Appliquer ses connaissances

7. L’intérêt d’une électrolyse est de réaliser une
réaction qui ne se produit pas spontanément.
8. Dans tous les cas, l’anode est le lieu d’une oxy-
dation. Dans le cas d’un électrolyseur, elle est reliée
au pole +d’un générateur.
Appliquer
ses connaissances
11. a. Dépôt métallique : Pb2+(aq) + 2 e–(électrode) = Pb(s).
Dégagement gazeux :
2 H2O = 4 H+(aq) + 4 e–(électrode) + O2(g).
b. Équation de la réaction :
2 Pb2+(aq) + 2 H2O = 2 Pb(s) + 4 H+(aq) + O2 (g)
13. a. 2 H3O++ 2 e–(électrode) = H2(g) + 2 H2O
6 H2O = O2(g) + 4 H3O++ 4 e–(électrode)
La réaction globale de l’électrolyse s’obtient par
combinaison des équations des réactions aux élec-
trodes : 2 H2O = 2 H2(g) + O2(g).
b. Les électrons arrivent à la borne reliée au pôle –
à laquelle, d’après les équations chimiques, se
dégage du dihydrogène. Au pôle +se dégage O2.
c. Des ions H3O+disparaissent à l’électrode reliée
au pôle –et il en apparaît à l’autre électrode. Il y a
un courant ionique d’ions H3O+allant du pôle +
vers le pôle –.
d. Pour dire qu’il se forme autant d’ions H3O+à
l’électrode +qu’il en disparaît à l’électrode –,il
faut prendre en compte le nombre d’électrons mis
en jeu. Il y a un ion H3O+mis en jeu à chaque élec-
trode par électron échangé. L’intensité du courant
(débit d’électrons) étant la même dans tout le cir-
cuit, en particulier à chaque électrode, on peut affir-
mer qu’il se forme autant d’ions H3O+à une élec-
trode qu’il en disparaît à l’autre.
15. a. La charge est donnée par :
Q= I∆t= 45103×12 ×3 600 = 1,9109C.
b. La quantité de matière d’électrons est :
ne= Q/F = 1,9 109/96,5103= 2,0 104mol.
c. L’équation chimique à l’anode est :
2 Cl–(aq) = Cl2 (g) + 2 e–(électrode).
d. Il faut deux électrons pour produire une molécule
Cl2, donc la quantité de matière de dichore formée
est n(Cl2) = 1,0104mol.
e. Le volume V(Cl2) de gaz produit est, en négli-
geant le dichlore dissous :
V(Cl2) = n(Cl2)VM= 22,4 ×1,0104= 22104L
= 2,2102m3.
16. a. Équations des réactions aux électrodes :
À l’anode 2 Cl–(aq) = Cl2(g) + 2 e–(électrode)
À la cathode
2 H2O + 2 e–(électrode) = H2 (g) + 2 HO–(aq)
b. Lors de cette électrolyse, on réalise la transfor-
mation dont l’équation est la somme des équations
des réactions aux électrodes :
2 H2O + 2 Cl–(aq) = Cl2(g) + H2 (g) + 2 HO–(aq)
c. La quantité de matière correspondant à une tonne
de Cl2est :
n= m/M= 1,00106/ 71,0 = 1,41 104mol.
Cette quantité de matière nécessite deux fois plus
d’ions chlorure et d’ions sodium, soit :
n= 2,82104mol.
Il faut donc 2,82104mol de chlorure de sodium,
d’où la masse :
m= 2,82104×(23 + 35,5) = 1,65106g soit 1,65 t.
18. a. Au démarrage, cette réaction est une réaction
qui se déroule à l’anode de la batterie. Elle fonc-
tionne donc dans le sens de l’oxydation c’est-à-dire
dans le sens où des électrons sont cédés, soit dans le
sens direct.
b. Pour calculer la masse, il faut connaître la
charge Q1D mise en jeu pendant un démarrage,
c’est-à-dire pendant 10 s de fonctionnement sous
200 A.
Q1D = I∆t= 200 ×10 = 2,0103C.
Soit la quantité de matière d’électrons ne, donnée
par :
ne= 2,0103/96, 5103= 2,110–2mol.
