Chapitre 4

Chapitre 4 - Lipides
Solutionnaire des exercices
O
4.1
Z
OH
Acide érucique
(22:1, n-9)
4.2
O
a)
H2 C
HC
O
C
O
O
C
b)
CH 2
12
CH 2
O
C
H2 C
O
CH 3
12
O
H2 C
O
CH 3
CH2
HC
O
C
O
CH2
C
CH2
12
H2 C
O
C
Z
CH
CH CH 2
7
O
CH 3
CH 3
14
CH 2
7
CH 3
CH 3
16
4.3
O
a)
H 2C
HC
O
O
O
C
O
CH 2
C
CH 2
O
C
1) NaOH aq.,
2) H3
O+,
CH 2
CH3
12
trimyristate de glycéryle
H2 C
OH
H 2O
CH3
12
O
H 2C
CH 3
12
ou
HC
OH
HO
+
HO
C
O
CH 2
C
CH 2
H2 C
OH
HO
C
CH 3
12
O
lipase
CH 3
12
CH2
CH 3
12
propane-1,2,3-triol
(glycérol)
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
Trois équivalents
d'acide myristique
1
O
b)
H 2C
HC
O
O
C
O
CH 2
C
CH 2
O
C
1) NaOH aq.,
2) H 3 O+, H 2O
Z
CH
CH CH 2
7
O
H 2C
CH3
14
CH2
7
CH3
ou
lipase
CH3
O
16
HO
palmitooléostéarate de glycéryle
H2 C
OH
HC
OH
CH 2
CH 3
14
acide palmitique
+
O
HO
H2 C
C
C
Z
CH 2
CH
7
OH
CH CH 2
CH3
7
acide oléique
propane-1,2,3-triol
(glycérol)
8
O
HO
C
CH2
16
CH3
acide stéarique
4.4
a)
Le tridodécanoate de glycéryle a pour formule moléculaire C39H74O6, ce qui lui
confère une masse molaire de 638 g.
La saponification d’une mole du triglycéride nécessite trois moles de KOH, soit (3
x 56) g ou 168 g de KOH, ou encore 168 000 mg KOH.
On a donc :
168 000 mg KOH saponifient 638 g de tridodécanoate de glycéryle
? g KOH saponifient 1 g de tridodécanoate de glycéryle.
On obtient ainsi un indice de saponification de 263 (mg KOH / g tridodécanoate
de glycéryle).
b)
Par le même procédé qu’en a), sachant que la masse molaire de la trioléine
(formule moléculaire : C57H104O6) est de 885 g, on calcule un indice de
saponification de 190 (mg KOH / g trioléine).
c)
Les masses molaires de la trioléine (885 g, cf. b)) et du tributanoate de glycéryle
(302 g, cf. manuel p. 170) sont déjà connues. On calcule pour la triarachidine
(formule moléculaire : C63H122O6) une masse molaire de 976 g.
Avec une masse molaire moyenne de ((0,25 x 885 g) + (0,25 x 976 g) + (0,50 x
302 g)) = 616 g, on calcule pour cette huile un indice de saponification de 273 (mg
KOH / g huile).
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
2
4.5
O
a)
H2 C
HC
O
O
CH2
C
CH2
O
CH 2
CH
CH 2
CH 2
6
CH2
CH
CH 3
H2 C
4
Z
O
6 H 2, Ni
CH
CH2
2
6
C
CH
2
6
O
H2 C
O
Z
C
O
4
CH 3
HC
O
CH
CH
CH2
2
4
CH2
C
CH2
CH 3
H2 C
O
C
CH 2 CH 2 CH 2
2
6
CH 2 CH 2 CH 2
CH 2
6
CH2
CH 2 CH 2 CH 2
CH 3
4
CH2
2
6
O
Z
CH 2
C
O
2
CH 3
4
CH2
4
CH 3
trilinoléine (ou linoléine)
b)
O
H 2C
HC
O
O
C
O
CH 2
C
CH 2
O
C
H2C
HC
CH2
CH 3
+
HO CH2
CH2
CH 3
18
CH3
H2C
OH
HO CH2
CH 2
CH 3
18
haute pression
triarachidine (ou arachidine)
a)
OH
catalyseur d'Adkins
18
4.6
HO CH2
18
CH3
CH2
OH
H 2 (excès)
18
O
H 2C
CH 3
18
propane-1,2,3-triol
(glycérol)
Trois équivalents
d'eicosan-1-ol
Dans la molécule d’acide abscissique, on retrouve trois unités isoprènes, toutes
unies par des arrangements tête (T)-queue (Q).
