En quelle proportion seront-ils obtenus ? Justifier.
1.2. Comment peut être qualifiée cette réaction d’un point
de vu stéréosélectivité ?
2. Synthèse asymétrique de Sharpless
Figure 8 : Différentes transformations de la même molécule
L'époxydation asymétrique des alcools allyliques a été
mise au point par le chimiste américain K. B. Sharpless en
1980. Le substrat est un alcool allylique et l'oxydant est
l'hydroperoxyde de tertiobutyle (
). La méthode
nécessite la présence d’un catalyseur : un complexe entre
le tartrate de diéthyle chiral (+) ou (-) et le
tétraisopropoxytitane (
.
Préciser les proportions des énantiomères quand ils sont
présents.
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Addition sur un alcène symétrique
1. On traite du (E)-but-2-ène par du permanganate de
pottassium diluée à froid. Représenter en projection de
Cram les produits A et B obtenus. Donner leurs
descripteurs stéréochimiques. Quelle est la relation de
stéréochimie qui les lie ?
2. On traite du (Z)-but-2-ène par du permanganate de
pottassium diluée à froid. Représenter en projection de
Cram le ou les produits obtenus. Analyser leur
caractère chiral ou achiral. Quelle est la relation de
stéréochimie qui le(s) avec A et B ?
Figure 11 : structure du (+)tartrate de diéthyle
Un complexe s’établit entre l’alcool allylique, le catalyseur
et l’hydroperoxyde de tertiobutyle, les faces d’attaque ne
sont dont plus équivalente, un des stéréoisomères est
obtenu majoritairement. L’interprétation de la stéréochimie
de la réaction d’époxydation de Sharpless peut se
modéliser de la façon suivante : en plaçant l’alcool
allylique dans un plan comme sur la figure ci-dessous,
l’utilisation de (-)-tartrate de diéthyle permet une
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époxydation par le dessus et c’est l’inverse avec le (+)tartrate de diéthyle.
Figure 12 : Modélisation de l’époxydation
sélective de Sharpless
2.1. Représenter le (-)-tartrate de diéthyle. Quelle est sa
relation d’isomérie avec le (+)-tartrate de diéthyle ?
2.2. Comment expliquer que les deux faces d’addition de
l’atome d’oxygène ne sont plus équivalentes lors de la
synthèse de Sharpless ?
2.3. Comment peut être qualifiée cette réaction d’un point
de vue stéréosélectivité ?
2.4. Donner la structure du produit majoritaire obtenu en
utilisant le (+)-tartrate de diéthyle. Déterminer le
stéréodescripteur du carbone asymétrique.
2.5. En notant
et
les concentrations respectives en
énantiomères
et
dans le mélange, on définit
l’excès énantiomérique par :
Dans cette synthèse, l’excès énantiomérique atteint
. Quels sont les pourcentages de composés et
dans le mélange ?
3. Dihydroxylation
Le mélange obtenu est traité par une solution de potasse
alcoolique.
3.1. Représenter les différents stéréoisomères du produit
obtenu. Que peut-on dire des proportions dans
lesquelles ils sont obtenus ?
3.2. Quelles auraient été les proportions des produits si on
avait traité le mélange issu de l’époxydation en
présence du (-)-tartrate de diéthyle ?
3.3. Comment peut être qualifiée cette réaction d’un point
de vue stéréosélectivité ?
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