Appliquer ses connaissances

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7. L’intérêt d’une électrolyse est de réaliser une
réaction qui ne se produit pas spontanément.
8. Dans tous les cas, l’anode est le lieu d’une oxydation. Dans le cas d’un électrolyseur, elle est reliée
au pole + d’un générateur.
Appliquer
ses connaissances
11. a. Dépôt métallique : Pb2+(aq) + 2 e–(électrode) = Pb(s).
Dégagement gazeux :
2 H2O = 4 H+(aq) + 4 e–(électrode) + O2(g).
b. Équation de la réaction :
2 Pb2+(aq) + 2 H2O = 2 Pb(s) + 4 H+(aq) + O2 (g)
13. a. 2 H3O+ + 2 e–(électrode) = H2(g) + 2 H2O
6 H2O = O2(g) + 4 H3O+ + 4 e–(électrode)
La réaction globale de l’électrolyse s’obtient par
combinaison des équations des réactions aux électrodes : 2 H2O = 2 H2(g) + O2(g).
b. Les électrons arrivent à la borne reliée au pôle –
à laquelle, d’après les équations chimiques, se
dégage du dihydrogène. Au pôle + se dégage O2.
c. Des ions H3O+ disparaissent à l’électrode reliée
au pôle – et il en apparaît à l’autre électrode. Il y a
un courant ionique d’ions H3O+ allant du pôle +
vers le pôle –.
d. Pour dire qu’il se forme autant d’ions H3O+ à
l’électrode + qu’il en disparaît à l’électrode –, il
faut prendre en compte le nombre d’électrons mis
en jeu. Il y a un ion H3O+ mis en jeu à chaque électrode par électron échangé. L’intensité du courant
(débit d’électrons) étant la même dans tout le circuit, en particulier à chaque électrode, on peut affirmer qu’il se forme autant d’ions H3O+ à une électrode qu’il en disparaît à l’autre.
15. a. La charge est donnée par :
Q = I ∆t = 45 103 × 12 × 3 600 = 1,9 109 C.
b. La quantité de matière d’électrons est :
ne = Q/F = 1,9 109/96,5 103 = 2,0 104 mol.
c. L’équation chimique à l’anode est :
2 Cl–(aq) = Cl2 (g) + 2 e–(électrode).
d. Il faut deux électrons pour produire une molécule
Cl2, donc la quantité de matière de dichore formée
est n(Cl2) = 1,0 104 mol.
e. Le volume V(Cl2) de gaz produit est, en négligeant le dichlore dissous :
V(Cl2) = n(Cl2) VM = 22,4 × 1,0 104 = 22104 L
= 2,2102 m3.
16. a. Équations des réactions aux électrodes :
À l’anode
2 Cl–(aq) = Cl2(g) + 2 e– (électrode)
À la cathode
2 H2O + 2 e–(électrode) = H2 (g) + 2 HO– (aq)
8 – ÉLECTROLYSE
b. Lors de cette électrolyse, on réalise la transformation dont l’équation est la somme des équations
des réactions aux électrodes :
2 H2O + 2 Cl–(aq) = Cl2(g) + H2 (g) + 2 HO–(aq)
c. La quantité de matière correspondant à une tonne
de Cl2 est :
n = m/M = 1,00106/ 71,0 = 1,41 104 mol.
Cette quantité de matière nécessite deux fois plus
d’ions chlorure et d’ions sodium, soit :
n = 2,82104 mol.
Il faut donc 2,82104 mol de chlorure de sodium,
d’où la masse :
m = 2,82104 × (23 + 35,5) = 1,65106 g soit 1,65 t.
18. a. Au démarrage, cette réaction est une réaction
qui se déroule à l’anode de la batterie. Elle fonctionne donc dans le sens de l’oxydation c’est-à-dire
dans le sens où des électrons sont cédés, soit dans le
sens direct.
b. Pour calculer la masse, il faut connaître la
charge Q1D mise en jeu pendant un démarrage,
c’est-à-dire pendant 10 s de fonctionnement sous
200 A.
Q1D = I ∆t = 200 × 10 = 2,0103 C.
Soit la quantité de matière d’électrons ne, donnée
par :
ne = 2,0103/96, 5 103 = 2,110–2 mol.
Cette quantité de matière d’électrons correspond à
la quantité nPb de matière de plomb :
nPb = ne/2 = 1,110–2 mol (de plomb).
On en déduit la masse de plomb formé au démarrage :
mPb = nPb MPb = 1,110–2 × 207,2 = 2,3 g.
c. Le nombre de démarrage ND est égal au rapport
de la charge totale de la batterie Qtot (indiquée par
le constructeur) à la charge mise en jeu lors d’un
démarrage Q1D.
Qtot = 90 × 3600 = 3,2 105 C.
ND = Qtot/Q1D = 3,2 105/2,3103 = 140.
19. a. À la cathode : 2 e–(électrode) + Cu2+(aq) = Cu (s)
À l’anode : 2 H2O = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e–(électrode)
b. Équation de l’électrolyse :
2 Cu2+(aq) + 2 H2O = O2(g) + 4 H+(aq) + 2 Cu(s)
c. La quantité de matière d’ions Cu2+ initiale est :
n(Cu2+)i = CV = 0,20 × 0,100 = 0,020 molL–1.