Cette quantité de matière d’électrons correspond à
la quantité nPb de matière de plomb :
nPb = ne/2 = 1,110–2mol (de plomb).
On en déduit la masse de plomb formé au démarrage :
mPb = nPb MPb = 1,110–2×207,2 = 2,3 g.
c. Le nombre de démarrage ND est égal au rapport
de la charge totale de la batterie Qtot (indiquée par
le constructeur) à la charge mise en jeu lors d’un
démarrage Q1D.
Qtot = 90 ×3600 = 3,2 105C.
ND = Qtot/Q1D = 3,2 105/2,3103= 140.
19. a. À la cathode : 2 e–(électrode) + Cu2+(aq) = Cu (s)
À l’anode : 2 H2O = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e–(électrode)
b. Équation de l’électrolyse :
2 Cu2+(aq) + 2 H2O = O2(g) + 4 H+(aq) + 2 Cu(s)
c. La quantité de matière d’ions Cu2+ initiale est :
n(Cu2+)i= CV = 0,20 ×0,100 = 0,020 molL–1.
La charge mise en jeu est :
Q= I∆t= 0,20 ×3600 = 7,2102C.
La quantité de matière d’électrons mise en jeu est :
ne= Q/F= 7,2102/96,5103= 7,510–3mol.
La quantité de matière d’ions Cu2+ consommée est :
n(Cu2+)conso = ne/z= 7,510–3/2 = 3,710–3mol.
La concentration finale des ions Cu2+ en solution est :
[Cu2+]f= (0,020 – 3,810–3)/0,100 = 0,16 mol.
20. a. Les produits de la réaction de charge sont
NiO(OH)(s) et Cd(s).
8 – ÉLECTROLYSE 115
40850_Chapitre8 1/08/02 10:03 Page 115

b. Lors de la charge :
à la cathode :
Cd(OH)2(s) + 2 e–(électrode) = Cd(s) + 2 HO–(aq)
à l’anode :
Ni(OH)2(s) = NiO(OH)(s) + H+(aq) + e–(électrode)
Notes :
• La stœchiométrie de ces équations peut être ajustée avec H+ou
HO–, ce qui ne modifie pas le bilan de la réaction d’électrolyse.
• Les indices (aq) ont été indiqués comme si la réaction était en
solution aqueuse, ce qui n’est en fait pas le cas dans un accumu-
lateur commercial.
c. Lors de la décharge :
à l’anode :
Cd(s) + 2 OH–(aq) = Cd(OH)2(s) + 2 e–(électrode)
à la cathode :
NiO(OH)(s) + H+(aq) + e–(électrode) = Ni(OH)2 (s)
d. L’électrode de cadmium cède des électrons (qui
sont mis en mouvement dans le circuit électrique).
C’est donc la borne négative.
e. Pendant la charge il faut apporter des électrons à
l’électrode de cadmium. Il faut brancher la borne
négative du générateur extérieur à l’électrode de
cadmium, et la borne positive du générateur à l’élec-
trode de nickel.
f. Il faut déterminer la quantité de matière d’élec-
trons nequi peut être mise en jeu par 350 g de cad-
mium, c’est-à-dire par nCd = 3,11 mol de cadmium.
Chaque atome Cd peut céder deux électrons :
ne= 2 nCd = 6,22 mol.
La quantité d’électricité correspondante est donc :
Q= neF = 6,22 ×96,5103= 6,00105C.
Note : le quotient de réaction est Qr= 1 quel que soit l’état de
fonctionnement de la pile, puisque l’équation ne fait apparaître
que des espèces chimiques solides et l’eau. Dans ce cas, Qrne
peut jamais atteindre K et la réaction est rigoureusement totale.
Cela se retrouve avec le calcul de la variance du système
v= c+ 1 – φ(en considérant la seule grandeur T puisque l’on a
affaire à un système en phase condensé). On trouve v= 0. On ne
peut donc agir sur aucun paramètre, l’un au moins des consti-
tuants du système doit totalement disparaître, c’est-à-dire que la
réaction doit être rigoureusement totale.
21. a. À l’anode : Cu(anode) = Cu2+(aq) + 2 e–(anode).
