Chapitre OR2 Doc élèves

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ChapitreOR2
Altmayer-Henzien2016-2017
CHAPITREOR2:INTRODUCTIONÀLARÉACTIVITÉENCHIMIEORGANIQUE
Introduction:
Cecoursprésentelesoutilsdebasenécessairesàl’étudedelachimieorganique.Vousenconnaissezdéjà
certains,d’autressontnouveaux,l’importantestquevouspuissiezvousservirdetoutescesnotionsdans
lescoursdechimieorganiquedecetteannéemaisaussidel’annéeprochaine.
I.
EFFETSÉLECTRONIQUESETCONSÉQUENCESURLARÉACTIVITÉ
cfChapitreAR4:Forcesintermoléculaires
1. Définition
Certainsgroupesfonctionnelspeuventinduireunemodificationdeladensitéélectroniquesurlereste
delamolécule.
Dans une molécule schématisée M−Z, le groupe Z exerce un effet électronique si la densité
électronique sur le reste de la molécule est modifiée par rapport à ce qu’elle est dans la
moléculeM−H.
» » 2. Effetinductif
a. Définition
L’effetinductif
La référence est la liaison Ctétragonal−H, qui est considérée comme non polarisée en raison de la très
faibledifférenced'électronégativitéentrelesatomesCetH.
» SiHestremplacéparunatomeZplusélectronégatif,celaentraîne
» SiHestremplacéparunatomeZmoinsélectronégatif,celaentraîne
Exemplesd’atomesoudegroupesd’atomesayantuneffetinductif:(listenonexhaustive)
Atomesougroupesd’atomesàeffetinductif
Atomesougroupesd’atomesàeffetinductif
donneur+I:C←Z
attracteur−I:C→Z
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»
b. Propriétés
L’effetinductif...
»
Lesatomeschargéspositivementauronttendanceà...
etlesatomeschargésnégativementauronttendanceà...
»
L'effetinductifsetransmetlégèrementdeprocheenprocheauxliaisonsvoisinesàtraversles
liaisonssimples.Ceteffet...
Exemple:
Cl
Leseffetsinductifssontcumulatifs.
»
Exemplesàclasser:−CCl3−CHCl2−CH2Cl:
»
Lessubstituantsalkylesontuneffetdonneur,etced'autantplusqu'ilssontsubstitués.
Exempleàclasser:−CH3−CH2R−CHRR’−CRR’R’’
Remarque: Ce phénomène ne fait pas intervenir d’effet inductif et on doit faire appel à la mécanique
quantiquepourl’expliquer(effetd’hyperconjugaisondontl’étudedépasselecadreduprogramme).
3. Effetmésomère
cfChapitreAR3:Lewis/VSEPRoùnousavonsdéjàparlédelaliaisondélocalisée.
a. Définition
L’effetmésomère
Rappel:Ceciseproduitquandunedoubleliaisonouundoubletnonliantestconjugué(séparéparune
liaisonsimple)àuneautreinsaturation,àundoubletnonliantouàunelacuneélectronique.Ils'agitpar
exempled'enchaînementn−σ−π,ouπ−σ−lacune,ouπ−σ−π,oun−σ−lacune.
Y
nσπ
π σ lacune
πσπ Remarque:Lesatomesenquestiondoiventdoncêtrecoplanaires.
» SiungroupeZparticipeàladélocalisationenrecevantundoublet,onditqueZexerceuneffet...
»
SiungroupeZparticipeàladélocalisationendonnantundoublet,onditqueZexerceuneffet...
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Exemplesd’atomesoudegroupesd’atomesayantuneffetmésomère:(listenonexhaustive)
Atomesougroupesd’atomesàeffetmésomère
Atomesougroupesd’atomesàeffetmésomère
donneur+M:
attracteur−M:
b. Propriétés
L’effetmésomèrese propagesurl’ensembledesatomesappartenantausystèmeconjugué.Ilest
»
arrêtépardeuxliaisonsσconsécutives.