La charge mise en jeu est :
Q = I ∆t = 0,20 × 3600 = 7,2 102 C.
La quantité de matière d’électrons mise en jeu est :
ne = Q/F = 7,2 102/96,5 103 = 7,5 10–3 mol.
La quantité de matière d’ions Cu2+ consommée est :
n(Cu2+)conso = ne/z = 7,510–3/2 = 3,710–3 mol.
La concentration finale des ions Cu2+ en solution est :
[Cu2+]f = (0,020 – 3,810–3)/0,100 = 0,16 mol.
20. a. Les produits de la réaction de charge sont
NiO(OH)(s) et Cd(s).
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b. Lors de la charge :
à la cathode :
Cd(OH)2(s) + 2 e–(électrode) = Cd(s) + 2 HO–(aq)
à l’anode :
Ni(OH)2(s) = NiO(OH)(s) + H+(aq) + e–(électrode)
Notes :
• La stœchiométrie de ces équations peut être ajustée avec H+ ou
HO–, ce qui ne modifie pas le bilan de la réaction d’électrolyse.
• Les indices (aq) ont été indiqués comme si la réaction était en
solution aqueuse, ce qui n’est en fait pas le cas dans un accumulateur commercial.
c. Lors de la décharge :
à l’anode :
Cd(s) + 2 OH–(aq) = Cd(OH)2(s) + 2 e–(électrode)
à la cathode :
NiO(OH)(s) + H+(aq) + e–(électrode) = Ni(OH)2 (s)
d. L’électrode de cadmium cède des électrons (qui
sont mis en mouvement dans le circuit électrique).
C’est donc la borne négative.
e. Pendant la charge il faut apporter des électrons à
l’électrode de cadmium. Il faut brancher la borne
négative du générateur extérieur à l’électrode de
cadmium, et la borne positive du générateur à l’électrode de nickel.
f. Il faut déterminer la quantité de matière d’électrons ne qui peut être mise en jeu par 350 g de cadmium, c’est-à-dire par nCd = 3,11 mol de cadmium.
Chaque atome Cd peut céder deux électrons :
ne = 2 nCd = 6,22 mol.
La quantité d’électricité correspondante est donc :
Q = ne F = 6,22 × 96,5103 = 6,00105 C.
Note : le quotient de réaction est Qr = 1 quel que soit l’état de
fonctionnement de la pile, puisque l’équation ne fait apparaître
que des espèces chimiques solides et l’eau. Dans ce cas, Qr ne
peut jamais atteindre K et la réaction est rigoureusement totale.
Cela se retrouve avec le calcul de la variance du système
v = c + 1 – φ (en considérant la seule grandeur T puisque l’on a
affaire à un système en phase condensé). On trouve v = 0. On ne
peut donc agir sur aucun paramètre, l’un au moins des constituants du système doit totalement disparaître, c’est-à-dire que la
réaction doit être rigoureusement totale.
21. a. À l’anode : Cu (anode) = Cu2+(aq) + 2 e–(anode).
À la cathode : Cu2+(aq) +2 e– (cathode) = Cu (cathode).
b. La somme membre à membre des équations précédentes donne :
Cu (anode) + Cu2+(aq) = Cu (cathode) + Cu2+(aq)
Cela montre qu’il n’y a pas de transformation chimique lors de cette électrolyse. Du cuivre est transporté de l’anode à la cathode.
c. La masse de l’anode diminue et celle de la cathode augmente.
d. Chaque fois qu’un ion Cu2+ est consommé à la
cathode, un autre est formé à l’anode.
La concentration en ions Cu2+ ne varie donc pas.
116
22. On constitue la pile d’étude :
Co  Co2+  pont ionique  Pd2+  Pd
et on la laisse débiter. La réaction spontanée est
dans le sens de la formation de palladium métallique. Cela permet d’identifier le palladium (l’autre
métal étant le cobalt).
On branche ensuite le générateur aux bornes de la
pile. La masse de l’électrode reliée au pôle –
augmente (elle se recouvre de métal), et celle reliée
au pôle + a sa masse qui diminue (l’électrode est oxydée et produit les ions métalliques correspondant).
Cela permet d’identifier la polarité du générateur.
Aller plus loin
23. 1. a. C6H12O6 + 6 O2 = 6 CO2 + 6 H2O.
b. De nombreuses cellules consomment du glucose
pour produire l’énergie nécessaire à leur fonctionnement. C’est la respiration cellulaire.
c.
O
O
O
C
O
O
H
H
d. Dans la réaction de combustion, les liaisons rompues sont :
5 C–C, 5 C–O, 1 C=O, 7 C–H, 5 O–H, 6 O=O.
Les liaisons formées sont 12 C=O et 12 O–H. Le
bilan énergétique est :
–12 × 795 – 12 × 460 + 5 × 348 + 5 × 356 + 1 × 795
+ 7 × 410 + 5 × 460 + 6 × 494 = – 2611 kJmol–1.
C’est donc une réaction exothermique, ce qui était
attendu.
Note : la valeur expérimentale est – 2 880 kJmol–1.