À la cathode : Cu2+(aq) +2 e–(cathode) = Cu(cathode).
b. La somme membre à membre des équations pré-
cédentes donne :
Cu(anode) + Cu2+(aq) = Cu(cathode) + Cu2+(aq)
Cela montre qu’il n’y a pas de transformation chi-
mique lors de cette électrolyse. Du cuivre est trans-
porté de l’anode à la cathode.
c. La masse de l’anode diminue et celle de la catho-
de augmente.
d. Chaque fois qu’un ion Cu2+ est consommé à la
cathode, un autre est formé à l’anode.
La concentration en ions Cu2+ ne varie donc pas.
22. On constitue la pile d’étude :
Co Co2+  pont ionique Pd2+ Pd
et on la laisse débiter. La réaction spontanée est
dans le sens de la formation de palladium métal-
lique. Cela permet d’identifier le palladium (l’autre
métal étant le cobalt).
On branche ensuite le générateur aux bornes de la
pile. La masse de l’électrode reliée au pôle –
augmente (elle se recouvre de métal), et celle reliée
au pôle +a sa masse qui diminue (l’électrode est oxy-
dée et produit les ions métalliques correspondant).
Cela permet d’identifier la polarité du générateur.
Aller plus loin
23. 1. a. C6H12O6+ 6 O2= 6 CO2+ 6 H2O.
b. De nombreuses cellules consomment du glucose
pour produire l’énergie nécessaire à leur fonction-
nement. C’est la respiration cellulaire.
c.
d. Dans la réaction de combustion, les liaisons rom-
pues sont :
5 C–C, 5 C–O, 1 C=O, 7 C–H, 5 O–H, 6 O=O.
Les liaisons formées sont 12 C=O et 12 O–H. Le
bilan énergétique est :
–12 × 795 – 12 × 460 + 5 × 348 + 5 × 356 + 1 × 795
+ 7 × 410 + 5 × 460 + 6 × 494 = – 2611 kJmol–1.
C’est donc une réaction exothermique, ce qui était
attendu.
Note : la valeur expérimentale est – 2 880 kJmol–1.
2. a. La chaleur de réaction est l’opposée de celle de
la réaction précédente (soit + 2 611 kJmol–1) puis-
qu’il s’agit de la réaction inverse.
b. Cette réaction n’est pas spontanée; c’est la réac-
tion inverse, de combustion qui est spontanée. C’est
donc une réaction forcée.
c. On rencontre cette réaction lors de la photosyn-
thèse.
d. L’énergie provient du soleil (ou d’une lampe) ;
elle est transférée à la plante sous forme de lumière.
24. 1. a. 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l).
C’est une réaction spontanée car on sait qu’elle se
fait sans apport d’énergie (elle en fournit).
b. Le bilan énergétique des liaisons formées et rom-
pues est : 4 O–H formées pour 2 H–H et 1 O=O
rompues soit numériquement :
– 4 × 460 + 2 × 432 + 1 × 494 = – 482 kJmol–1.
C’est une réaction exothermique.
O
HH
COOOO
116
40850_Chapitre8 1/08/02 10:03 Page 116

c. Les hydrocarbures par exemple donnent de nom-
breuses réactions de combustion.
2. a. Dans un électrolyseur on met de l’eau et un
électrolyte (acide sulfurique). On plonge deux élec-
trodes (si possible inattaquables : carbone, pla-
tine…) et on impose une ddp entre elles.
b. Au bout de 60 s, on a fait circuler :
8010–3×60 = 4,8 C ;
soit 4,8/96,5103= 5010–6mol d’électrons.
Le nombre d’électrons échangés associé à l’équa-
tion est z= 4. La quantité de matière de dihydro-
gène formée est 2 mol de H2pour 4 mol d’élec-
trons, soit, pour 5,010–6mol d’électrons,
2510–6mol de H2, qui occupent un volume de
2510–6×24103= 0,6 mL.
c. Le mélange est effectivement dans les propor-
tions stœchiométriques de la réaction de combus-
tion. En effet, on a formé un mélange de gaz dans
les proportions stœchiométriques de l’équation
d’électrolyse, qui est la réaction inverse de celle de
production de l’eau. Le mélange de gaz est donc
aussi dans les proportions stœchiométriques de la
réaction de combustion.
d. Quand on inverse le sens du courant, là où
il se formait H2, il se forme O2et réciproquement.