Exemple:
3
2
4
O
1
5
6
N
O
»
L'effetmésomèreestd’autantplusfortquel’électronégativitédel’atomeestfaible.
»
L’effet mésomère est en général prépondérant devant l’effet inductif (sauf pour les
halogènes).
Exemple:−OH
II.
LARÉACTIONENCHIMIEORGANIQUE
1. Écritured'uneéquationbilanenchimieorganique
Enchimieorganique,uneréactionapourobjectiflatransformationd'unemoléculeorganiqueenune
autre.Lebilanestdoncparfoisécritennefaisantapparaîtreavantetaprèslaflèchequelesmolécules
organiques.
Lesautresréactifspeuventêtreindiquéssurlaflèche,lesautresproduitspeuventapparaîtresurou
souslaflèche,précédéd'unsigne−,ounepasapparaîtredutout.
Le solvant, les catalyseurs éventuels, la température, les proportions, le temps de réaction, etc...
peuventégalementêtreindiquéssurousouslaflèche.
Exemple:
CO 2Me
CO 2Me
NaOH aq.
MeOH, reflux, 2 h
55%
CO 2Me
CO 2H
En général une réaction chimique fait intervenir une molécule organique que l'on modifie (ajout ou
transformationdefonction...)àl'aidederéactifs,organiquesouinorganiques.Lamoléculeorganique
dedépartpeutêtreappeléesubstrat.
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2. Lesréactifsenchimieorganique
a. Nucléophilesetélectrophiles
» Onappellenucléophile
Exemples:
» Onappelleélectrophile
Exemples:
Remarque:Lanucléophilieetl'électrophiliesontdesnotionscinétiques,c'est-à-direquepourcomparer
lanucléophiliededeuxespècesonétudieleurconstantedevitessederéaction.Un bon nucléophile ou
un bon électrophile réagit rapidement.LesréactionsducoursdechimieorganiquedeCPGEsonten
généralsouscontrôlecinétique,doncons'intéresseraàlanucléophilieouàl'électrophiliedesréactifs.
Parextension,onparledesitenucléophile(zonericheenélectronssurunréactif,quivadonccéder
undoublet),etdesiteélectrophile(zonedéficitaireenélectronssurunréactif,quivadoncattirerun
doublet).
Exemple:Repérerlessitesélectrophilesetnucléophilesàl'aided'uneflèche"⇒"danslesdifférents
cas:
En
observant
la
densité En étudiant la polarisation En écrivant des formules
électronique:
»
desliaisons:
mésomères
Doublet non liant ou liaison »
δ+=site...
apparaître:
multiple=sitepotentiellement »
δ−=site...
»
....
»
pour
faire
un doublet non liant =
site...
Lacune
électronique
»
=
site....
une lacune électronique =
site...
Mg
O
Br
O
O
NH 2
Br
C
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b. Acidesetbases
Lesujetseratraitésommairementici,maisonsereporteraauxdifférentscoursdedeuxièmepériodesur
cesujet.
Rappel:SelonBrönsted,unacideestuneespècesusceptibledecéderunproton,unebaseestuneespèce
susceptibledecapterunproton.
Aciditéetbasicitésontdesnotionsthermodynamiques.Lagrandeurmesurantlaforcedesacideset
desbasesdeBrönstedestuneconstanted'équilibre,leKa(oulepKa).
Remarque : On pourra rencontrer en chimie organique des pKa négatifs ou supérieurs à 14. Il est
important de rappeler que c’est l’eau qui limite l’échelle entre 0 et 14, or beaucoup de molécules
organiquesnesontpasutiliséesensolutionaqueusemaisdansd’autressolvants.LesvaleursdepKasont
doncajustéesparcalculs.
Exemplesde
couplesacide-base
utilisésenchimie
organique
pKa
𝑅𝐶𝑂𝑂𝐻/𝑅𝐶𝑂𝑂 ! 𝐻! 𝑂 /𝐻! 𝑂
𝑅𝑁𝐻!! /𝑅𝑁𝐻! acidecarboxylique/
ioncarboxylate
ionammonium/
amine
𝐻! 𝑂/𝐻𝑂 !