2. a. La chaleur de réaction est l’opposée de celle de
la réaction précédente (soit + 2 611 kJmol–1) puisqu’il s’agit de la réaction inverse.
b. Cette réaction n’est pas spontanée ; c’est la réaction inverse, de combustion qui est spontanée. C’est
donc une réaction forcée.
c. On rencontre cette réaction lors de la photosynthèse.
d. L’énergie provient du soleil (ou d’une lampe) ;
elle est transférée à la plante sous forme de lumière.
24. 1. a. 2 H2(g) + O2(g) = 2 H2O(l).
C’est une réaction spontanée car on sait qu’elle se
fait sans apport d’énergie (elle en fournit).
b. Le bilan énergétique des liaisons formées et rompues est : 4 O–H formées pour 2 H–H et 1 O=O
rompues soit numériquement :
– 4 × 460 + 2 × 432 + 1 × 494 = – 482 kJmol–1.
C’est une réaction exothermique.
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c. Les hydrocarbures par exemple donnent de nombreuses réactions de combustion.
2. a. Dans un électrolyseur on met de l’eau et un
électrolyte (acide sulfurique). On plonge deux électrodes (si possible inattaquables : carbone, platine…) et on impose une ddp entre elles.
b. Au bout de 60 s, on a fait circuler :
8010–3 × 60 = 4,8 C ;
soit 4,8/96,5103 = 5010–6 mol d’électrons.
Le nombre d’électrons échangés associé à l’équation est z = 4. La quantité de matière de dihydrogène formée est 2 mol de H2 pour 4 mol d’électrons, soit, pour 5,010–6 mol d’électrons,
2510–6 mol de H2, qui occupent un volume de
2510–6 × 24103 = 0,6 mL.
c. Le mélange est effectivement dans les proportions stœchiométriques de la réaction de combustion. En effet, on a formé un mélange de gaz dans
les proportions stœchiométriques de l’équation
d’électrolyse, qui est la réaction inverse de celle de
production de l’eau. Le mélange de gaz est donc
aussi dans les proportions stœchiométriques de la
réaction de combustion.
d. Quand on inverse le sens du courant, là où
il se formait H2, il se forme O2 et réciproquement.
On a donc dans chaque éprouvette un mélange
stœchiométrique (puisque les électrolyses ont eu les
mêmes durées) de H2 et de O2. On a recueilli
0,9 mL un gaz constitué au 2/3 de H2 et d’1/3 de O2
(proportions stœchiométriques et loi d’Avogadro).
e. Si l’on a un courant alternatif, on se retrouve dans
la situation précédente, mais au lieu de changer de
sens au bout d’une minute, le courant change toutes
les 1/400 = 2,510–3 s. À chaque électrode on a une
des deux équations aux électrodes précédemment
envisagées. Les gaz sont encore dans les proportions stœchiométriques.
26. 1. a. À pH 6,3, les formes prédominantes sont
C4H6NO4– pour le premier acide et C6H14N2O2+ pour
le second.
Note : dans cet exercice, nous n’avons pas souhaité compliquer
l’énoncé en donnant les formules semi-développée. Cela peut être
fait par le professeur, mais il devra alors écrire les formes amphotères des aminoacides de façon zwittérionique, c’est-à-dire avec
un groupe ammonium (–NH3+) et un groupe carboxylate (–COO–)
sur la même molécule, et non une forme qui aurait les groupes
amine (–NH2) et acide carboxylique (–COOH).
b. Le premier dépôt est sous forme anionique, il va
migrer vers l’électrode reliée au pôle + du générateur. Le second dépôt est sous forme cationique et
va migrer dans l’autre direction. Dans le troisième
dépôt, constitué du mélange, il va donc y avoir
séparation des deux acides aminés.
8 – ÉLECTROLYSE
Note : c’est une technique réellement utilisée à cette fin en biochimie.
c. Points communs : les deux techniques permettent
une séparation par migration ; dans les deux cas, il
y a une phase fixe et une phase mobile.
Différences : la migration est due à la capillarité
pour la chromatographie et à une ddp pour l’électrophorèse. Toute espèce chimique est susceptible
de migrer en chromatographie alors que seuls les
ions peuvent migrer lors d’une électrophorèse.
d. Points communs : les deux techniques utilisent
deux électrodes soumises à une ddp et produisent
un mouvement d’ions.
Différence : en conductimétrie, la tension est
alternative et basse (< 1 V) ; il n’y a pas de
migration des ions. Dans le cas de l’électrophorèse, la tension est élevée (car la résistance
ohmique du support est importante) et continue.
Il y a migration des ions.
e. Points communs : tension continue appliquée
entre deux électrodes, recherche d’un courant substantiel.
Différence : c’est l’objectif qui diffère, dans un cas,
on s’intéresse à ce qui se passe aux électrodes (production de molécules ou d’ions) dans le second,
on s’intéresse à la migration (séparation d’acides
aminés).
2. a.
b. Les anions ont migrés dans un sens et les cations
dans l’autre sens.
