Résonance paramagnétique dans la bande de 10000 - E

Résonance paramagnétique dans la bande de
10,000 MC/s. de l'europium et du gadolinium
soumis à un champ cristallin cubique
Autor(en):
Ryter, Charles
Objekttyp:
Article
Zeitschrift:
Helvetica Physica Acta
Band (Jahr): 30 (1957)
Heft V
PDF erstellt am:
25.05.2017
Persistenter Link: http://doi.org/10.5169/seals-112820
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Résonance paramagnétique dans la bande de 10,000 MC/s.
l'europium et
du gadolinium soumis à un champ cristallin cubique
de
par Charles Ryter.
(20.
VI. 1957.)
Résumé. L'europium bivalent et le gadolinium trivalent apparaissent comme
impuretés dans la fluorine naturelle CaF2. Ils sont soumis à un champ électrique
de symétrie cubique et sont tous-deux dans un état de base %Sin. Les spectres de
résonance paramagnétique observés à 10,000 MC/s. permettent de déduire la sépa¬
ration de base totale AE, le rapport R entre les trois sous-niveaux Stark qui est
légèrement différent de 3/5, et le facteur de Lande g. On a trouvé les valeurs sui¬
vantes :
1,9918 ± 0,0010
0,596 ± 0,002; g
cm"1; R
1,9927 ± 0,0010
R
0,612
0,003;
cm"1;
g
±
Pour l'europium, la structure hyperfine des deux isotopes est résolue pour la
direction 001 du champ magnétique. Le rapport des moments nucléaires et les
Gd3+: AE
Eu2+: AE
0,1491
0,1784
± 0,0008
± 0,0009
constantes de couplage
isT151
K valent:
32,62
± 0,10 gauss;
K153
16,23
± 0,10 gauss;
¦^L _ 2,26 + 0,02.
Le spectrographe herzien utilisé pour ces expériences permet l'étude de l'absorption
paramagnétique en éliminant la dispersion. Il est décrit sommairement et le schéma
des éléments nouveaux est donné.
La résonance paramagnétique est due aux transitions dipolaires
magnétiques induites par un champ de radio-fréquence entre les
sous-niveaux magnétiques d'un même état atomique, lorsque ceuxci sont séparés par un champ magnétique extérieur. Dans la pre¬
mière partie de ce travail, nous décrirons un spectrographe herzien
permettant l'étude de ce phénomène à une fréquence de 9200 MC/s.
Dans la seconde partie, nous présenterons les observations faites sur
l'europium bivalent et le gadolinium trivalent dispersés dans le
réseau cubique du fluorure de calcium, et nous les comparerons
aux résultats provenant de l'étude théorique de ce problème.
Atténuateur
Klystron émetteur
-*c
•O
-7-
^z
Caritè de référence
Indicateur d'accord
Détecteur
Détecteurde
phase
Amplificateur
28 MC/s.
gain'0-7000
28±3MC/s.
Amplificateur
d'isolement
[Ffr^
I
| Modulateur
Amplificateur
d'isolement
1
«
esrsAtc/s
gawû-W.ûût
l'rdéfec
Amplificateur
de courant
continu
oscillateur
2SMC/s.
oscillateur
700 pfs.
Détecteur
accordé sur
62 MC/s
^Am
Détecteur
accordé sur
Am
dif
tos
de
a
M MC/s.
r_-|
Correction de la
de
zteurde
Détecteur
fréquence de l'émetteur
phase
7Ô0p/s
tûL
J
Sv'déttcleur
Amplificateur
Dé
sé/ecfif
SOpfs
fsop
Ô
Ô
Contrôle
Contrôle de modulation
durég/açe
fOsci/logreipfie)
(Oscillographe)
Fig. 1.
Schéma général du spectrographe.
Sûfi/i.
Vol. 30,1957.
Résonance paramagnétique...
355
I. Dispositif expérimental.
1.
Introduction.
Le dispositif expérimental a pour fonction la mesure de l'énergie
absorbée par le corps paramagnétique en fonction d'un champ ma¬
gnétique lentement variable, dans la bande des longueurs d'onde
de 3,2 cm. Il se compose essentiellement d'un émetteur fournissant
les ondes électromagnétiques, d'une cavité résonante contenant l'é¬
chantillon et placée dans l'entrefer de l'électroaimant, d'un récep¬
teur à faible bruit de fond, d'un dispositif de résonance nucléaire
permettant la mesure du champ magnétique et d'un enregistreur
fournissant simultanément le spectre recherché et l'échelle du champ
magnétique.
Bien que dérivé de principes devenus classiques, ce dispositif est
muni de certains perfectionnements lui permettant d'observer l'ab¬
sorption paramagnétique indépendamment de tout phénomène de
dispersion ; des réglages automatiques de fréquence agissant en per¬
manence lui permettent de fonctionner plusieurs heures de suite
dans des conditions identiques, sans qu'aucune retouche des réglages
ne soit nécessaire. Cette particularité est utile lors de l'enregistre¬
ment de spectres étendus pouvant durer une heure.