T
Q
OH T
O
b)
Q
Q T
CO2 H
Dans la molécule d’ambrosine, on retrouve aussi trois unités isoprènes, mais cette
fois-ci, l’un des deux arrangements est queue (Q)-queue (Q), ce qui est inhabituel.
Q
Q
H
T
Q
H
H
T
O
T
O
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
3
4.7
Un centre stéréogénique peut être un carbone stéréogénique ou une double liaison pour
laquelle il y a possibilité de configuration Z ou E.
Dans le squalène, on retrouve ainsi quatre (4) doubles liaisons carbone-carbone qui
agissent comme centres stéréogéniques, alors que le lanostérol contient sept (7) carbones
stéréogéniques.
La double liaison carbone-carbone centrale dans le lanostérol ne peut être considérée
puisque l’isomérie cis-trans n’est pas possible autour du double lien dans des cycles de
cette dimension.
Centres stéréogéniques
squalène
*
HO
*
* *
* *
*
lanostérol
* Centre stéréogénique
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
4
Exercices supplémentaires
Lipides saponifiables
4.8
O
a)
H 3C
CH 2
C
16
O
d)
O Na+
H 2C
HC
O
O
C
O
CH 2
C
CH 2
b)
O
Z
H3C CH2
7
CH CH
CH 2
C
7
O
O
Mg
CH2
CH
7
CH
CH 2
CH 3
7
O
H 2C
2
Z
C
e)
2+
CH3
10
O
H 2C
CH 3
14
HC
O
O
C
O
CH 2
C
CH 2
O
CH3
10
O
H 2C
CH 3
10
C
CH 2
CH3
10
O
c)
H 2C
HC
O
O
C
O
CH 2
C
CH 2
O
C
CH 3
H 3C
CH 2
12
C
18
OCH 3
CH3
12
O
H 2C
O
f)
CH 2
CH3
12
4.9
a)
b)
c)
La trimyristine (c)) et le tridodécanoate de glycéryle sont des triglycérides simples.
Le stéarate de sodium et l’oléate de magnésium sont des savons, puisque ce sont
des sels d’acides gras à longue chaîne.
Aucun de ces composés n’est une cire, puisqu’aucun n’est un monoester formé par
la condensation d’un acide gras et d’un alcool saturé à longue chaîne.
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
5
4.10
a)
Saponification
O
H 2C
O
HC
O
O
C
O
CH 2
C
CH 2
O
C
H2 C
Na O
OH
NaOH aq.,
CH3
HC
OH
+
Na+ O
14
O
H 2C
CH 3
14
+
CH2
C
O
CH2
C
CH2
CH3
H2 C
Na+ O
OH
C
CH 3
14
O
14
CH 3
14
CH2
CH 3
14
trihexadécanoate de glycéryle
Trois équivalents
de palmitate de sodium
propane-1,2,3-triol
(glycérol)
Hydrogénation
Le trihexadécanoate de glycéryle ne réagit pas à l’hydrogénation dans les
conditions standards, puisqu’il ne possède pas de doubles liaisons carbonecarbone.