Commentaire : il semble donc qu’il y ait un problème d’électroneutralité (si le papier filtre était
découpé suivant le pointillé, on pourrait se poser la
question de savoir si une partie n’est pas plutôt
anionique et l’autre plutôt cationique).
c. C’est une électrode où la réaction qui se produit
est une réduction. C’est une cathode.
d. On peut représenter, du point de vue microscopique, la migration des charges de la façon suivante :
e
e
e
e
e
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Les cations C6H14N2O2+ migrent vers l’électrode –,
et les anions C4H6NO4– migrent vers l’électrode +,
mais dans le même temps, il y a une migration des
autres ions présents dans la solution imbibant le
papier filtre, en particulier des ions H+, formés à
l’électrode +, qui migrent et se transforment en H2
(non chargé) à l’électrode –. La migration des acides
aminés n’est pas le seul phénomène sur le papier
filtre, il y a en plus une électrolyse, ce qui permet
d’expliquer que l’électroneutralité est conservée.
e. L’eau et le papier sont des isolants, il ne se serait
donc rien passé.
ENTRAINEMENT AU BAC
27. a. Qr,i = [Cu2+]i/[Ni2+]i = 0,1/0,1 = 1.
b. Lorsqu’on relie les plaques par un conducteur
ohmique, seule la réaction spontanée peut se produire, c’est-à-dire, celle pour laquelle Qr va se rapprocher de K. Il faut que Qr augmente, donc que la
concentration en ions Cu2+ augmente et celle en
ions Ni2+ diminue. La réaction est écrite dans le bon
sens dans l’énoncé.
c. Afin de déterminer le quotient de réaction au bout
de cent heures, il faut déterminer les nouvelles
concentrations ioniques et pour cela, il faut trouver la
quantité de matière d’électrons qui a été mise en jeu.
La charge débitée par la pile est :
Q = I ∆t = 0,0020 × 3600 × 100 = 7,2102 C.
La quantité de matière d’électrons est :
ne = 7,2102/96,5103 = 7,510–3 mol.
L’avancement de la réaction, qui est égal à la quantité de matière d’ions Cu2+ formés et d’ions Ni2+
consommés, est :
x = nCu = ne/z = ne/2 = 3,810–3 mol.
d. Les quantités de matière initiales en ions Cu2+ et
Ni2+ étaient :
n(Cu2+)i = n(Ni2+)i = CV = 0,10 × 0,200 = 0,020 mol
Au bout de 100 h elles seront de :
n(Cu2+)100 h = n(Cu2+)i + x = 0,020 + 3,810–3
= 0,024 mol
n(Ni2+)100 h = n(Ni2+)i – x = 0,020 – 3,810–3
= 0,016 mol
e. Les concentrations au bout de cent heures sont
donc :
[Cu2+] = (n(Cu2+)i + x)/V = (0,020 + 3,810–3)/0,200
= 0,12 molL–1.
2+
2+
[Ni ] = (n(Ni )i + x)/V = (0,020 – 3,810–3)/0,200
= 0,08 molL–1.
f. La nouvelle valeur de Qr est donc :
Qr = 0,12/0,08 = 1,5
118
Qr a augmenté, et s’est (un peu) rapproché de K ce
qui est conforme au fait que l’équation de la réaction était écrite dans le sens direct et que la réaction
était spontanée.
2. a. Dans le sens inverse, l’équation est :
Cu2+(aq) + Ni(s) = Cu(s) + Ni2+(aq)
b. Il faut réaliser une électrolyse. On branche un
générateur extérieur, avec sa borne – sur l’électrode
Cu et sa borne + sur l’électrode Ni.
c. Q = I∆t = 0,40 × 60 × 30 = 720 C.
On remarque que cette quantité d’électricité est la
même que celle débitée lors de l’expérience précédente. Le système est donc revenu à son état initial.
Qr reprend la valeur Qr,i.
Qr a diminué, et s’est ainsi éloigné de K. C’est
cohérent avec le fait que la réaction est forcée.
28. a. Cr3+(aq) + 3 e–(électrode) = Cr(s).
b. L’avancement x est la quantité de matière nCr de
chrome déposé.
Calcul de la masse de chrome mCr à déposer (attention, on veut chromer recto-verso et on néglige la
surface de la tranche de la plaque) :
mCr = ρ V
m = 6,90103 × 2 × 0,0800 × 0,120 × 10010–6
= 13,210–3 kg = 13,2 g
Cette masse correspond à la quantité de matière de
chrome (égal à l’avancement x) :
x = nCr = m/MCr = 13,2/52,0 = 0,255 mol
c. La charge Q impliquée dans le dépôt électrolytique est :
Q = xz F = 0,255 × 3 × 96,5103 = 7,38104 C.
La durée ∆t de l’électrolyse est donc :
∆t = Q/I = 7,38104/5,00 = 14,7103 s = 4 h 06 min.
d. Soit I l’intensité minimale pour que la durée soit
∆t < 30 min :
I > Q/∆t = 14,7104/(30 × 60) = 8,2 A.
e. Les aciers chromés résistent bien à l’oxydation,
par ailleurs, le chromage constitue une décoration.
Exemple de pièces en acier chromés : pots d’échappement de moto, pare-chocs ou enjoliveurs de voitures de collection… De nombreuses pièces équipant
les bateaux sont en acier chromé : winch, taquets…
Note : l’acier chromé est de plus en plus remplacé par les aciers
spéciaux (plus résistant à l’oxydation), par l’aluminium (moins
dense) ou par le plastique (moins cher). Voir un exemple remarquable de résistance à l’oxydation des aciers chromés sur la photo
de la page 95 du livre Microméga de Chimie de Première S.