Le schéma de principe de l'appareil*) apparaît dans la figure 1
et les détails caractéristiques sont représentés dans les figures 3 et 4.
Nous allons en décrire brièvement le fonctionnement.
2.
La cavité
de mesure et le
pont.
La cavité de mesure fonctionne dans le mode TE101; elle est dis¬
posée de telle sorte que le champ magnétique oscillant auquel est
soumis l'échantillon soit perpendiculaire au champ statique. Si la
susceptibilité complexe du spécimen est exprimée par % % + i%"
et si l'émetteur fournit une fréquence fixe accordée sur celle de la
cavité en l'absence de résonance, la variation de la puissance réflé¬
chie par la cavité est proportionnelle à x'2 + x"2> donc au carré du
module de la susceptibilité1). Si les courbes de résonance étudiées
ne sont pas très étroites, et surtout si elles sont multiples, leur
forme n'exprime que très imparfaitement la variation de %" en
fonction du champ magnétique, et ne permet pas de détermination
précise de la position de ces résonances2). Ce défaut est éliminé par
une modulation de la fréquence de l'émetteur sur laquelle nous re¬
viendrons. On peut donc négliger la présence de %' pour ne considérer
*) Tous les organes de l'appareil ont été construits et mis au point par l'auteur.
H. P. A.
Charles Ryter.
356
que l'effet de %" sur les caractéristiques électriques de la cavité, ce
qui revient à supposer que l'émetteur est toujours accordé sur la fré¬
quence propre de la cavité. Posons, pour l'énergie perdue par
période :
1
1
Q"
2n
1
1
Q0
2n
1
1
Q1
2 ti
1
Q
Energie absorbée par •/"
Energie présente dans la cavité
Energie perdue par conduction et pertes diélectriques
Energie présente dans la cavité
Energie perdue par rayonnement par le couplage
Energie présente dans la cavité
11
Q"
qui exprime toutes les pertes autres que
Par rayonnement dans le guide de couplage.
Qo
Le coefficient de reflection do la cavité vaut en général
(•-fl-K^)
Rc
(-fHK^)
et à la résonance
R
Qi
T
Qo
explicitant les pertes magnétiques. Celles-ci étant petites par
rapport à toutes les autres, on a
en
-4< —
Vi
Q
;
—
Qo
et l'on peut définir la sensibilité de la cavité par
à
M.c
dRc
a
S
(w)
d\
ce qui donne
S
1
pour yp
2ft ^
- (-tr
Qi\2
'
Cette expression passe par un maximum pour Qx
Q0, c'est-àdire lorsque la cavité est adaptée au guide et que la puissance ré¬
fléchie est nulle en l'absence d'absorption. Elle est d'autant plus
grande que Qx ou Q0 sont grands. La bande passante du circuit ré¬
cepteur étant beaucoup plus étroite que celle définie par la sur¬
tension de la cavité résonante, le bruit dû à l'agitation thermique
Vol. 30,1957.
Résonance paramagnétique...
ne dépendant pas de cette surtension et le
357
rapport signal/bruit est
à Q0.
proportionnel
La cavité utilisée, cylindrique, fonctionnant dans le mode TE101,
présente une surtension élevée et une stabilité excellente grâce à
l'absence de contacts électriques entre le piston de réglage et le man¬
teau du cylindre. Elle est couplée au guide-ondes par un trou de
7 mm de diamètre, réalisant approximativement la condition
Qo. trois v^s de réglage permettent d'ajuster le couplage à la
Qi
valeur désirée; elle est reliée à un pont formé d'un Té magique
équilibré par une charge dissipative adaptée. L'amplitude de l'onde
transmise au bras 4 est proportionnelle au coefficient de reflection
de la cavité. Si la fréquence de l'émetteur est modulée sinusoïdalement à la fréquence v au voisinage de la résonance de la cavité, et
si celle-ci est presque adaptée au guide, l'amplitude A(t) de l'onde
Amplitude de l'onde
transmise au bras idu Té
courbe de resonance
de la cai/ite'
t
A(t)
frequence propre
1e laça »ite
I
frequence moyenne
temps
\~de l'émetteur
temps
t
2.
Fig.
Modulation de fréquence de l'émetteur et amplitude des ondes centimétriques
à la sortie du pont (Té magique).
transmise au bras 4 est celle représentée dans la figure 2. Le mini¬
mum A0 de l'amplitude A(t) ne dépend que de QxjQ. Les petites
variations de A0 sont proportionnelles à %". Le premier terme du
développement en série de Fourrier de la fonction périodique A(t)
est une sinusoïde de fréquence v, dont l'amplitude et la phase défi¬
nissent de manière univoque la différence entre la fréquence mo¬
yenne de l'émetteur et celle de la cavité, permettant ainsi la mesure
de la dispersion paramagnétique ou la correction de cette différence
par un dispositif électronique.
358
H. P. A.
Charles Ryter.