Hydrogénolyse
O
H 2C
O
HC
O
C
O
CH 2
C
CH 2
O
C
H2 C
HC
OH
catalyseur d'Adkins
CH3
CH 2
CH 3
+
CH 2
HO CH2
OH
CH2
HO CH2
CH 3
14
haute pression
trihexadécanoate de glycéryle
CH 3
14
H2 C
14
b)
HO CH2
14
CH3
CH 2
OH
H 2 (excès)
14
O
H 2C
CH 3
14
Trois équivalents
d'hexadécan-1-ol
propane-1,2,3-triol
(glycérol)
Saponification
O
H 2C
HC
O
O
C
O
C
7
CH 2
O
C
CH CH 2
7
CH3
Z
CH
H2 C
Na+ O
OH
NaOH aq.,
CH CH2
7
O
H 2C
O
Z
CH
CH 2
7
CH 3
HC
OH
+
Na+ O
Z
CH2
CH
7
CH CH 2
trioléate de glycéryle
7
CH 3
H2 C
OH
propane-1,2,3-triol
(glycérol)
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
Na+ O
Z
C
O
CH2
C
O
CH2
C
CH 2
CH
CH CH 2
7
7
CH 3
Z
CH
CH CH 2
7
7
CH 3
Z
CH
7
CH CH2
7
CH 3
Trois équivalents
d'oléate de sodium
6
Hydrogénation
O
H 2C
HC
O
O
O
Z
C
O
CH 2
C
CH 2
CH
CH CH 2
CH3
H2C
3 H 2, Ni
Z
CH
CH CH 2
HC
CH3
O
7
7
O
O
7
7
C
O
CH2
C
CH2
CH 2 CH 2
CH2
CH 2 CH 2
CH2
CH 2 CH2
CH 2
7
O
CH3
7
7
7
CH3
Z
H 2C
O
C
CH2
CH
CH CH2
CH 3
H2C
O
C
CH 2
7
7
trioléate de glycéryle
CH 3
7
7
tristéarate de glycéryle
Hydrogénolyse
O
H 2C
HC
O
O
Z
C
O
CH2
C
CH2
CH
CH CH2
CH 3
H2 C
7
7
Z
CH
CH CH2
CH 3
+
OH
HC
7
7
O
OH
HO CH2
CH2
HO CH2
CH2
HO CH 2
CH 2
H2 (excès)
catalyseur d'Adkins
CH2 CH 2 CH2
7
CH 3
7
CH2 CH 2 CH2
7
CH 3
7
Z
H 2C
O
C
CH2
CH
7
CH CH 2
7
CH 3
H2 C
trioléate de glycéryle
c)
OH
haute pression
CH 2 CH2 CH 2
7
CH3
7
Trois équivalents
d'octadécan-1-ol
propane-1,2,3-triol
(glycérol)
Saponification
O
H2C
HC
O
O
Z
C
O
CH 2
C
CH 2
O
C
CH
2
CH 2
CH
CH
4
CH 3
4
Z
CH 2
2
CH 2
CH
4
2
O
H2C
CH 2
CH 2
NaOH aq.,
CH 3
4
Z
CH 2
CH
CH
4
CH 2
4
CH 3
tri((5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-tétraénoate) de glycéryle
(ou triarachidonate de glycéryle, ou triarachidonine)
O
H 2C
HC
H 2C
+
Na O
OH
OH
+
OH
Na+ O
Na+ O
Z
C
O
CH2
C
O
CH 2
C
CH 2
CH 2
CH
CH
4
2
CH 2
CH
CH
4
2
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
CH 3
4
CH 2
4
CH 3
Z
CH 2
CH
CH
4
2
propane-1,2,3-triol
(glycérol)
CH2
Z
Trois équivalents
d'arachidonate de sodium
7
CH 2
CH 3
4
Hydrogénation
O
H 2C
HC
O
O
CH2
C
CH2
CH 2
O
C
CH
CH 2
2
CH2
Z
CH
4
H 2C
CH 3
O
3 H 2, Ni
CH
4
2
CH 2
CH
4
2
O
H 2C
O
Z
C
O
CH2
4
CH 3
HC
O
CH
CH
4
CH2
4
CH2
C
CH2
CH 3
H 2C
O
C
CH 2 CH 2 CH 2
2
CH 2 CH 2 CH 2
2
O
Z
CH 2
C
O
CH 2
2
CH 2 CH 2 CH 2
CH2
4
CH2
4
CH2
4
tri((5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-tétraénoate) de glycéryle
(ou triarachidonate de glycéryle, ou triarachidonine)
Hydrogénolyse
O
H2C
HC
O
O
Z
C
O
CH2
C
CH2
O
C
CH
CH2
Z
CH 2
CH
CH
4