On a donc dans chaque éprouvette un mélange
stœchiométrique (puisque les électrolyses ont eu les
mêmes durées) de H2et de O2. On a recueilli
0,9 mL un gaz constitué au 2/3 de H2et d’1/3 de O2
(proportions stœchiométriques et loi d’Avogadro).
e. Si l’on a un courant alternatif, on se retrouve dans
la situation précédente, mais au lieu de changer de
sens au bout d’une minute, le courant change toutes
les 1/400 = 2,510–3s. À chaque électrode on a une
des deux équations aux électrodes précédemment
envisagées. Les gaz sont encore dans les propor-
tions stœchiométriques.
26. 1. a. À pH 6,3, les formes prédominantes sont
C4H6NO4
–pour le premier acide et C6H14N2O2 +pour
le second.
Note : dans cet exercice, nous n’avons pas souhaité compliquer
l’énoncé en donnant les formules semi-développée. Cela peut être
fait par le professeur, mais il devra alors écrire les formes ampho-
tères des aminoacides de façon zwittérionique, c’est-à-dire avec
un groupe ammonium (–NH3
+) et un groupe carboxylate (–COO–)
sur la même molécule, et non une forme qui aurait les groupes
amine (–NH2) et acide carboxylique (–COOH).
b. Le premier dépôt est sous forme anionique, il va
migrer vers l’électrode reliée au pôle +du généra-
teur. Le second dépôt est sous forme cationique et
va migrer dans l’autre direction. Dans le troisième
dépôt, constitué du mélange, il va donc y avoir
séparation des deux acides aminés.
Note : c’est une technique réellement utilisée à cette fin en bio-
chimie.
c. Points communs : les deux techniques permettent
une séparation par migration ; dans les deux cas, il
y a une phase fixe et une phase mobile.
Différences : la migration est due à la capillarité
pour la chromatographie et à une ddp pour l’élec-
trophorèse. Toute espèce chimique est susceptible
de migrer en chromatographie alors que seuls les
ions peuvent migrer lors d’une électrophorèse.
d. Points communs : les deux techniques utilisent
deux électrodes soumises à une ddp et produisent
un mouvement d’ions.
Différence : en conductimétrie, la tension est
alternative et basse (< 1 V) ; il n’y a pas de
migration des ions. Dans le cas de l’électropho-
rèse, la tension est élevée (car la résistance
ohmique du support est importante) et continue.
Il y a migration des ions.
e. Points communs : tension continue appliquée
entre deux électrodes, recherche d’un courant sub-
stantiel.
Différence : c’est l’objectif qui diffère, dans un cas,
on s’intéresse à ce qui se passe aux électrodes (pro-
duction de molécules ou d’ions) dans le second,
on s’intéresse à la migration (séparation d’acides
aminés).
2. a.
b. Les anions ont migrés dans un sens et les cations
dans l’autre sens.
Commentaire : il semble donc qu’il y ait un problè-
me d’électroneutralité (si le papier filtre était
découpé suivant le pointillé, on pourrait se poser la
question de savoir si une partie n’est pas plutôt
anionique et l’autre plutôt cationique).
c. C’est une électrode où la réaction qui se produit
est une réduction. C’est une cathode.
d. On peut représenter, du point de vue microsco-
pique, la migration des charges de la façon suivante :
e
ee ee
8 – ÉLECTROLYSE 117
40850_Chapitre8 1/08/02 10:03 Page 117

Les cations C6H14N2O2
+migrent vers l’électrode –,
et les anions C4H6NO4
–migrent vers l’électrode +,
mais dans le même temps, il y a une migration des
autres ions présents dans la solution imbibant le
papier filtre, en particulier des ions H+, formés à
l’électrode +, qui migrent et se transforment en H2
(non chargé) à l’électrode –. La migration des acides
aminés n’est pas le seul phénomène sur le papier
filtre, il y a en plus une électrolyse, ce qui permet
d’expliquer que l’électroneutralité est conservée.
e. L’eau et le papier sont des isolants, il ne se serait
donc rien passé.