Remarque. Toute dissymétrie dans la cavité, et en particulier celle
due à la forme irrégulière de l'échantillon, crée un couplage entre les
modes dégénérés TE101 et TMm, d'où résulte une diminution appré¬
ciable de la surtension. Il s'est révélé utile, pour l'étude de cristaux
peu symétriques, de disposer un support d'assez gros diamètre, dé¬
bordant largement l'échantillon, pour diminuer l'effet nuisible de
dernier sur la configuration du champ électromagnétique.
ce
3. Le générateur d'ondes centimétriques.
Le générateur d'ondes centimétriques est un klystron 723 AjB
dont la fréquence d'oscillation est stabilisée par la méthode de
Pound3). On sait que dans ce procédé, la fréquence de l'émetteur
est comparée à la fréquence propre d'une cavité de référence par
l'intermédiaire d'une modulation d'amplitude (dans notre cas à la
fréquence de 28 MC/s.) et d'une détection de phase de l'onde réfléchie
par la cavité. Toute variation de la fréquence de l'oscillateur peut
être représentée par l'action d'une tension AUk appliquée au ré¬
flecteur d'un klystron parfait. D'autre part, le dispositif de Pound
fournit à la sortie du détecteur de phase une tension A Ua propor¬
tionnelle à la différence entre la fréquence de l'émetteur et celle de
la cavité, à divers paramètres des éléments utilisés caractérisés glo¬
balement par a, et au gain g de l'amplificateur à 28 MC/s. On a donc
à Uä
-
g
ocZl
Uk
le signe — exprime l'action stabilisatrice du système.
En fonctionnement normal, l'interrupteur I (fig. 1) est fermé et
le problème peut être traité comme celui d'un amplificateur de
gain g muni d'une contre-réaction de tension de taux oc. Si la résis¬
tance interne de l'amplificateur sans contre-réaction est Ri, elle
devient, comme on sait, lorsque l'on applique la contre-réaction
E, _ l +Ri
1
œgr
en négligeant les déphasages.
Ainsi, l'injection d'un courant connu dans le circuit du réflecteur,
par le canal de l'amplificateur de courant représenté sur la figure,
développe aux bornes de Ri' une tension d'autant plus faible que
eng est plus grand. En effectuant le rapport de cette tension pour le
gain g nul et le gain maximum, on déduit immédiatement le taux
de stabilisation du système: on dispose là d'un moyen très sûr et
commode de vérifier le fonctionnement correct de la stabilisation
de fréquence. C'est également par ce canal que l'on crée la modula-
Vol. 30,1957.
Résonance paramagnétique...
359
tion de fréquence nécessaire à l'élimination de la dispersion, et la
correction de la fréquence moyenne de l'oscillateur par rapport à
celle de la cavité de mesure.
En appliquant une tension en dent de scie à l'entrée de l'ampli¬
ficateur de courant et en ouvrant l'interrupteur I, on peut observer
à l'oscillographe la tension de sortie du détecteur de phase. Elle
doit présenter l'aspect classique de la courbe de réponse d'un discriminateur de fréquence dont il est alors aisé de régler les éléments.
4. Le récepteur hétérodyne.
Le récepteur comporte en oscillateur local un klystron 723 AjB
dont la fréquence est stabilisée par rapport à celle de l'émetteur, et
un amplificateur de moyenne fréquence fonctionnant à 65 MC/s.
Cette fréquence est choisie pour éviter toute interférence avec les
28 MC/s. du stabilisateur de Pound.
Le mélangeur choisi n'est pas le plus sensible qu'il soit possible
de concevoir, mais il allie des caractéristiques satisfaisantes à une
grande facilité de mise au point et d'emploi4).
Une double triode suivant le deuxième détecteur fournit le signal
de basse fréquence porteur d'information et la tension d'erreur à
appliquer au klystron local pour en stabiliser la fréquence, de la
manière suivante: les fréquences de résonance des deux circuits ac¬
cordés sont décalées de part et d'autre de la moyenne fréquence de
3 MC/s.; la différence des tensions détectées, qui apparaît dans
l'anode de l'une des triodes a les propriétés de la réponse d'un discriminateur5), tandis que la somme de ces tensions qui apparaît dans
la cathode commune a les propriétés d'une détection d'amplitude.
Il est possible d'injecter une tension de modulation en dent de scie
dans le réflecteur du klystron afin de contrôler à l'oscillographe la
réponse du discriminateur et d'en régler les éléments.
5. Amplificateurs de basse fréquence, détecteur de phase, enregistreur.
Le signal de basse fréquence, à la sortie.du deuxième détecteur
a l'aspect représenté dans la figure 2; après avoir été inversé, ampli¬
fié, écrêté, il se réduit à des impulsions correspondant au minima
de A(t), dont les variations de hauteur sont proportionnelles aux
variations de A0, donc de %" ; celles-ci sont détectées par un volt¬
mètre de crête appelé troisième détecteur. Le champ magnétique
étant modulé à 50 périodes par seconde, il apparait une modulation
de A0 proportionnelle à dx "joli, qui, détectée dans un amplificateur
synchrone (lock-in), actionne l'enregistreur mécanique par l'inter¬
médiaire d'un amplificateur continu de constante de temps ré-
H. P. A.
Charles Ryter.