2
CH 2
CH
4
2
O
H2C
CH 2
CH2
4
4
CH 2
CH
CH
4
CH2
a)
HO CH 2
CH 2
CH 3
HC
+
OH
catalyseur d'Adkins
CH 3
HO CH 2
CH 2
CH 3
18
H 2C
4
CH3
18
OH
HO CH 2
CH 2
CH 3
18
haute pression
tri((5Z,8Z,11Z,14Z)-eicosa-5,8,11,14-tétraénoate) de glycéryle
(ou triarachidonate de glycéryle, ou triarachidonine)
4.11
OH
H 2 (excès)
Z
2
H 2C
CH 3
propane-1,2,3-triol
(glycérol)
Trois équivalents
d'eicosan-1-ol
12
10
O
OH
9
O
O
9
OH
10
O
O
9
OH
O
12
b)
10
12
O
OH
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
8
4
4
4
CH 3
CH 3
CH 3
4.12
a)
O
Z
H 3C
CH 2 CH
CH
CH 2
7
b)
Z
C
O
CH 2
CH 2
7
CH
7
CH CH 2
CH3
7
L’hydrogénolyse réduit les doubles liaisons carbone-carbone et les doubles
liaisons carbone-oxygène.
Il y aura donc création de deux moles de l’alcool saturé dérivé de l’acide stéarique,
soit CH3–(CH2)16–CH2OH.
c)
L’aluminohydrure de lithium et d’aluminium ne peut réduire les doubles liaisons
carbone-carbone, mais peut réduire les esters en alcools.
On obtient donc deux moles de l’alcool correspondant à l’acide oléique, soit :
Z
H3 C
CH 2
CH
CH
7
CH2
CH2 OH
7
ou
OH
d)
On doit d’abord réduire dans une première étape l’acide oléique à l’aide de
l’aluminohydrure de lithium, comme en c), pour créer l’alcool, dans lequel la
double liaison carbone-carbone est intacte.
On fait réagir ensuite cet alcool avec l’acide oléique en présence de H2SO4
(estérification de Fischer).
Alternativement, on peut transformer l’acide oléique en chlorure d’oléyle par
l’action du chlorure de thionyle en présence de pyridine (ou de triéthylamine), et
ajouter à ce dernier l’alcool créé précédemment, en présence de pyridine (ou de
triéthylamine).
4.13
Par la formule moléculaire, on calcule que cette cire a un degré d’insaturation de 1,
(((46 x 2) + 2) – 92) / 2), causée par la présence de la fonction ester. Il n’y a donc pas de
doubles liaisons carbone-carbone présentes.
Puisque le composé n’a pas de ramifications, et que la partie « acide gras » a 20 atomes de
carbones (même nombre que l’acide arachidonique), on déduit que le résidu « alcool » en
a 26 (46 – 20), ce qui nous donne la structure : CH3–(CH2)18 –COO–(CH2)25–CH3.
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
9
4.14
a)
Le trilinoléate de glycéryle (ou la trilonoléine) a pour formule moléculaire
C57H98O6, ce qui lui confère une masse molaire de 879 g.
La saponification d’une mole du triglycéride nécessite trois moles de KOH, soit (3
x 56) g ou 168 g de KOH, ou encore 168 000 mg KOH.