29. a. À l’anode il se produit :
2 H2O = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e–(électrode).
À la cathode : 4 H+(aq) + 4 e–(électrode) = 2 H2(g).
b. 2 H2O = O2(g) + 2 H2(g)
c. La quantité d’électricité mise en jeu est :
Q = I∆t = 1,00103 × 24 × 3600 = 8,6107 C.
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L’avancement x est (avec z = 4 pour l’équation de
la question b) :
x = Q/z F = 8,6107/4 × 96,5103 = 2,2102 mol.
d. La quantité de matière de H2 formé est :
n(H2) = 2x = 4,5102 mol.
On déduit le volume occupé par le gaz de la loi du
gaz parfait :
V = n R T/p = 8,32 × 4,4102 × 293/1,013105
= 11 m3.
e. L’équation de la réaction de l’électrolyse montre
que n(H2O) = n(H2).
Le volume d’eau consommée est déterminé à partir
de la masse molaire de l’eau Meau et sa masse volumique ρeau :
Veau = neau Meau/ρeau = 4,4102 × 18/1,0103 = 7,9 L.
f. L’énergie électrique consommée est donnée par :
We = U I ∆t = 3,5 × 1,00103 × 24 × 3600
= 3,0108 J.
2. a. Deux isotopes possèdent dans leur noyaux
respectif, le même nombre de protons mais des
nombres de neutrons différents.
b. 2 D2 + O2 = 2 D2O.
c. En électrolysant l’eau lourde (D2O), et en récupérant le gaz dégagé à la cathode (pôle –), on prépare du dideutérium.
30. a. À l’anode :
2 H2O = O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e–(électrode).
À la cathode : Ni2+(aq) + 2 e–(électrode) = Ni(s).
8 – ÉLECTROLYSE
b. Le dépôt de nickel métallique se forme à la
cathode, l’objet à recouvrir doit constituer la cathode.
Dans un électrolyseur, la cathode est reliée au pôle
– du générateur.
c. 2 H2O + 2 Ni2+(aq) = O2(g) + 4 H+(aq) + 2 Ni(s).
d. Pour produire 1,0 g de nickel, soit la quantité de
matière suivante :
nNi = 1,0/58,7 = 1,710–2 mol
par la réaction d’électrolyse de la question b, il faut
la quantité d’électricité Q donnée par :
Q = z F x,
où le nombre d’électrons z est 4 et l’avancement x
est la moitié de la quantité de nickel produit nNi :
x = 8,510–3 mol.
Q = 4 F nNi/2 = 4 × 96,5103 × 8,510–3 = 3,3103 C.
e. La durée ∆t de l’électrolyse est donnée par :
∆t = Q/I = 3,3103/2,0 = 1,7103 s = 28 min.
f. Les entités chimiques présentes en solution sont
H+, Ni2+, SO42–.
[Ni2+] = [n(Ni2+)initial – 2x]/V = (cV – 2x)/V = c – 2x/V
[Ni2+] = 0,10 – 2 × 8,510–3/0,50 = 6,610–2 molL–1.
[SO42–] = 5,010–2 molL–1.
Leur concentration est constante car ils n’interviennent pas dans l’électrolyse.
n(H+) = 4x = 3,410–2 mol.
[H+] = n(H+)/V = 3,410–2/0,5 = 6,810–2 molL–1.
g. V(O2) = n(O2) VM = x VM = 8,510–3 × 24 = 0,20 L.
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PROBLÈMES DE BAC
1. 1. a. faux – b. vrai – c. vrai – d. faux
2. a. h. vrai – b. c. d. e. f. g. faux
3. a. faux – b. faux – c. faux – d. vrai
2. a. K = 1/[Ca2+]f [HO–]2f
b. K = [Fe2+]f/[Pb2+]f = 0,1/3 10–12 = 3 1010.
c. K = [Fe2+]2f [I2]f/[Fe3+]2f [I–]2f
K = [Fe2+]2f x/[Fe3+]2f [I–]2f
x = K [Fe3+]2f[I–]2f /[Fe2+]2f
= 105 (10–2)2 (10–4)2/(10–3)2 = 0,1 mol L–1.
d. Qr,i = [Au3+]i/[Ag+]3i = 1,3 103.
3. 1. a. Les demi-équations sont :
Ag+(aq) + e– = Ag(s)
–
NO3 (aq) + 4 H+(aq) + 3 e– = NO(g) + 2H2O
b. L’équation de la réaction chimique est :
3 Ag(s) + NO3–(aq) + 4 H+(aq) = 3 Ag+(aq) + NO(g) + 2 H2O.
c. Il doit avoir disparu une même quantité de matière
nAg d’argent métallique égale à la quantité de
matière d’ions Ag+ obtenue :
nAg = 0,010 × 50 10–3 = 50 10–5 mol
soit mAg = 108 × 50 10–5 = 0,054 g.
