solvant molécules -précisément

Biophysique des Solutions
Pr. Marc FARAGGI
ATTENTION
• Ce support de cours n’est pas limitatif quant
au programme du concours,
• Certaines animations dynamiques, présentes
au moment du cours, ont disparu, altérant
la lisibilité des diapositives,
• Ces supports sont donc fournis «à titre
indicatif » ….
Solutions biologiques : PLAN
• solutions
– concentration d’une solution,
– Rappel de thermodynamique, et potentiel chimique,
– changement d’état, loi de Henry, loi de Raoult et tonométrie,
• déplacements moléculaires dans les solutions
–
–
–
–
mobilité mécanique molaire,
diffusion,
migration,
filtration,
• transferts passifs à travers une membrane
–
–
–
–
–
–
diffusion, et loi de Fick,
filtration , la dialyse rénale,
migration,
osmose ,
loi de Van’t Hoff, mécanisme de Starling,
Donnan, équation de Nernst,
• introduction aux transports actifs:
– potentiel de membrane.
Solutions
Solutions = solvant + soluté
• mélange dispersé en phase liquide de ≠ molécules,
• solvant: molécules les plus nombreuses,
• forces intermoléculaires ⇔ interactions:
– solvant- solvant,
– solvant - soluté,
– soluté – soluté,
• => énergie de liaison (≠ gaz),
• solution idéale : forces intermoléculaires égales
• ~ vrai pour solution diluées …
Souvent définie par une concentration
• Ratio de 2 quantités BIEN DEFINIES,
• Numérateur: chiffre exprimant:
– soit la quantité d’un type moléculaire (chimique)
donné,
– soit la quantité de tous les solutés,
• Dénominateur: chiffre exprimant:
– la quantité de solvant contenu dans la solution,
– un paramètre quantitatif de l’ensemble de la
solution.
nb de moles (n)
Dénominateur =
volume V de solution (l)
Numérateur =
masse m (g)
volume de soluté v (l)
“nb de particules dissoutes”: osmoles (ω)
C = Molarité = n/V (Moles/l)
La concentration sera
Cp= Cion pondérale = m/V (g/l)
Cion volumique = v/V (l.l-1)
Osmolarité = ω/V (osm/l)
Remarque, si M est la masse molaire du soluté, alors :
n = m/M et C = Cp / M
Numérateur =
nb de moles (n)
Dénominateur = Masse de solvant m0 (g)
Molalité = n/ m0 (Moles/g)
nb total de moles
soluté + solvant
(Σi ni)+ n0
ni
Fraction molaire : f i =
n1 + ...ni + n0
Osmoles : électrolytes forts
Na-Cl
Na +
Cl -
V
1 mole de Na-Cl =>
1 mole de Na+
1 mole de ClSoit 2 osmoles !
Plus généralement, si C est la
molarité de départ (avant dissociation ) de l’électrolyte X…
et que sa dissociation produit r ions
Alors à l’équilibre:
[X] = 0 (tout se dissocie), et concentration ionique totale = rC
Exemple H2SO4
Cion C
2 H+
1 SO4--
H2SO4
A L’EQUILIBRE
[H+] = 2C
[SO4--] = C
[ionique totale] = 3C
Électrolyte faible
Constante de dissociation K:
AC ⇔
A-
+
[ A− ][C + ]
K=
[ AC]
C+
Coefficient de dissociation α:
dissocié:
[A-] = Cα
[C+] = Cα
non dissocié :
[AC] = (1 − α ) C
Cα 2
=K
1− α
(loi d’Ostwald)
Plus généralement, si ? est le nb (entier) total d’ions produit par
l’électrolyte:
Osmolarité totale = ω = C (? α+ 1 - α)
Osmolarité totale pour ? = 2 :
ω = C (1 + α)
Concentration équivalente
ne concerne que les électrolytes !