On a donc :
168 000 mg KOH saponifient 879 g de tridodécanoate de glycéryle
? g KOH saponifient 1 g de tridodécanoate de glycéryle.
On obtient ainsi un indice de saponification de 191 (mg KOH / g trilinoléateate de
glycéryle).
Une mole de trilinoléate de glycéryle (879 g) réagit avec six (6) moles d’iode
(1523 g), à cause de la présence de six (6) doubles liaisons carbone-carbone dans
la molécule.
On a donc :
1523 g I2 réagissent avec 879 g trilinoléate de glycéryle,
? g I2 réagissent avec 100 g acide trilinoléate de glycéryle.
On obtient ainsi un indice d’iode de 173 (g I2 / 100 g trilinoléate de glycéryle).
b)
Le trioctadécanoate de glycéryle (ou tristéarine) a pour formule moléculaire
C57H110O6, ce qui lui confère une masse molaire de 891 g.
Par la même méthode qu’en b), on obtient ainsi un indice de saponification de 189
(mg KOH / g trioctadécanoate de glycéryle).
L’indice d’iode du trioctadécanoate de glycéryle est toutefois de 0 (g I2 / 100 g
trioctadécanoate de glycéryle) puisque ce dernier n’a aucune double liaison
carbone-carbone.
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
10
4.15
O
OH
N
H
Résidu provenant
du chlorure d'arachidonoyle
4.16
a)
anandamide
Résidu provenant
du 2-aminoéthanol
Le résidu « alcool » possède quatre carbones stéréogéniques, et chacun des résidus
« acides gras » en contient deux, ce qui nous donne un total de huit (8) carbones
stéréogéniques pour la cire originale.
Ceci implique donc la possibilité d’avoir 28 = 256 stéréoisomères !
b)
La réaction d’un diol avec un aldéhyde en milieu acide crée un acétal, dont la
structure est représentée ci-dessous :
CH3
O
Résidu provenant
de l'éthanal
O
OCH 3
C 21 H43
c)
La réaction d’un alcool avec l’anhydride éthanoïque, en présence de pyridine, crée
un ester.
O
O
O
Résidus provenant
de l'anhydride éthanoïque
OCH 3
O
C 21 H43
O
4.17
H 3C
O
C
Z
CH 2
CH2
6
CH
CH
2
CH2
CH 3
4
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
11
4.18
a)
Les substituants de priorité 1, 2 et 3 sont placés en sens horaire, mais le substituant
de priorité 4 vient vers nous, donc la configuration absolue du carbone
stéréogénique sera S.
4
1
O
H
C 15H 31
O
O
3
*
O
b)
O
O
P
2
O
N
O
L’hydrolyse acide transformera chacun des esters en un acide carboxylique et un
alcool. L’ester phosphorique s’hydrolysera lui aussi, et produira des alcools et de
l’acide phosphorique. Les produits seront donc :
O
HO
H
C 15H 31
HO
OH
OH
OH
HO
N
HO
OH
P
O
OH
O
4.19
a)
13
11
9
1
OH
O
b)
L’acide -éléostéarique a pour formule moléculaire C18H30O2, ce qui lui confère
une masse molaire de 278 g.
Une mole d’acide -éléostéarique (278 g) réagit avec trois (3) moles d’iode (761
g,), à cause de la présence de trois (3) doubles liaisons carbone-carbone dans la
molécule.
On a donc :
761 g I2 réagissent avec 278 g acide -éléostéarique,
? g I2 réagissent avec 100 g acide -éléostéarique.
On obtient ainsi un indice d’iode de 274 (g I2 / 100 g acide -éléostéarique).