d. De la même façon que l’argent, le cuivre réagit
avec l’acide nitrique concentré selon l’équation :
3 Cu(s) + 2 NO3–(aq) + 8 H+(aq)
= 3 Cu2+(aq) + 2 NO(g) + 4 H2O
Si on met un morceau de cuivre dans un excès d’acide nitrique, on obtient une solution contenant des
ions nitrate, des ions H3O+ et des ions cuivre. La
quantité de matière d’ions Cu2+ formée est la même
que la quantité de matière de cuivre métallique utilisé. Il faut donc introduire la masse mCu de cuivre
correspondant à la quantité de matière souhaitée dans
100 mL d’acide nitrique. Cette masse est donnée par :
mCu = 0,050 × 0,100 × 63 = 0,32 g.
e. On relie deux demi-piles :
R
argent
Ag+
pont salin
cuivre
Cu2+
2. a. On utilise le critère d’évolution spontané :
Qr,i = [Cu2+]/[Ag+]2 = 0,020/0,0102 = 2,0 102 < K ;
COIN
BAC
PARTIE C
LE SENS SPONTANÉ
D’ÉVOLUTION EST-IL PRÉVISIBLE ?
la réaction évolue spontanément dans le sens
direct.
b. À l’anode, il y a oxydation, c’est donc qu’il s’y
déroule la réaction d’équation suivante :
Cu(s) → Cu2+(aq) + 2 e–(électrode)
à la cathode, il y a la réduction d’équation :
Ag+(aq) + e–(électrode) → Ag(s)
c. On symbolise une telle pile par :
(–) Cu Cu2+Ag+Ag (+)
d. La pile sera usée quand le réactif limitant aura
disparu. Il faut donc choisir parmi les ions Ag+ et le
cuivre métallique. D’après la remarque de l’énoncé
il ne peut s’agir du cuivre, l’ion argent est donc le
réactif limitant. Étant donné la stœchiométrie de
l’équation, l’avancement est égal à la moitié de la
quantité de matière d’ions Ag+ initialement présent,
soit :
xmax = n(Ag+)/2 = 0,010 × 0,10/2
= 5,0 10–4 mol (Ag+).
e. La charge déplacée est donc :
Q = z xmax F = 2 × 5 10–4 × 96,5 103 = 97 C.
4. a. Il n’y a plus d’évolution car le système a
atteint son état final (état d’équilibre).
a. Il y a autant de chocs efficaces entre entités A et
B qu’entre entités C et D.
Note : le fait qu’il y ait autant de chocs efficaces entre A et B
qu’entre C et D ne signifie pas que la probabilité de chocs efficaces entre A et B et entre C et D est la même. Dans ce cas,
puisque la constante d’équilibre est 4, on peut affirmer qu’il y a
plus de C et de D que de A et de B à l’équilibre. Le fait que les
chocs entre C et D soit moins souvent efficaces est compensé par
le fait qu’il y a plus d’entités C et D.
c. Qr,t = [C]t [D]t/[A]t [B]t
d. Le résultat des calculs est présenté dans le tableau :
t /h
0
10
20
30
40
50
80
120
150
200
n(A) = n(B) n(C) = n(D)
60,0
0
48,0
12,0
39,0
21,0
33,0
27,0
28,0
32,0
26,0
34,0
22,0
38,0
21,0
39,0
20,0
40,0
20,0
40,0
Qr
0
0,06
0,29
0,67
1,31
1,71
2,98
3,45
4,00
4,00
121
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Notes :
• Les seules valeurs de Qr demandées ont été écrites en caractère
gras.
• Dans le tableau, les quantités de matières sont exprimées en millimole. Le quotient de réaction doit être effectué à partir des
valeurs des concentrations exprimées en mole. Ici, le nombre
obtenu est le même qu’en faisant le rapport des quantités de
matière en millimole puisqu’il figure autant de concentrations au
numérateur de Qr qu’au dénominateur, mais ce n’est pas toujours
le cas.
e. On constate dans le tableau que Qr,t est une fonction monotone. On peut aussi le montrer rigoureusement : n(A) et n(B) sont des fonctions monotones
décroissantes ; n(C) et n(D) sont des fonctions
monotones croissantes. Le quotient Qr,t est donc
une fonction monotone croissante.
La limite de Qr,t quand t tend vers l’infini est K
puisque l’évolution est spontanée.
6. 1. a. Cl2(g) + 2 e– = 2 Cl–(aq) ;
2 H+(aq) + 2 e– = H2(g) ;
Na+(aq) + e– = Na(s).
b. La formation de dichlore est une oxydation ; elle
est donc susceptible de s’effectuer à l’anode. La
formation de sodium et de dihydrogène sont des
réductions, donc susceptibles de s’effectuer à la
cathode.
c. Outre le fait qu’il est connu des élèves, depuis la
classe de Seconde, que le sodium métallique réagit
avec l’eau, on peut utiliser les outils qui sont maintenant à leur portée.
Étudions le sens spontané d’évolution de la réaction
d’équation :
Na(s) + 2 H+(aq) = 2 Na+(aq) + H2(g et aq)
S’il se formait du sodium lors de l’électrolyse, on
aurait lors des premiers instants le quotient de réaction suivant :
Qr,i = [Na+]2 [H2]/[H+]2
= 2,52 × 10–6/10–14 < K.
De façon spontanée, le sodium réagirait avec
l’eau.
Note : ce corrigé fait l’hypothèse qu’il n’y a pas d’empêchement
cinétique, comme c’est le cas entre l’aluminium et l’eau par
exemple.