360
glable entre 1 et 30 secondes. D'autre part, le défaut de régularité
des impulsions est comparé à la tension de modulation de fréquence
de l'émetteur dans un autre amplificateur synchrone fonctionnant
+
J00V
HTKlystron
AMIEWEUR
«SU
DE COURANT
Vn
Réflecteur Klystron
OK
fjff
70K
om
20K
Oscillographe
W/uF
DETECTEUR DE PHASE
2ilKk
RFC
+
Ofilu
6SJ7
0«
-rOrmsy^
+RFC±
i
mu
05Kr\6amMF
6AS6
was
Détecteur
28MC/S.
5Etages 6AK5
gain mm, 7000
28MC/s
-T
c^imrc
C±RFC±C
modulation
RFC:
1V~
^cathodes des
Zpremières 6AK5
Fig. 3.
de fréquence de l'émetteur.
de
modulation
Dispositif
C: capacité de découplage. 3300 pF.
bobine d'arrêt 30 MC/s.
Résistances: K
Jf xl06 Capacités en ^F.
x IO3
3' DETECTEUR
AMPLI 50P/S
ECRETEUR
300 y
,000
105 V
(->
to
SOffs
Détecteur de
3000
2500
U
6AL46
64X6
\2SeS
SM
j» J»* Denutrito*
Xt>r*W tmplt
W
MfôSMCfS
S.6V
otjfCIfUR KiWE 700PIS
2x6tis
B.
K'i
-©-
"m
^
Mittel
F-
9AÓ0
r f-r-T
twulmcainoops
»oft m*
6AU6.
9
OA60
300V
?00ll
tern
WOOD
90
mA
6SM7.
0.5M
120 V
iffc—»Réflecteur Klptron
i"G
05M
,00/1
OS»
,50 V
am
modulation
700 p/s
OM
modulation émetteur
W~l
Fig. 4.
basse
Partie
fréquence du récepteur.
et fournit après filtrage une tension de correction de la
fréquence moyenne de l'émetteur. On voit donc que les parties réelle
et imaginaire de la susceptibilité magnétique sont séparées par le
dispositif électronique et agissent indépendamment.
à 700 p/s.,
Vol. 30,1957.
Résonance paramagnétique...
361
6. Le champ magnétique.
Le champ magnétique est produit par un électroaimant de Weiss
de 145 mm de diamètre de pièces polaires*), muni d'anneaux de
correction calculés par la méthode de Rose6), destinés à augmenter
l'homogénéité du champ. Le courant nécessaire est fourni par une
dynamo de 10 kW dont la tension est opposée à la différence de po¬
tentiel développée entre une extrémité et le curseur d'un potentio¬
mètre de précision**) parcouru par un courant constant. Il en ré¬
sulte une tension d'erreur, qui, convenablement amplifiée, déter¬
mine le courant d'excitation de la génératrice, comme le montre la
figure 5.
La qualité du potentiomètre et l'effet de stabilisation du montage
sont tels que la variation aléatoire du champ, due essentiellement
Electro-aimant
S
SOp/s
ûeptiaseur
©
Différentiel
gam-5000
-lIlllUwWV—-A/WV.—
+
6 tubes 6L6G
'"-
25KQ
100kS
(%
^-s
105 V
250 V
Excitation
130V
0
-c-
3
Excitatrice
moteur
WA
Donamo
I00V O0A
'+
Z
-"V y
+
^
Fig. 5.
Stabilisation et commande du champ magnétique.
aux irrégularités de la tension et de la fréquence du secteur alimen¬
tant le moteur de la dynamo, est d'environ 0,1 gauss. Cette valeur
a été obtenue en fixant le champ exactement au centre d'une raie
de résonance étroite (DPPH) et en enregistrant la fluctuation de
dx'jdH; cette dernière grandeur varie linéairement avec H au voi*) Mis à notre disposition par l'Institut du Radium, à Paris, auquel va toute
notre reconnaissance.
**) Helipot Corporation, type B, 15 tours, 25,000 ohms.
Charles Ryter.
362
H.P.A.
sinage de la résonance et permet par conséquent l'évaluation des
variations du champ magnétique.
Le potentiomètre est entraîné par un moteur synchrone et un
train d'engrenage pour provoquer la variation lente du champ im¬
posée par la technique d'enregistrement. La vitesse de variation du
champ magnétique est en général comprise entre 20 et 120 gauss/min.
7. Mesure du champ magnétique.
Le champ magnétique est déterminé par de nombreux points
marqués sur les enregistrements, dus à la résonance magnétique
nucléaire (RMN) du proton.
La tête de mesure comprend un auto-oscillateur dynatron dérivé
de la description de Knobel et Hahn7) ; elle est suivie d'un détec¬
teur à impédance infinie, d'un amplificateur de basse fréquence et
d'un amplificateur synchrome actionnant la seconde plume de l'en¬
registreur mécanique.