!
𝑅𝑂𝐻/𝑅𝑂 ! 𝑅𝑁𝐻! /𝑅𝑁𝐻 ! alcool/
alcoolate
amine/
ionamidure
On peut étudier les effets électroniques sur les acides et les bases de Brönsted. Ces effets sont plus
importants sur les espèces chargées, c’est pourquoi on s’intéresse à l’espèce chargée du couple. On
étudiesastabilité.Touteffet.........................................vaavoirtendanceàstabiliserlesespèceschargées−
ettouteffet.........................................stabiliselesespèceschargées+.
Exemple:ComparerlepKaducoupleCl3C−COOH/Cl3C−COO−etceluiducoupleH3C−COOH/H3C−COO−.
3. Classificationdesréactionsenchimieorganique
Pourdésignerletypederéaction,onregarded’abordlatransformationsubieparlesubstrat.
» si un atome ou un groupe d’atomes a été remplacé par un autre dans le substrat : c’est
une.........................................(symboliséeparlalettre......);
»
si le réactif ou une partie du réactif s’est greffé sur un substrat insaturé : c’est
une.........................................(symboliséeparlalettre.....);
»
si on a départ d’un groupe d’atomes du substrat et formation d’une insaturation : c’est
une.........................................(symboliséeparlalettre.....).
Onregardeensuitelanatureduréactif.Parexemple:
»
SN: ......................................... ................................... (attaque d’un .................................. sur le substrat
.....................................)
»
AE: ......................................... ......................................... (attaque d’un ......................................... sur le substrat
.........................................)
»
SRpouruneréactionradicalairesileréactifestunradical(=possèdeunélectroncélibataire)
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4. Écritured'unmécanismeenchimieorganique
Lebiland’uneréactiontraduitlaconservationdelamatière:ilpermetuniquementdeconnaîtreles
réactifsetlesproduitsd’uneréactionetpeutcachertouteuneséried’étapesélémentairesconstituant
lemécanisme.
Unacteélémentaire...
Ecrire le mécanisme d'une réaction correspond à donner et ordonner les différents actes
élémentairesseproduisantlorsdelatransformationetrendantcomptedel'équationbilan.Enchimie
organique,onreprésentedanschaqueacteélémentaire..........................................................................................
...........................................................
L’écriture de ce mécanisme respecte certaines conventions auxquelles il faudra se soumettre avec
rigueur:
» Onsymboliselemouvementd’undoubletd'électronsparuneflèchedouble-hameçon.
» Le point de départ d'une flèche est toujours un doublet : un doublet liant si une liaison est
rompue,ouundoubletnonliantdevenantundoubletliant.
» Lepointd'arrivéed'uneflècheestunsiteélectrophile:celapeutêtreunatomesiunenouvelle
liaisonestforméeaveclui,ouuneliaisonsisamultiplicitéaugmente.
» Laflèchesimple-hameçonsymboliselemouvementd’unélectroncélibataire.
» Onindiquetouslesdoubletsnonliantsettoutesleslacunes.
» Onentoureleschargespouréviterdelesconfondreaveclesdoubletsnon-liants.
» On différenciera mécanisme et schéma réactionnel: un schéma ne tient pas compte de la
chronologiedesévènements,ilsecontentedemontrerglobalementledéplacementdesélectrons.
Exemple:Placerlesflèchesmatérialisantledéplacementdesdoubletsd'électrons:
I
+
δ+
H 3C
Cl
δ−
I
CH 3
+
Cl
5. Lesintermédiairesréactionnels
a. Carbocations
Uncarbocationestuneespècedanslaquelleun.................................................................................................................
.............................................................................................................................................
Cecarbonenevérifiantparlarègledel’octetimpliquequecesespècessonttrèsinstables.Cesontdes
...........................................................
L'atomedecarboneestdetypeAX3etlagéométrieestdonc...............................................