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
12
Or, l’huile de Tung est constituée à 44 % de résidus d’acide -éléostéarique et de
32 % de résidus d’acide -éléostéarique, qui ont la même masse molaire, et
réagissent avec le même nombre de moles d’iode. Il y a donc 76 % des résidus
d’acides gras de cette huile qui ont un indice d’iode passablement plus élevé que
le minimum requis (120) pour que le qualificatif « siccatif » puisse s’appliquer à
l’huile.
c)
Les deux sortes d’acides éléostéariques ne diffèrent que par la configuration de la
double liaison en position 13. Ils ont donc la même masse molaire et réagissent
avec le même nombre de moles d’iode et d’hydroxyde de sodium, ce qui leur
confère les mêmes indices d’iode et de saponification.
d)
Ce sont des isomères géométriques l’un de l’autre.
e)
L’hydrogénation en présence d’un catalyseur de nickel affectera les doubles
liaisons carbone-carbone, mais non le groupement carboxyle de l’acide
carboxylique. On aura donc formation de l’acide gras saturé à 18 atomes de
carbones, soit l’acide stéarique.
4.20
Au XVIIIe siècle, le savon était encore créé en faisant réagir des graisses animales avec de
la cendre de bois, qui contenait des carbonates. La création d’un procédé permettant de
créer du carbonate de sodium à grande échelle assura les fabricants de savon d’un apport
constant et presque illimité d’un de leurs matériaux de base, ce qui explique
l’augmentation spectaculaire de la production industrielle de savon !
4.21
Puisqu’un savon est un sel d’acide gras, il suffirait de traiter la cire avec une solution
aqueuse d’hydroxyde de sodium, à chaud, ce qui générerait un alcool à longue chaîne
(triacontan-1-ol) et l’hexadécanoate de sodium, qui agit comme un savon.
O
Na+ OH- , H 2O
C 15H 31
O
C 15 H31 COO -Na+
C 30 H61 OH
hexadécanoate
de sodium
triacontan-1-ol
C 30H 61
hexadécanoate de triocontyle
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
13
4.22
H 3C
H 3C
CH2
9
CH 2
9
CH CH 3
CH CH 2
H3C
CH 2
9
H3 C
CH CH 3
CH2
CH CH3
NaOH
H 2SO4
SO 3
HF
SO3 Na +
SO3H
4.23
9
OH
a)
O
c)
O
Z
HO
HO
Z
H2N
O
O
O
Z
O
NH 3
b)
H
N
d)
2
1
OH
O
H
N
HO
OH
NH2
H
3
4
Les substituants de priorité 1, 2 et 3
sont placés en sens horaire, mais le
substituant de priorité 4 vient vers nous,
donc la configuration absolue du carbone
stéréogénique sera S.
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
14
O
Lipides non saponifiables
4.24
Indice
Indice 1
Le terpène étudié a pour formule
C10H16.
Indice 2
Le myrcène ne réagit pas avec
l’hydrogène en présence du catalyseur
de Lindlar.
Indice 3
Une mole de myrcène réagit avec trois
moles d’hydrogène en présence d’un
catalyseur de nickel, produisant du
2,6-diméthyloctane.
Indice 4
L’ozonolyse réductrice d’une mole de
myrcène crée deux moles de méthanal,
une mole de propanone et une mole
d’un composé à cinq carbones
contenant deux fonctions aldéhydes et
une fonction cétone.
Signification
Le myrcène a donc un degré d’insaturation
de (((10 x 2) + 2) -16) / 2), soit de 3. On peut
donc avoir 3 cycles, 2 cycles et 1 lien  ...
jusqu’à 3 liens .
Le myrcène ne contient donc pas de triples
liaisons carbone-carbone.
Le myrcène possède donc trois liens , et
donc pas de cycles. Le produit
d’hydrogénation nous indique la nature du
squelette carboné, soit une chaîne à 8
carbones avec deux ramifications méthyles.
La création de la propanone par ozonolyse
implique qu’il y avait dans le myrcène un
résidu (CH3)2C= ..., une double liaison qui
n’est pas terminale.
Or, la création de deux moles de méthanal
(CH2=O) implique qu’il y avait dans le
myrcène deux doubles liaisons terminales.