Eq (équivalent gramme) = nb de moles d’ions
nécessaire pour transporter 1 Faraday …
1 Faraday = charge transportée par 6.02 1023 électrons = 96500 Cb
exprimé par V de solution: Eq/l
Pour un électrolyte: nombre de “moles de charges” + ou –
véhiculés par les cations ou les anions …
1 mole/l de Ba-Cl2 =>
et
1 mole/l de Ba++
2 moles/l de ClSoit 3 osmoles/l !
1x2 Eq/l d’ions +
2x1 Eq/l d’ions Dépend donc de la valence
Concentration équivalente
potentielle
AC ?⇔
A-
+
C+
Si l’on retire A- et C+ au fur et à mesure de leur formation …
… tout finira par être dissocié !
On ne doit donc pas tenir compte
du coefficient de dissociation α !
Concentration équivalente
potentielle
Pour un électrolyte fort ou faible , à concentration molaire Ci
se dissociant en ri ions,
ri ions i étant produits par la dissociation (ex. 2 pour le Cl- du BaCl2)
zi étant la valence de l’ion i,
alors:
ei (Eq/l) = Ci . ri . zi
Cations
(électro-positifs
Sodium.......................
Potassium..................
Calcium......................
Magnésium................
Total ε+ ................…
143 mEq/l
4 mEq/l
5 mEq/l
2 mEq/l
= 154 mEq/l
Anions
(électro-négatifs)
Chlore…......................
103 mEq/l
Bicarbonates…...........
26 mEq/l
Phosphates….............
2 mEq/l
Sulfates…....................
1 mEq/l
Protéines….................
16 mEq/l
Indéterminés
(acides organiques)…
6 mEq/l
Total ε- ...............................= 154 mEq/l
ELECTRONEUTRALITE
Thermodynamique
Système thermodynamique
•
•
•
•
volume géométriquement défini,
de forme quelconque,
de dimension macroscopique,
dont les parois peuvent être perméables à
des échanges:
– de chaleur (dQ),
– de travail (d W)
– de matière (d m)
Première loi
• L'énergie interne totale (E) d'un système ne peut varier que
grâce à un échange (gain ou perte) de chaleur Q et/ou un
échange (gain ou perte) de travail W avec l’extérieur :
dE = δQ + δW
à propos de dW …
• peut revêtir plusieurs formes, par exemple:
– travail pour amener une charge électrique dq d'une région A
où le potentiel électrique est ? A vers une une région B de
potentiel ? B [Wel = dq (? B - ? A)],
– travail mécanique, etc...
Chaleur et température
Chaleur = énergie (potentielle) calorique
Chaleur = K * masse * ? temp
Température = variable d’état:
(descriptif quantitatif)
Chaleur et température
Chaleur = K * masse * ? temp
Température la
plus élevée
E calorique la
plus élevée
La chaleur peut être stockée …
La chaleur peut être partiellement reconvertie en une autre E …
- chimique (cuisson),
- mécanique … mais rendement faible: une partie sera perdue !
Entropie et agitation thermique
•
•
•
•
température => agitation thermique,
?chocs intermoléculaires,
homogénéise le mélange,
notion d’ordre et de désordre,
quantification du désordre !
Entropie (suite)
t=0
t = équilibre (tardif)
• situation irreversible ! (les molécules ne se
regrouperont spontanément jamais !)
• entropie (désordre) maximale => homogénéisation du
soluté.
Entropie (fin):
2ème loi thermodynamique
Tous les processus spontanés (dits naturels)
- tendent à évoluer vers une situation d'équilibre,
- indépendante du temps
- et s'arrêtent lorsque cet état d'équilibre est atteint.
Tout système tend donc spontanément vers son entropie maximale.
Energie contenue dans une solution
• une solution peut être une source d’énergie (batterie),
• en se déplaçant, dans la solution, les molécules fournissent
une énergie.
• Si l’on souhaitait, par une intervention extérieure déplacer en
sens contraire ces mêmes molécules il faudrait « fournir » de
l’énergie.
• L’énergie potentielle « échangeable » (ou reconvertible) d’une
solution (c’est à dire de l’ensemble solvant + TOUS les
solutés) est l’enthalpie libre de Gibbs G.