–
+
d. 2 Cl (aq) + 2 H (aq) = Cl2(aq) + H2(aq).
e. Des ions H+(aq) sont consommés, donc le pH augmente.
2. a. HClO(aq) = ClO–(aq) + H+ .
Note : H+ n’a pas d’indice (aq) puisqu’il s’agit d’une demi-équation acidobasique. H+ est la particule échangée.
b.
ClO–
HClO
pKA = 7,5
122
pH
c. Dans le compartiment anodique, on a en premier
lieu la production de dichlore suivant l’équation :
2 Cl–(aq) = Cl2(aq) + 2 e–(électrode)
Cette réaction n’a pas d’effet sur le pH.
Le dichlore formé réagit ensuite avec l’eau suivant
l’équation :
Cl2(aq) + H2O = HClO(aq) + H+(aq) + Cl–(aq)
qui montre que le pH diminue (production d’ions
H3O+). Puisque le pH diminue, la forme favorisée
du couple HClO/ClO– est la forme acide HClO.
d. Si l’électrolyse est réalisée sans séparation des
compartiments anodique et cathodique, on a la formation de Cl2 selon l’équation chimique
2 Cl–(aq) + 2 H+(aq) = Cl2(aq) + H2(aq)
suivie de la réaction d’équation :
Cl2(aq) + H2O = HClO(aq) + H+(aq) + Cl–(aq)
Le bilan est donc :
Cl–(aq) + H+(aq) + H2O = HClO(aq) + H2(aq)
Il y a consommation d’ions H+(aq), donc le pH augmente et la forme prédominante est maintenant
ClO–. On peut aussi écrire l’équation globale :
Cl–(aq) + H2O = ClO–(aq) + H2(aq)
e. Si l’eau de piscine est légèrement salée, il se formera lors de son électrolyse des ions ClO– qui sont connus
pour être bactéricides. L’eau de la piscine est donc protégée contre le développement de micro-organismes
qui la rendraient impraticable à la baignade.
f. La transformation permettant de produire HClO
et ClO– à partir de chlorure de sodium est une transformation forcée car elle nécessite un apport
d’énergie sous forme de travail électrique.
7. 1. a. Le 11e élément de la classification périodique est en début de ligne (2 + 8 + 1) = 11. L’ion
sodium a donc la charge (1+). Pour le magnésium,
placé juste après, l’ion correspondant possède la
charge (2+).
b. K = [Mg2+]f [H2(aq)]f/[H+]2f.
Note : la valeur de la constante K fournie dans l’énoncé a été ici
calculée pour prendre en compte le fait que l’élève mettra la
concentration en dihydrogène dissous, notée [H2(aq)], et non sa
pression partielle, notion qui lui est inconnue.
c. Qr,i = [Mg2+]i [H2(aq)]i/[H+(aq)]2i
= 10–5 × 10–5/10–4 = 10–6 Qr,i < K.
L’oxydation du magnésium métallique va avoir
lieu : la concentration des ions H+ va diminuer et
celle des ions Mg2+ va augmenter.
d. La conductivité est donnée par :
σ = λH+ [H+(aq)] + λCl– [Cl–]
si on néglige la contribution des ions Mg2+ et HO–
en très faible concentration.
σ = 35 10–3 × 1,0 10–2 × 103 + 7,6 10–3
× 1,0 10–2 × 103
–2
–2
σ = 35 10 + 7,6 10 = 0,43 S m–1.
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e. Raisonnement qualitatif : lors de la réaction, 2 ions
H+(aq) vont être remplacés par 1 ion Mg2+(aq), moins
conducteur. La conductivité va diminuer.
Raisonnement quantitatif : quand la réaction a
avancé de x mol, la conductivité est :
σ = 35 10–3 × (1,0 10–2 × 103 – 2x/V) + 7,6 10–3
× 1,0 10–2 × 103 + 10,6 10–3 (0 + x/V)
= A – 59,4 10–3 x/V
où A est une constante. On constate que σ est une
fonction décroissante de l’avancement.
2. a. Des électrons sont fournis au circuit électrique
par Mg qui devient Mg2+ et passe en solution. Ces
électrons à l’anode, réduisent H+. Il y a une migration de charges par le pont ionique.
b. Pour que l’affichage soit positif, il faut relier la
borne COM du voltmètre à l’électrode – de la pile,
soit le magnésium.
c. Dans le compartiment anodique, a lieu la réaction
d’équation suivante :
Mg(s) = Mg2+(aq) + 2 e–(électrode)
Cette réaction n’a pas d’influence sur le pH. À la
cathode, a lieu la réduction d’équation :
2 H+(aq) + 2 e– = H2(g)
Cette réaction consomme des ions H+(aq) ce qui provoque une augmentation du pH.
d. Quand il disparaît 0,010 mol de Mg, il s’est
formé autant de H2, soit 0,24 L.
8. 1. a. CH3COOH(aq) + H2O = CH3COO–(aq) + H3O+
HCOOH(aq) + H2O = HCOO–(aq) + H3O+
b. KA1 = [HCOO–]f [H3O+]f/[HCOOH]f
KA2 = [CH3COO–]f [H3O+]f/[CH3COOH]f
c. En prenant le logarithme de chaque membre il
vient :
pH = pKA1 + log ([HCOO–]f/[HCOOH]f)
pH = pKA2 + log ([CH3COO–]f/[CH3COOH]f)
d. On a alors pH = pKA.