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Onobservel'ordreénergétiquesuivant:
Carbocationsubstitué
Carbocation
pardesgroupements primaire
attracteurs
Exemple:
Exemple:
Carbocation
secondaire
Exemple:
Carbocation
tertiaire
Exemple:
Carbocation
stabilisépar
mésomérie
Exemple:
b. Carbanions
Uncarbanionestuneespècedanslaquelle.................................................................................................................
.............................................................................................................................................
L'atomedecarboneestdetypeAX3Eetlagéométrieestdonc.......................................
Exemples:
III.
SÉLECTIVITÉ
Une réaction est sélective si elle favorise la formation d'un (ou certains) produit(s) parmi plusieurs
possibles.Suivantlelienquiunitlesdifférentsproduitsattendus,onlaqualifiedifféremment.
1. Chimiosélectivité
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Exemple:
Réactionnonchimiosélective:
LiAlH4réduitlesdeuxfonctionsréductibles:
Réactionchimiosélective:
NaBH4neréduitqu'unedesdeuxfonctionsréductibles:
O
O
OH
O
O
O
O
LiAlH 4
O
OH
NaBH 4
O
HO
2. Régiosélectivité
Exemple:
Br
+
HBr
Br
+
25 °C
> 99%
< 1%
3. Stéréosélectivité
Exemple:
OH
Ph
H
Ph
+
−H 2O
Ph
E
95%
Z
5%
Cettedéfinitionpeutêtreprécisée:
»
Si on peut obtenir plusieurs diastéréoisomères et que certains sont obtenus majoritairement, la
réactionestdite.........................................................
»
Si on peut obtenir plusieurs énantiomères et que certains sont obtenus majoritairement, la
réactionestdite........................................................(plusrarecarplusdifficile).
Remarque:Pourmontrerlastéréosélectivitéd'uneréaction,ilfautreprésenterlesréactifsetlesproduits
en3D.
4. Stéréospécificité
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Exemple:
C2H 5
C2H 5
Cl
+
HO
HO
D
+
Cl
+
Cl
D
H
H
C2H 5
C2H 5
Cl
+
HO
HO
H
H
D
D
Remarque : Pour montrer la stéréospécificité d'une réaction, il faut choisir deux stéréoisomères de
configuration du substrat et montrer que les produits obtenus à partir de chacun sont deux
stéréoisomèresdifférents.
Remarque:Uneréactionstéréospécifiqueestnécessairementstéréosélective.
Remarque : Doit-on représenter les molécules en 3D lorsqu'on écrit un mécanisme ? Tout dépend de ce
quel'onveutmontrer.
» Si la réaction dont on écrit le mécanisme n'est pas stéréosélective, et/ou que l'on ne cherche pas à
préciser la stéréochimie des réactifs et des produits, on peut représenter le mécanisme en 2D.
(Attention, cela ne signifie pas que toutes les molécules sont planes, mais simplement que l'on ne
s'intéressepasàleurstéréochimie)
» Si la réaction est stéréosélective, et/ou que l'on cherche à connaître la stéréochimie des produits, il
fautreprésentertouteslesmoléculesen3D.
5. Prévisiondelasélectivité
a. Elémentsdecinétiquemicroscopiquenécessairespourcomprendrelasuite!
» Profilénergétiqued’unmécanismeréactionnel:
Energie potentielle
Onappelleprofil énergétique ou profil réactionnellacourbereprésentantl’énergiepotentielledu
systèmeenfonctiondelacoordonnéederéaction:
Exemple:Br − H + Cl• → Br • + H − Cl
Etat de transition
≠
Br H Cl
Ea
Br−H + Cl•
Cl−H + Br•
Coordonnée de réaction •
•
L’étatcorrespondantàl’énergiepotentiellemaximaleestappeléétatdetransitionoucomplexe
activéducheminréactionnel.Ilauneduréedevieextrêmementcourteetsonobservationesttrès
délicate.
La différence d’énergie entre l’état initial et l’état de transition est l’énergie potentielle
d’activationEa.
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» Intermédiaireréactionnel
Lorsqueplusieursactesélémentairessesuccèdent,desespèceschimiques,quinesontnidesréactifs
nidesproduits,vontapparaîtrepuisdisparaître:onlesappelleintermédiairesréactionnels.