• 3ème loi: tout système isolé tend vers une enthalpie libre de
Gibbs minimale (= énergie potentielle minimale).
Enthalpie libre
équivalent d’énergie potentielle ….
t=0
E potentielle maximale
t = équilibre
E potentielle minimale
Par agitation thermique, les molécules ont fourni un travail
pour se « diluer », égal au travail minimum qu’il faudrait
fournir pour les « reconcentrer ».
En résumé, l’équilibre c’est:
• Désordre (entropie) maximal
• Energie potentielle (enthalpie libre de
Gibbs) minimale.
• S’il n’y a qu’un seul soluté: soit µi l'énergie
nécessaire pour faire apparaître ou disparaître
une mole d’un seul soluté dans une partie du
système.
• µ est appelé potentiel chimique (car énergie
potentielle d'une mole d’un seul soluté) ou
enthalpie libre molaire partielle ; µ
s'exprime en J.mole-1.
• Si il y a i solutés, Σµi = G
Soluté chargé
• à l’énergie potentielle “chimique” d’une mole en solution,
s’ajoute l’énergie potentielle “électrique”,
• correspond au travail fourni (ou à fournir) pour déplacer une
charge dq, portée par dni moles, dans une ddp ? ? ,
• avec dq = ziF dni ,
– F = Faraday (96500 Cb),
– z = valence,
~
• l’ensemble est le potentiel électro-chimique, noté µ i
• avec:
~
µ i = µ i + z i FΨ
dG = ∑ d ( µ i + zi FΨ ) . ni
i
En résumé …
• une solution est un réservoir potentiel d’énergie,
• si une molécule est introduite (ou retirée) dans une solution,
celle-ci acquiert une énergie potentielle qui à l’échelon molaire
est représentée par le potentiel (électro)-chimique,
• ce potentiel énergétique tend à se dissiper spontanément, lorsque
l’état d’équilibre est atteint,
• cet état d’équilibre correspond à l’entropie maximale et :
– à l’échelon de la solution entière: une enthalpie libre minimale,
– à l’échelon d’une mole de soluté: un potentiel électrochimique minimal et
“uniforme” dans la solution ,
– car l’agitation thermique “homogénéise” la solution.
• Il existe de nombreuses applications quotidiennes:
– batteries (d’ordinateur, de caméscope, de voiture …)
Expressions du potentiel chimique
• gaz :
µi =
µ 0i
pi
+ RT Ln
p0
(11)
- p0 : pression de référence choisie arbitrairement
égale à 1 dans un système d'unité donné,
0
µ
i représente le potentiel chimique standard
du gaz, c'est le potentiel chimique du gaz i
lorsque pi = p0 (puisque Ln 1 = 0),
- c’est une constante caractéristique d'un gaz
donné à une température T fixe, mais sa valeur
peut varier avec la température.
Pourquoi un potentiel standard « de
référence » ?
• … pour pouvoir comparer 2 états différents,
• ex: le 0°C pour comparer des températures…
• Mais c’est une comparaison relative …
L’énergie potentielle dépend …
400m - 600m
h
Du dénivellé h ….
Mais pas de l’altitude de départ …
350m – 550m
Il faut donc bien connaître le niveau d’arrivée (potentiel
Standard) !!!!
Expressions du potentiel chimique
• soluté :
µi =
0
µi
ci
+ RTLn
c0
(12)
- Si ci est une concentration pondérale en g/l, alors
0
µ i est le potentiel chimique de la solution
contenant c0 g.l-1 du soluté.
0
µ
- Si ci est une concentration molaire, i est le
potentiel chimique de la solution contenant c0
mole.l-1 du soluté. Dans les deux cas en effet :
µ i = µ0i + RT Ln 1 = µ 0i
Pour le solvant (eau) …
µ e = µ + RT Ln X e /X 0
0
e
• µ0e = potentiel standard, lorsque le solvant est seul,
• Donc X 0 =1 et
µ e = µ e0 + RT Ln X e
• si l’on ajoute un soluté, on abaisse le potentiel chimique du
solvant car:
–
Xe =
ne
<1
ne + ns
et
Ln Xe < 0
– l’énergie libre du solvant est donc diminuée !