Quand [HCOO–]f/[HCOOH]f on a égalité des rapport
R3 et R4. Graphiquement pKA1 est donc l’abscisse de
l’intersection des courbes R3 (verte) et R4 (bleue) :
pKA1 = 3,8
De même, pKA2 est l’abscisse de l’intersection des
courbes R1 (violette) et R2 (rouge) :
pKA2 = 4,8
2. a. K =
[HCOO–]f [CH3COOH]f
[HCOOH]f [CH3COO–]f
= KA1/KA2 = 10–3,8 + 4,8 = 10.
b. Qr,i = 5 10–4 × 5 10–4/5 10–4 × 5 10–4 = 1 < K
La réaction est donc spontanée dans le sens direct.
c. Le système va évoluer par transfert d’ions H+ de
HCOOH vers CH3COO– jusqu’à ce que le pH soit
4,25, comme précisé dans l’énoncé. Le graphe
permet de trouver les valeurs de Ri, en particulier :
R1 = 0,75
R3 = 0,25
Puisque :
[CH3COOH] + [CH3COO–] = 5 10–4 + 5 10–4
= 10–3 mol L–1
On en déduit [CH3COOH] = 0,75 10-3 mol L–1.
d’où [CH3COO–] = 0,25 mol L–1.
On trouve de même :
[HCOOH] = 0,25 mol L–1 ;
d’où [HCOO–] = 0,75 10–3 mol L–1.
La réaction dont l’équation est écrite dans l’énoncé
a effectivement évoluée dans le sens direct comme
prévu à la question b.
d. Puisque l’on est dans un état d’équilibre, on peut
remplacer les concentrations par leur valeur (exprimée en mol L–1) ; on trouve :
K = 0,75 10–3 × 0,75 10–3/0,25 10–3 × 0,25 10–3
=9
C’est peu différent de 10, compte tenu de la précision des lectures graphiques.
9. 1. a. Il se produit une réaction avec l’eau représentée par :
CH3COOH(aq) + H2O = CH3COO–(aq) + H3O+
b. KA1 = [CH3COO–]f [H3O+]f/[CH3COOH]f.
c. Le système évolue dans le sens direct (parce que
Qr= 0, mais aussi parce qu’il n’y a pas d’ions éthanoate et qu’à l’équilibre il faut qu’il y en ait).
d. Tableau d’avancement :
É.I.
x=0
É.F.
xf
CH3COO–
H3O+
solvant
0
≈0
2,5 10–5 – xf solvant
xf
xf
CH3COOH
H2O
2,5 10–5
Dans le tableau, l’avancement et les quantités de matière sont
exprimés en mole.
On a n(CH3CO2H)/V = 2,5 105/V – n(CH3CO2–)/V
soit [CH3COOH] + [CH3COO–] = 2,5 10–5/0,25
= 1,0 10–4 mol.
–
+
e. [CH3COO ]f = [H3O ]f = 3,36 10–5 mol L–1.
[CH3COOH]f = 2,5 10–5 /0,25 – 3,36 10–5
= 6,6 10–5 mol L–1.
[HO–]f = 0,3 10–9 mol L–1.
2. a. Les deux solutions d’acides ont même concentration. Celle de plus petit pH (acide salicylique) a
donc le plus petit pKA : pKA1 > pKA2.
b. La constante d’acidité du couple de l’acide salicylique est :
KA2 = [HOC6H4COO–]f [H3O+]f/[HOC6H4COOH] f
= [H3O+]f × 100,51 = 10–3,48 × 100,51 = 10–2,97 ;
on a donc pKA2 = 2,97. C’est effectivement une
valeur plus petite que pKA1.
c. L’équation chimique correspondant à la réaction
mise en jeu peut s’écrire :
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CH3COOH(aq) + HOC6H4COO–(aq)
= CH3COO–(aq) + HOC6H4COOH(aq)
Afin de déterminer le sens d’évolution de cette
transformation, il faut comparer la constante K
associée à cette équation et la comparer à Qr,i.
Calcul de K :
[CH3COO–]f [HOC6H4COOH]f
K=
[HOC6H4COO–]f [CH3COOH]f
=
[CH3COO–]f [HOC6H4COOH]f
[CH3COOH]f [HOC6H4COO–]f
=
[CH3COO–]f [H3O+]f
[CH3COOH]f
124
KA1 10–4,77
=
KA2 10– 2,97
Calcul de Qr,i :
Qr,i =
=
[CH3COO–]f [HOC6H4COOH]f
[CH3COOH]f [HOC6H4COO–]f
cA2/2
c
3,36 10– 5
×
× B1
6,6 10– 5/2
2
2
= 0,52 × 10–0,51 > 10–1,80.
Qr,i > K montre que la réaction a lieu dans le sens
inverse. L’équation chimique demandée est donc :
[HOC6H4COOH]f [H3O ]f
[HOC6H4COO–]f
+
K=
CH3COO–(aq) + HOC6H4COOH(aq)
= CH3COOH(aq) + HOC6H4COO–(aq)