Unintermédiaireréactionnelest
En général, les intermédiaires réactionnels sont des espèces peu stables (très réactives) avec une
courte durée de vie. On ne peut pas les isoler mais on peut tout de même les observer à l’aide de
certaines techniques d’analyse. Ils correspondent à des minima locaux d’énergie potentielle dans
lesprofilsénergétiques.
Exemple:
SubstitutionnucléophilemonomoléculaireSN1.
Bilan:
(𝐻! 𝐶)! 𝐶 − 𝐵𝑟 + 𝐻𝑂 ! → (𝐻! 𝐶)! 𝐶 − 𝑂𝐻 + 𝐵𝑟 ! .
Mécanisme : Cette réaction se déroule en 2 actes
élémentaires:
(1)
𝐻! 𝐶 ! 𝐶 − 𝐵𝑟 ⇄ 𝐻! 𝐶 ! 𝐶 ! + 𝐵𝑟 ! (2)
𝐻! 𝐶 ! 𝐶 ! + 𝐻𝑂 !
(𝐻! 𝐶)! 𝐶 − 𝑂𝐻
(!)
» Etapecinétiquementdéterminante:
Si, dans une série de réactions successives, l’une des étapes est beaucoup plus difficile (énergie
d’activationplusélevée)quelesautres,alors,ellevaimposersavitesseauxétapessuivantesetdoncà
laréactionglobaledeformationdesproduits.
Cetteétapeestappeléeétapecinétiquementdéterminantedelasuitederéactions.
Cesdifférentesnotionsserontrevuesetapprofondiesdanslecoursdecinétiquemaisellespourrontd’ores
etdéjàêtreunoutilintéressantdansl’étudeetlaprévisiondesphénomènesobservésenchimieorganique.
b. PostulatdeHammond
Danslecoursdechimieorganiquedecetteannée,lesréactionsserontsouscontrôlecinétique.Pour
connaîtreleproduitmajoritaire,ilfaudrasavoirlequelestforméleplusrapidement.
Pourcela,ilfaut:
» Trouveràquelleétapesefaitlaséparationentrelesvoiesd’obtentionsdesdeuxproduits.
» Comparerlavitessedesdeuxvoiespossibles.
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Pour comparer les constantes de vitesses, il faut comparer les énergies d’activation donc
confronter la stabilité des états de transition. Mais ceux-ci étant fugaces, on ne peut pas étudier
directementleurstructure.LepostulatdeHammondpermetd’estimercettedernière.
PostulatdeHammond:
Etat de transition
Proche en énergie du
produit : sa structure
ressemble à celle
du produit
Produit
Energie potentielle
Energie potentielle
Etat de transition
Proche en énergie du
réactif : sa structure
ressemble à celle
du réactif
Réactif
Produit
Réactif
Coordonnée de réaction
Coordonnée de réaction
Remarque:Danslepremiercas,l’étatdetransitionestprocheenénergieduproduit:onditqu’ils’agit
d’unétatdetransitiontardif.Dansledeuxièmecas,l’étatdetransitionestprocheenénergieduréactif:
onditqu’ils’agitd’unétatdetransitionprécoce.
En général, quand un acte élémentaire conduit à un intermédiaire réactionnel, celui-ci est haut en
Energie potentielle
énergie.
Etat de transition
Proche en énergie de l'IR :
sa structure ressemble à
celle de l'IR
Intermédiaire
réactionnel
Réactifs
Coordonnée de réaction
D’après le postulat de Hammond, l’état de transition est tardif et ressemble à l’intermédiaire
réactionnel.
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Energie potentielle
Corollaire:
D'après le postulat de Hammond,
la structure de l'ET est proche
ET
de celle de l'IR
Tout ce qui stabilise l'IR...
IR
...stabilise également l'ET ...
Ea
Ea'
...ce qui abaisse l'énergie d'activation,
donc accélère la réaction.
Réactifs
Coordonnée de réaction