L’une de celles-ci doit être au bout de la
molécule, et l’autre doit devenir par
hydrogénation un groupement méthyl à la
position 6.
On trouve donc la structure du myrcène, où les doubles lisons carbone-carbone sont représentées
en vert.
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
15
4.25
T
a)
d)
Q
Arrangement
non c lassique
Q
T
T
Q
T
T
Q
Q H
T
Q
Les deux arrangements sont
tête (T) - queue (Q).
T
Q
Il y a deux arrangements
tête (T) - queue (Q) "classiques",
et un arrangement queue (Q) - ?
"non classique".
b)
T
T
e)
Q
Q
T
T
Q
Q
O
T
T
T
Q
Les deux arrangements sont
tête (T) - queue (Q).
Les trois arrangements sont
tête (T) - queue (Q).
c)
T
f)
Q
O
Q
Q
O
Q
T
T
O
Q
Q
T
Q
Q
Q
T
T
Les deux arrangements sont
tête (T) - queue (Q).
4.26
a)
T
Les trois arrangements sont
tête (T) - queue (Q).
Il y a en tout sept (7) carbones stéréogéniques dans la simvastatine.
b)
HO
R
*
O
R
O
O
*
Les carbones stéréogéniques identif iés
ont tous une configuration définie,
alors que celui qui est en bleu n'en a pas
(du moins dans le dessin représenté).
O
S
R
*
S
* * **
S
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
16
c)
La saponification transformera les groupements fonctionnels esters en alcool et en
sel d’acide carboxylique.
On obtient donc les produits suivants :
HO
COO Na
O
OH
O Na
OH
d)
Les conditions spécifiées sont celles d’une hydrogénolyse. Comme nous l’avons
vu pour les triglycérides, cette réaction réduit les esters en alcools et les doubles
liaisons carbone-carbone en simples liaisons carbone-carbone.
On obtient donc les produits suivants :
HO
OH
OH
OH
OH
e)
On retrouve dans la simvastatine des groupements alkyles, ainsi que des
groupements fonctionnels alcènes, alcools et esters.
On devrait donc retrouver les bandes suivantes :
(cm-1)
C-H alcane (3000-2850)
C-H alcène (3140-3020)
C=C alcène (1680-1620)
(cm-1)
C=O ester
O-H alcool
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
(1750-1735)
(3550-3200)
17
4.27
a)
Cette réaction estérifie l’alcool en lui adjoignant un groupement acétate (en bleu).
H
O
H
H
O
b)
Cette réaction réduit la cétone en alcool (hydrogènes ajoutés en bleu) sans toucher
au double lien carbone-carbone.
OH
H
H
H
H
HO
c)
Cette réaction transforme les alcools en dérivés chlorés (avec inversion de
configuration), ainsi que les acides carboxyliques en chlorures d’acyle.
O
Cl
Cl
Cl
Cl
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
18
d)
Cette réaction réduit les cétones en alcools (hydrogènes ajoutés en vert) sans
toucher au double lien carbone-carbone.
OH
H
H
H
H
H
HO
e)
Le réactif de Jones oxyde les alcools secondaires en cétone.
O
H
H
H
O
H
Exercices d’intégration
4.28
a)
Les graisses, d’origine animale, sont des mélanges complexes de triglycérides
saturés et insaturés. Le tableau 4.3 de la page 164 montre par exemple que le
beurre pourrait contenir un triglycéride simple comme le tripalmitate de
glycéryle.
O
H 2C
HC
O
O
C
O
CH2
C
CH2
O
C
CH 3
14
O
H 2C
CH3
14
CH 2
CH 3
14
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
19
b)
Les huiles végétales sont elles aussi constituées de mélanges complexes de
triglycérides saturés et insaturés, ces derniers étant toutefois plus abondants (cf.
tableau 4.3, page 164). Une huile végétale « saturée » pourrait être obtenue en
hydrogénant totalement ses constituants insaturés, par exemple le trioléate de
glycéryle, ce qui formerait le tristéarate de glycéryle.