27. a. Qr,i = [Cu2+]i/[Ni2+]i= 0,1/0,1 = 1.
b. Lorsqu’on relie les plaques par un conducteur
ohmique, seule la réaction spontanée peut se pro-
duire, c’est-à-dire, celle pour laquelle Qrva se rap-
procher de K. Il faut que Qraugmente, donc que la
concentration en ions Cu2+ augmente et celle en
ions Ni2+ diminue. La réaction est écrite dans le bon
sens dans l’énoncé.
c. Afin de déterminer le quotient de réaction au bout
de cent heures, il faut déterminer les nouvelles
concentrations ioniques et pour cela, il faut trouver la
quantité de matière d’électrons qui a été mise en jeu.
La charge débitée par la pile est :
Q=I∆t= 0,0020 ×3600 ×100 = 7,2102C.
La quantité de matière d’électrons est :
ne= 7,2102/96,5103= 7,510–3mol.
L’avancement de la réaction, qui est égal à la quan-
tité de matière d’ions Cu2+ formés et d’ions Ni2+
consommés, est :
x= nCu = ne/z= ne/2 = 3,810–3mol.
d. Les quantités de matière initiales en ions Cu2+ et
Ni2+ étaient :
n(Cu2+)i= n(Ni2+)i= CV= 0,10 ×0,200 = 0,020 mol
Au bout de 100 h elles seront de :
n(Cu2+)100 h = n(Cu2+)i+x = 0,020 + 3,810–3
= 0,024 mol
n(Ni2+)100 h = n(Ni2+)i–x = 0,020 – 3,810–3
= 0,016 mol
e. Les concentrations au bout de cent heures sont
donc :
[Cu2+] = (n(Cu2+)i+x)/V= (0,020 + 3,810–3)/0,200
= 0,12 molL–1.
[Ni2+] = (n(Ni2+)i+x)/V= (0,020 – 3,810–3)/0,200
= 0,08 molL–1.
f. La nouvelle valeur de Qrest donc :
Qr= 0,12/0,08 = 1,5
ENTRAINEMENT AU BAC
Qra augmenté, et s’est (un peu) rapproché de K ce
qui est conforme au fait que l’équation de la réac-
tion était écrite dans le sens direct et que la réaction
était spontanée.
2. a. Dans le sens inverse, l’équation est :
Cu2+(aq) + Ni(s) = Cu(s) + Ni2+(aq)
b. Il faut réaliser une électrolyse. On branche un
générateur extérieur, avec sa borne –sur l’électrode
Cu et sa borne +sur l’électrode Ni.
c. Q= I∆t= 0,40 ×60 ×30 = 720 C.
On remarque que cette quantité d’électricité est la
même que celle débitée lors de l’expérience précé-
dente. Le système est donc revenu à son état initial.
Qrreprend la valeur Qr,i.
Qra diminué, et s’est ainsi éloigné de K. C’est
cohérent avec le fait que la réaction est forcée.
28. a. Cr3+(aq) + 3 e–(électrode) = Cr(s).
b. L’avancement x est la quantité de matière nCr de
chrome déposé.
Calcul de la masse de chrome mCr à déposer (atten-
tion, on veut chromer recto-verso et on néglige la
surface de la tranche de la plaque) :
mCr = ρV
m = 6,90103×2 ×0,0800 ×0,120 ×10010–6
= 13,210–3kg = 13,2 g
Cette masse correspond à la quantité de matière de
chrome (égal à l’avancement x):
x= nCr = m/MCr = 13,2/52,0 = 0,255 mol
c. La charge Qimpliquée dans le dépôt électroly-
tique est :
Q=xz F = 0,255 ×3 ×96,5103= 7,38104C.
La durée ∆tde l’électrolyse est donc :
∆t= Q/I= 7,38104/5,00 = 14,7103s = 4 h 06 min.
d. Soit Il’intensité minimale pour que la durée soit
∆t< 30 min :
I> Q/∆t= 14,7104/(30 ×60) = 8,2 A.
e. Les aciers chromés résistent bien à l’oxydation,
par ailleurs, le chromage constitue une décoration.