La fréquence peut être ajustée entre 10 et 20 MC/s., permettant
la mesure de champs compris entre 2348 et 4696 gauss environ. Ce
domaine peut être étendu par l'emploi de bobines interchangeables.
Pour établir l'échelle du champ magnétique pendant un enregistre¬
ment on règle l'oscillateur, chaque fois qu'un passage à la résonance
s'est produit, sur l'harmonique suivant d'un générateur dont la fré¬
quence fondamentale est 500 kC/s., en obtenant des battements de
fréquence nulle. Le générateur est piloté par un oscillateur à quartz
dont la fréquence a été comparée à celle de l'émetteur de radio¬
diffusion de Droitwich. On dispose ainsi de points de repère distants
de 117,431 gauss les uns des autres. Ils ne sont cependant pas équidistants sur les graphiques en raison du traînage et de la saturation
du champ magnétique. On en tient compte, dans les mesures de
précision, en interpolant entre les marquages au moyen d'une fonc¬
tion du troisième degré dont les coefficients sont déterminés par
identification en quatre points. L'expérience a montré, en définitive,
que la précision et la fidélité des mesures atteint 0,5 gauss.
8.
Alimentation.
Les hautes tensions nécessaires sont fournies par des alimenta¬
tions stabilisées, et le courant de chauffage provient d'une batterie
d'accumulateurs d'une capacité totale de 200 ampère-heure.
Vol. 30,1957.
363
Résonance paramagnétique...
9. Caractéristiques numériques du spectrographe.
Fréquence (bande X)
Fluctuation de la fréquence moyenne de
9300 MC/s.
l'émetteur
Taux de stabilisation de l'émetteur
Amplitude normale de la modulation de fré¬
50 p/s.
800
quence (swing)
Fréquence de la modulation
Stabilité du champ magnétique
Vitesse de variation du champ
Constantes de temps de l'enregistreur
20 kC/s.
700 p/s.
0,1 gauss
II.
20-120 gauss/min.
1-30 s.
Résonance paramagnétique de l'europium et du gadolinium.
1.
Introduction.
L'europium bivalent et le gadolinium trivalent, tous deux paramagnétiques, apparaissent comme impuretés dans la fluorine natu¬
relle CaF2. La structure de ce cristal se compose d'un réseau cubique
simple formé des ions F~ dont une maille sur deux loge en son centre
un ion Ca2+. Ces derniers forment donc un réseau cubique à faces
centrées de période double, imbriqué dans le précédent. Il n'est
pas établi si les ions étrangers occupent des cellules vides ou s'ils
sont substitués à des ions calcium, bien que cette seconde possibilité
semble être la plus probable car le cristal EuF2 est isomorphe de
CaFa. Cependant, dans un cas comme dans l'autre, ils sont soumis
à un champ cristallin purement cubique.
2. Structure
fine.
L'état fondamental des ions Eu2+ et Gd3+ appartient à la con¬
figuration 4f7 et peut être décrit en première approximation par
Il n'est
perturbé par le champ électrique que dans la
mesure où sa description exacte comporte des termes appartenant
aux états suivants P, D,F,
Le problème d'un état 8S soumis simultanément à un champ élec¬
trique de symétrie cubique et un champ magnétique uniforme a été
abordé par Kittel etLuTTiNGER8) et traité en détails par Lacroix9).
Sous l'effet du champ cristallin, le niveau 8 fois dégénéré se sépare
en trois sous-niveaux, deux doubles et un quadruple, appartenant
respectivement aux représentations .T6, _T7 et r8 du groupe cubique
selon Bethe10) ; le rapport des écarts d'énergie est de 3/5 en limi¬
tant le calcul aux termes prépondérants, mais on peut en exprimer
un état
8SSv%.
H.P.A.
Charles Ryter.
364
la valeur exacte en introduisant une correction e conformément à
la figure 6. Ces sous-niveaux se séparent à leur tour complètement
sous l'effet d'un champ magnétique, et si ce dernier est assez grand,
ils divergent linéairement avec des pentes égales à /j,0MgßH, où M
est le nombre quantique magnétique.
-
G
1
j
—
t
(3*e)ô*f\E2
d
Q
1
5Ô-&E,
S6
n
^
i
-
__
Représentation
exacte
Représentation
approximative
Fig. 6.
du
fondamental
niveau
sous l'action d'un champ électrique de symétrie
Séparation
cubique.
L'énergie des niveaux, dans le cas général d'un champ magnétique
de grandeur et de direction quelconques, est exprimée par les ra¬
cines de l'équation séculaire du 8e degré établie-par Lacroix (l. c).