O
H 2C
HC
O
O
C
O
CH2
CH3
C
CH2
16
CH 3
16
O
H 2C
O
C
CH 2
CH 3
16
c)
Un exemple d’un triglycéride présent dans une huile végétale « insaturée »
pourrait être le trioléate de glycéryle.
O
H2 C
HC
O
O
Z
C
O
CH 2
C
CH 2
O
CH CH 2
CH 3
8
Z
CH
CH CH 2
CH 3
8
7
O
H2 C
CH
7
Z
C
CH 2
CH
CH CH2
7
CH3
8
O
d)
O
e)
O
H3 C
CH 2
H3 C
CH 2
C
O
CH2
C
O
CH
16
16
O
H 2C
O
O
P
O
CH 2
2
NH 3+
O
f)
O
O Na
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
20
g)
SO3 Na
OH
h)
H
H
H
O
i)
HO
CO 2H
HO
OH
j)
4.29
a)
Il y a en tout 21 carbones stéréogéniques dans la digoxine !
O
O
OH
** *
* *
* H * OH
* *
H
O
HO
*
* *
*
HO
O
O
*
* *
*
O
HO
O
*
* *
*
O
H
HO
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
21
b)
Les deux liens glycosidiques présents dans la digoxine sont de type (14).
c)
Le réactif de Jones ne modifiera pas la partie aglycone de la digitoxine, puisque
celle-ci ne contient pas de groupements fonctionnels alcool primaire ou
secondaire, ni d’aldéhyde pouvant réagir avec ce réactif.
d)
L’hydrolyse basique transformera l’ester présent en sel d’acide carboxylique et en
alcool.
Rappelons que les acétals présents dans la partie trisaccharidique de la molécule
ne sont pas sensibles à l’hydrolyse basique, Ils auraient toutefois réagi si
l’hydrolyse avait été faite en milieu acide.
Seule la partie supérieure de la molécule, où la transformation a lieu, sera
représentée :
O
4.30
O
OH
OH- , H 2O
COO
Note : la masse équivalente des deux produits de l’ozonolyse oxydante sont
158 g/mol et 136 g/mol, et non pas 158 g/mol et 120 g/mol.
a)
Puisque l’acide nervonique est un acide gras monoinsaturé, son ozonolyse
oxydante créera un diacide carboxylique du côté du groupement carboxyle, et un
monoacide carboxylique de l’autre côté.
OH
O
Ozonolyse oxydante
OH
O
OH
O
OH
Monoacide
carboxylique
O
Diacide
carboxylique
Chimie organique 2 - Chapitre 4 – Solutionnaire © 2008 Les Éditions de la Chenelière inc.
22
La formule moléculaire du monoacide devrait donc être CxH2xO2 (degré
d’insaturation de 1 à cause du C=O), et celle du diacide CyH2y-2O4 (degré
d’insaturation de 2 à cause des deux C=O).
On a donc les équations suivantes :
Monoacide : 12x + 2x + (16 x 2) = 136 ou 158
Diacide :
12y + 2y -2 + (16 x 4) = (136 x 2) ou (158 x 2)
Et évidemment, x + y = 24
Or, tout se règle à la première équation !
En effet, puisque « x » doit être un nombre entier, l’équation 14x + 32 = 136 n’est
pas envisageable. On trouve donc que 14x = (158 – 32), d’où x = 9.
On déduit alors que y = 15, ce qui fonctionne dans l’équation 14y = (136 x 2) –
62.
L’acide nervonique a donc la structure suivante :
O
15
1
16
(1 4)
b)
HOH 2C
(14)
HOH2 C
HOH2 C
O
O
1
HO
HO
OH
OH
O
4
1
O
4
O
3
NHAc
O
O
COO-
1
O
OH
HO
OH
(13)
HO
OH AcHN
OH
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23