Exemple de pièces en acier chromés : pots d’échap-
pement de moto, pare-chocs ou enjoliveurs de voi-
tures de collection… De nombreuses pièces équipant
les bateaux sont en acier chromé : winch, taquets…
Note : l’acier chromé est de plus en plus remplacé par les aciers
spéciaux (plus résistant à l’oxydation), par l’aluminium (moins
dense) ou par le plastique (moins cher). Voir un exemple remar-
quable de résistance à l’oxydation des aciers chromés sur la photo
de la page 95 du livre Microméga de Chimie de Première S.
29. a. À l’anode il se produit :
2 H2O = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e–(électrode).
À la cathode : 4 H+(aq) + 4 e–(électrode) = 2 H2(g).
b. 2 H2O = O2(g) + 2 H2(g)
c. La quantité d’électricité mise en jeu est :
Q= I∆t= 1,00103×24 ×3600 = 8,6107C.
118
40850_Chapitre8 1/08/02 10:03 Page 118

L’avancement x est (avec z= 4 pour l’équation de
la question b):
x= Q/zF = 8,6107/4 ×96,5103= 2,2102mol.
d. La quantité de matière de H2formé est :
n(H2) = 2x = 4,5102mol.
On déduit le volume occupé par le gaz de la loi du
gaz parfait :
V= nR T/p= 8,32 ×4,4102 ×293/1,013105
= 11 m3.
e. L’équation de la réaction de l’électrolyse montre
que n(H2O) = n(H2).
Le volume d’eau consommée est déterminé à partir
de la masse molaire de l’eau Meau et sa masse volu-
mique ρeau :
Veau = neau Meau/ρeau = 4,4102× 18/1,0103= 7,9 L.
f. L’énergie électrique consommée est donnée par :
We= UI∆t= 3,5 ×1,00103×24 ×3600
= 3,0108J.
2. a. Deux isotopes possèdent dans leur noyaux
respectif, le même nombre de protons mais des
nombres de neutrons différents.
b. 2 D2+ O2= 2 D2O.
c. En électrolysant l’eau lourde (D2O), et en récu-
pérant le gaz dégagé à la cathode (pôle –), on pré-
pare du dideutérium.
30. a. À l’anode :
2 H2O = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e–(électrode).
À la cathode : Ni2+(aq) + 2 e–(électrode) = Ni(s).
b. Le dépôt de nickel métallique se forme à la
cathode, l’objet à recouvrir doit constituer la cathode.
Dans un électrolyseur, la cathode est reliée au pôle
–du générateur.
c. 2 H2O + 2 Ni2+(aq) = O2(g) + 4 H+(aq) + 2 Ni(s).
d. Pour produire 1,0 g de nickel, soit la quantité de
matière suivante :
nNi = 1,0/58,7 = 1,710–2mol
par la réaction d’électrolyse de la question b, il faut
la quantité d’électricité Qdonnée par :
Q= zF x,
où le nombre d’électrons zest 4 et l’avancement x
est la moitié de la quantité de nickel produit nNi :
x = 8,510–3mol.
Q= 4 F nNi/2 = 4 ×96,5103×8,510–3= 3,3103C.
e. La durée ∆tde l’électrolyse est donnée par :
∆t= Q/I= 3,3103/2,0 = 1,7103s = 28 min.
f. Les entités chimiques présentes en solution sont
H+,Ni
2+,SO
4
2–.
[Ni2+] = [n(Ni2+)initial – 2x]/V= (cV – 2x)/V= c– 2x/V
[Ni2+] = 0,10 – 2 ×8,510–3/0,50 = 6,610–2molL–1.
[SO4
2–] = 5,010–2molL–1.
Leur concentration est constante car ils n’intervien-
nent pas dans l’électrolyse.
n(H+) = 4x = 3,410–2mol.
[H+] = n(H+)/V= 3,410–2/0,5 = 6,810–2molL–1.
g. V(O2) = n(O2)VM=x VM= 8,510–3×24 = 0,20 L.
8 – ÉLECTROLYSE 119
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