Lorsque l'énergie magnétique est au moins égale à la séparation
Stark, ce qui est le cas dans nos expériences, ces racines peuvent
être remplacées par des développements rapidement convergents et
l'on obtient pour l'énergie des transitions entre sous-niveaux con¬
sécutifs les relations suivantes pour les trois directions principales du
réseau cubique :
hv
gßß0H
et u
X
Direction 001
5/2 -
7/2
:X
8/2-
5/2
:
X
w2
-
1/2-
3/2
:
X
u3
¦
-1/2-
1/2
:
X
m4
35
32 uà
-3/2- -1/2:X
«B
3
-
— 5/2— 7/2
-
¦
3/2
:
X
u6
— 5/2
:
X
u7
12
375
"256 ul
+
A~
2 _
65
128 u\
35
96
85
8%
7
o
12
8«,
T
35
128 u\
48
7
i¥e"
5
Su,
____
96
85
128 m!
375
256 u%
5
12e"
35
65
128«!
Vol. 30,1957.
Résonance paramagnétique...
365
Direction 011
-m
o/2^
nin
-v
r/2:X
5
tt1-T
5
£ T
+ -ar
+
96
35
u2-^ + 96
49
v «3 +,3T + we
Z
3/2^ 5j2:X
o/o
3/2
,0
1/2->
-,
:
m
in
v
1/2:Z
-1/2-*
-i
2195
+ -SÏ^- +
K/o Z
rr/o
V
-7/^->-5/2
u, +
:
Direction
___
T
j_
+
1505
T
s
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T - -^e
+
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%
35
£
48
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2275
685
8192 «f
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16384 «1
e
—+
10925
m^
£
—
1^
JA
5
°
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2275
3072
- -^- - -^
5
m6
t
475
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96
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128
475
128 m,
435
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2275
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£
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111
10
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5
10
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5
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^+——
^
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20
M4^ — +
370
^3^
_---140
243
e
m2
10
70
e
9ï3
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m3
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243 m!
170
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X
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X
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X
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i
5
7
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35
10
70
40
140
10
70
170
£
e
440
Mfi
10
7
5
s
£
370
Il
est aisé d'expliciter le champ magnétique par une méthode
d'itération lorsque les valeurs numériques sont données.
Les intensités asymptotiques des transitions doivent être dans
les rapports suivants (8) :
Iiia- hi2-
1-3/2=
1-6/.
7:15:12:16:12:15:7.
366
Charles Ryter.
H. P. A.
3. Structure hyperfine.
Il
est courant d'admettre que la structure hyperfine des raies de
résonance, provoquée par le couplage entre les moments magnéti¬
ques nucléaire et électronique, répond à la formule:
HUm
HM-Km--£L{[I(I + l)-m*]-m[2M-l]\.
(2)
Pour le gadolinium, les isotopes 155 et 157 ont un spin de 3/2 et la
constante de couplage vaut d'après Low11) 4 et 5,34 gauss respec¬
tivement. La structure hyperfine n'est résolue que dans des condi¬
tions particulièrement favorables et lorsque la concentration de ces
isotopes est accrue artificiellement.
Par contre, l'europium ne possède que deux isotopes stables, Eu151
et Eu153 d'abondances naturelles à peu près égales. Ils ont tous
deux un spin nucléaire de 5/2, et l'on doit s'attendre, d'après
Bleaney et Low12) à une structure hyperfine de 160 gauss environ.
Cependant, le champ cristallin de la fluorine produit une séparation
Stark du niveau de base du même ordre de grandeur que l'énergie
magnétique des sous-niveaux. Il n'est pas possible, sans erreur ap¬
préciable dans le calcul des termes du 2e ordre de la structure hyper¬
fine, de remplacer les écarts d'énergie entre sous-niveaux par une
valeur moyenne, comme on le fait pour établir la formule 2, mais il
convient d'introduire la relation plus exacte suivante (Lacroix,
loc. cit.) :
HMm
H.M
-F(-M)f(m)
-Km-1TH
F (M) f (-m) + F (-M +
1)
&*)
.w/ „s AEm(Bm)
i,,,,
l^ta-ta-F(M-l)/(-m)
AEM+X (HM)
aem-i (Hm)
A*H
"
'
/
(m)
(3)
4. Résultats.
La résonance paramagnétique a été observée sur des fluorines de
sources diverses, mais les spectres les mieux résolus ont été obtenus
sur des monocristaux de forme cubique, très réguliers, incolores et
transparents, provenant de l'Ile d'Elbe (Italie). Ils contiennent de
l'europium et du gadolinium en quantités à peu près égales si bien
que les spectres de ces ions sont superposés.
Les échantillons, fixés au centre de la cavité de mesure sur un
poteau en polystirène, peuvent tourner autour d'un de leurs axes
de symétrie d'ordre 2, placé perpendicalairement au champ statique,
de telle sorte que les directions 001, 011 et 111 du réseau cristallin
puissent être rendues parallèles à ce champ.