Retour à la notion d’équilibre
à l’équilibre
glucose
t=0
condition thermodynamique de
l’équilibre :
β
α
dG = µαs dn αs + µβs dn βs = 0
membrane perméable au glucose
(µ
α
s
−µ
β
s
)= 0
condition mécanique de l’équilibre :
passage égal de part et d’autre de la
dn αs = − dn βs
membrane :
α
µs
β
= µs
Retour à la notion d’équilibre
•Le potentiel chimique d'un composant est le même
dans les deux phases où ce composant est en équilibre.
•L'équilibre pour la substance i correspond à l'égalité
des potentiels chimiques pour cette substance.
•3 synonymes DE L’EQUILIBRE:
•Entropie maximale,
•Énergie potentielle minimale,
•Égalité des potentiels chimiques en tout point de la
solution
Au sein d'un liquide, une molécule subit l'attraction de toutes ses
voisines.
Elle se déplace au hasard, la résultante de ces forces, ainsi que ses
déplacements, est en moyenne nulle.
Du fait de l’agitation thermique, certaines molécules
peuvent acquérir une énergie cinétique “suffisante”
pour frapper l’interface et en sortir.
Changement d’état (eau/vapeur)
Cette probabilité croit avec l’entropie et donc avec la température.
C’est l’évaporation.
A l'inverse, une molécule située à la surface ne subit que des interactions
dirigées vers l'intérieur de la masse liquide; la résultante est donc dirigée
vers l'intérieur du liquide …
mais la molécule ne peut le rejoindre qu'en étant remplacée par une
autre, une fois la surface rendue minimale (tension de surface).
Inversement, des molécules de vapeur frapperont la surface liquidienne
et y pénètreront.
Il existe donc un équilibre dynamique eau/vapeur !
la pression de vapeur saturante augmente très rapidement avec la
température :
f est très faible à 0°C (< 2mm Hg),
f = 47 mmHg à 37 °, et
f = 760 mmHg à 100°C (température d’ébullition).
Enceinte close (eau pure)
f
L : liquide
f : tension de vapeur saturante ou
pression partielle de vapeur d’eau
à température T et égale à
P totale si il n’y a que de l’eau !
L
équilibre =
µe = µe
l
g
µ le = µ 0e (T,P) (puisque la fraction molaire de l'eau pure est de 1)
=
µ ge
=
µe0g (t) +
f
RTLn
P0
(P0 = pression de référence)
Enceinte close (eau + gaz insoluble)
G
P=p+f
L : liquide
G : gaz de pression p à température T
f : tension de vapeur saturante ou
pression partielle de vapeur d’eau
L
l’équilibre est obtenu plus lentement !
la pression partielle de vapeur f est identique car si le gaz ne s’est
pas dissous dans l’eau, le potentiel chimique de l’eau est inchangé
(Xe=1) et donc celui de vapeur d’eau également,
la pression totale est P = p + f
pour obtenir p, il faut retrancher f à P :
correction hygrométrie !
Enceinte non close
• pas d’équilibre !
• car tout s’évapore !
• n’oublier pas vos casseroles sur le feu !
Solubilité d’un gaz (enceinte close)
P f
G
L
en réalité, plus la pression d’un gaz
surnageant un liquide contenu dans
une enceinte close est élevée, plus
la probabilité qu’une molécule de gaz
“entre” dans le liquide est élevée.
cette probabilité est également fonction
de l’agitation thermique (à P Cte) .
il y a là encore équilibre entre gaz “gazeux” et gaz “dissous” …
µ gi
=
µ 0,i g (T)
pi
+ RT Ln 0
pi
=
µ si = µ0,s
i (T,P ) + RT Ln
relation du type (à température Cte):
ou bien Ci = ki pi
Ln C i = Ln p i + C
Ci
C0
te
avec P = Σpi + f
• La proportionnalité entre la concentration
du gaz dissous et la pression partielle du gaz
correspondant dans le milieu surnageant,
permet
d'exprimer
directement
la
concentration d'un gaz dissous en pressions
partielles.