^—M^wy
MC/s. RMN
.t
¦
ï
y
¦
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
1?
i
3500
3000
2500
2000
gauss
T
i
i
I
I
I
I
1.6
1.7
I
L_J^
1000
I
w
I
M--3/2
Gd
Fig. 7.
est appliqué s
Spectre de résonance paramagnétique de Bu2+ et Gd3+; le ehamp magnétique
Les raies sont identifiées par le niveau supérieur de la transition et l'on su
MC/s. RMN
gauss
LlJ
11
4000
3B00
2500
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
I
-5/2
3/2 5/2
DIRECTION
I
I
1
D
111
Fig. 8.
selon les dir
Spectre de résonance paramagnétique de Gd3+; le champ magnétique est appliqué
de
la
et l'on sup
transition
Les raies sont identifiées par le niveau supérieur
Vol. 30,1957.
Résonance paramagnétique...
369
La fréquence des ondes centimétriques a été déduite de l'observa¬
tion de la résonance du diphényl-picryl-hydrazil dont le facteur g
est connu avec précision13).
Les figures 7 et 8 montrent les spectres observés et leur construc¬
tion théorique pour les trois directions particulières du champ ma¬
gnétique. Le spectre de l'europium n'est pas complètement résolu
pour la direction 111 et confondu pour 011. Par contre, le gadoli¬
nium est bien visible dans les trois cas. (Le rapport des intensités
semble un peu faussé car le balayage du champ magnétique a été
doublé pendant l'enregistrement des raies extrêmes afin de les
rendre plus visibles.)
La finesse des raies de résonance, l'élimination automatique par
le dispositif expérimental de la perturbation due à la dispersion et
la précision de lecture des graphiques à grande échelle destinés aux
mesures, permettent de situer les raies sans que l'erreur ne dépasse
0,5 gauss.
Les paramètres ont été déterminés par itération en cherchant à
obtenir le meilleur accord entre les valeurs expérimentales et celles
calculées par les équations de Lacroix. Les résultats obtenus sont
et III.
consignés dans les tableaux I,
II
5. Discussion.
Structure fine: on constate en comparant les positions mesurées
et calculées des raies de résonances, que le modèle théorique repré¬
sente correctement le phénomène physique. Les petits écarts ob¬
servés semblent cependant dépasser les erreurs expérimentales, et
seraient plutôt attribués à l'approximation introduite dans le calcul
7/2 est «bon
en utilisant des fonctions d'ondes pour lesquelles J
nombre quantique».
Pour les orientations du champ magnétique différentes des trois
directions principales du réseau cubique, les raies du gadolinium,
à l'exclusion de la transition 1/2—> + 1/2, présentent un dédouble¬
ment pouvant atteindre 50 gauss et qui ne semble pas pouvoir être
expliqué par un effet Jan-Teller, en raison de ses propriétés de
symétrie. Un phénomène analogue a déjà été signalé par Hitrd,
Sachs et Hbrsiibbrger14) pour le manganèse bivalent dispersé dans
le carbonate de calcium.
La symétrie cubique du champ électrique au voisinage des ions
Gd3+ prouve que la charge excédentaire n'est pas compensée
par une charge de signe contraire localisée à proximité de l'impureté,
faute de quoi la symétrie cubique serait détruite.
-
H.P.A.
Charles Ryter.
370
Tableau I.
Structure fine du gadolinium trivalent
0,1491 + 0,0010 cm"1
Séparation Stark totale: AEX +AE2
AE''
Facteur de Lande:
Direction
Transition
5/2 -g3/2 ->
->
-1/2 ->
- 3/2 ->
_ 5/2 ->
7/2 ->
1/2
-
-
7/2
5/7
3/2
1/2
1/2
3/2
5/2
+ 0,0010.
1,9918
g
±
0,596
AE1
0,002
011
cha mp
cha mp
calculé
2303
2684
2794
3281
3792
3883
4297
2305
2684
2794
3280
3793
3884
4297
observé
± 5 MC/s.
111
001
observé
9180
Fréquence: /
calculé
champ
calculé
observé
3946
3682
3608
3321
2943
2877
2610
3502
3485
3392
3239
3138
3190
2991
3485
3393
3238
3136
3188
2990
Note: Les transitions sont indiquées en supposant
<5
>
3948
3682
3607
3320
2942
2876
2610
0.
II.
Tableau
Structure fine de l'europium bivalent.
0,1784 ± 0,0010 cm~
Séparation Stark totale: âEx + AE%
AE2
~AE7
Facteur de Lande: g
1,9927
± 0,003
0,612
+ 0,0010.
Fréquence:
/
9180
± 5 MC/s.
Direction 001
Transition
5/2^
3/2^
7/2
->
5/2
3/2
-1/2-*
1/2
1/2
-3/2-> -1/2
-5/2-> -3/2
- 7/2 ->
-5/2
cha mp
observé
calculé
4488
4001
3880
3273
2702
2559
2117
4487
4001
3881
3273
2703
2558
2118
Note: Les transitions sont indiquées en supposant
ö
>
0.
Résonance paramagnétique...
Vol. 30,1957.
371
III.
Tableau
Structure hyperfine de l'europium bivalent
K151
K,
Kô>
36,62
16,23
± 0,10 gauss
+ 0,10 gauss
/t15l
champ calculé
Eu151
Eu153
champ
observé
1
2075,2
2092,9
2107,2
Transition
2146,9
2159,0
2184,2
2218,6
2469,7
2506,7
champ calculé
Eu151
2069,9
2110,9
4447,2
4462,8
4464,8
-7/2-s--5/2
4396,5
4428,7
4446,1
4500,5
2146,2
4511,0
4527,5
2158,7
2183,4
2218,6
]
} 4508,1
1
4537,5
4575,7
2543,1
2470,2
2506,4
2518,1
2535,7
2542,2
2550,1
2566,0
c
o
o
Ü
0
g
2551,0
2567,1
2579,0
4530,6
4575,8
S
2518,5
2534,8
4462,6
4477,2
4496,3
4478,6
4494,7
2126,1
1
Eu153
champ
observé
4396,6
4430,1
2091,5
1
2110,1
2126,9
2143,2
-3/2->-1/2
001
2021.4
2021,3
2065,2
5/2 -> 7/2
± 0,020
0
Direction
Transition
2,256
/"153
D
T3
t.
O
>
|
2583,0
2598,9
2580,8
2598,0
2611,9
1
2614,2
2648,7
"j 2650,5
2650,2
-6/2-s--3/2
2558,7
2661,8
2678,5
(Gd)
2687,8
2694,9
2711.2
2724,6
2727,2
2743,0
2760,4
2795,1
2613,8
2711,8
|
2726,3
2742,7
2759,8
(Gd)
H. P. A
Charles Ryter.
372
Tableau
Transition
champ calculé
Eu151
Eu153
3784,3
3820,3
3838,3
3854,4
3857,1
3870,7
III.
champ
observé
— (Suite)
Transition
champ calculé
Eu151
Eu153
(Gd)
3820,8
3837,4
C
C
o
o
"o
1
'Oi
3887,2
(Gd)
tj
_ÏH
] 3889,0
'o
>
3894,8
3856,3
3875,7
g
©
3/2 -y 5/2
champ
observé
3903,8
3908,3
3920,5
3933,4
3942,9
3960,6
3908,8
3920,9
3932,6
3942,9
3960,3
3973,0
3976,4
3978,5
1/2
-> 3/2
3992,5
4008,7
4015,2
4025,2
4041,9
4053,0
4092,0
I)irection 001
3183,5
3219,3
3233,1
3249,2
- 1/2
1/2
3255,0
3265,3
3281,4
3291,0
3297,5
3313,6
3327,0
3363,0
Note
Note
1
:
2:
} 3977,2
3992,2
4008,4
4015,4
4025,0
4041,7
4053,0
4091,7
Direction 111
3183,5
3219,2
3232,8
3248,9
3254,5
3264,5
(Gd)
3284,5
3290.2
3297,5
3313,2
3226,7
3363,4
3234,8
3271,2
3286,8
3303,0
- 1/2
1/2
3234,8
3269,8
3287,6
3303,9
3307,9
3319,3
3335,6
3344,9
3352,0
3368,4
3382,3
3419,9
(Gd)
3336,8
3347,8
3351,7
3368,7
3382,4
3419,7
Les transitions sont indiquées en supposant <5 > 0.
Les raies sont calculées en appliquant la formule 3 aux valeurs observées
de la structure fine.
Vol. 30,1957.
Résonance paramagnétique...
373
Structure hyperfine: l'effet Stark relativement important dans
le cas de la fluorine permet une étude détaillée des effets du second
ordre sur la structure hyperfine. On peut, en particulier, déterminer
le signe de la constante de couplage K relativement à celui du para¬
mètre ô du champ cristallin. Il faut remarquer aussi que la forme
exacte de la séparation hyperfine (formule 3) conduit à un excellent
accord avec l'expérience, ce qui la justifie pleinement, tandis que
la forme habituelle (2) introduit des erreurs de l'ordre de 10 gauss sur
les raies latérales.
L'ensemble des valeurs de
K
citées à ce jour pour Eu151 sont les
suivantes :
K
if
K
30,8 10-* cm"1 réseau: SrS
32,1 10-* cm"1 réseau: SrCl2
34,07 10-4 cm^1 réseau: CaF2
(Blbanby et Low12))
(Low11))
(présent travail)
Dans les deux premiers cas, l'effet Stark n'est pas connu, mais
dans le premier au moins, il doit être assez faible car la structure
hyperfine a été résolue pour la transition —1/2 -> + 1/2 dans une
poudre, ce qui serait impossible dans le dernier cas à cause de la
forte anisotropie de la position de cette raie. On peut donc penser
que le champ cristallin joue un rôle non négligeable sur l'interaction
de configuration entre les états 5s24f7 et 5s6s4f7.
Institut
de Physique de
l'Université, Genève.
Bibliographie.
A. Whithmer et al., Phys. Rev. 74, 1478 (1948).
R. T. Weidner et C. A. Whithmbk, J. chem. Phys. 20, 749 (1952).
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