Loi de Henry
v STPD
= s pi
V
Standard Temperature Pressure Dry
0°C (273°K), f = 0 mm Hg, P = 760 mm Hg
A noter que les volumes dissous correspondants sont donnés
dans les conditions S.T.P.D., c'est à dire à 0°C ….
alors que le coefficient s l’est souvent à 37 ° C …
exemples :
s37 C02 = 0.5 litres de gaz STPD.(l. liquide) -1.atm-1,
s37 O2 = 0.035 litres de gaz STPD.(l. liquide) -1.atm-1,
s37 N 2 = 0.012 litres de gaz STPD.(l. liquide) -1.atm-1.
ne pas confondre avec
Body Temperature Pressure Saturated (BTPS)
37°C (210°K), f ˜ 50 mm Hg, P = 760 mm Hg
À propos des volumes
• La loi de Henry donne les volumes dans des
conditions STPD (0°C), même si s est à
37°C …
• Si l’on veut le volume à une autre
température, il faut utiliser la loi des gaz
parfaits:
V1/V2 = T 1/T2 (° K)
Maladie des caissons
P = 1 atm en surface, PN2 =80%
dans la bouteille,
4 atm
P = 5 atm à 40 m, PN2 =80%
dans la bouteille, il y a 4 x plus de N2
dissous !
pour 5 litres de sang, le volume dissous
redevenant gazeux sera:
0.80 x (5-1 atm) x 0.012 = 38.4 10-3 litres/l sang
soit au total environ 200 cm3 !
tonométrie
•
•
•
•
•
•
•
recette des spaghettis
prendre une casserole
remplir d’eau
faire bouillir
ajouter du sel
… l’ébullition stoppe !!!!
???
ajouter de l’huile (avis personnel)
ajouter les pâtes …
Reprenons le cas de l’eau pure dans une enceinte close. Supposons P0=1.
Si l’eau est pure, Xeau =1. Soit f0 la P de vapeur saturante de l’eau pure:
µeau liquide = µeau gazeuse avec
µeau liquide = µ leau 0 + RT Ln 1 = µ leau 0 et
µeau gazeuse = µ gazeau 0 + RT Ln f0 = µ leau 0
Si l’on rajoute un soluté, l’équilibre sera également régi par une égalité
des potentiels chimiques de l’eau dans ses 2 phases, qui se fera avec une
pression de vapeur saturante f et une nouvelle fraction molaire Xeau <1 :
µleau 0 + RT Ln Xeau = µgazeau 0 + RT Ln f
les potentiels chimiques de référence n’ont pas changé (T Cte)
(µlgaz 0 + RT Ln f0) + RT Ln Xeau = µ lgaz 0 + RT Ln f
RT Ln Xeau = RT Ln f – RT Ln f0
f = f 0 X eau ou f 0 - f = f0 (1-X eau ) avec f<f0
l’introduction du soluté :
- abaisse la tension de vapeur: l’ébullition stoppe !
? f = f - f 0 = - f 0 X soluté (loi de Raoult)
à T cte (f0 déterminée), cette relation peut s’exprimer sous
la forme, pour une solution DILUEE :
? f = - k ω (à bannir car trop “fausse”)
Equilibre glace/eau
•
•
•
•
eau pure : µeau glace (0°C) = µ°eau liquide
eau + soluté : µeausolution(0°C) = µo eau + RT Ln Xeau en sol, où (RT Ln Xeau en sol) <0.
Par contre, µeau glace (0°C) est inchangé et :
µeau glace (0°C) > µeausolution(0°C) => nouvel équilibre nécessaire !!!
la glace fond …
ce qui correspond à une chaleur reçue par le système positive !
Pour congeler (= “glacer”) de l’eau salée il faut abaisser la
température au dessous de 0°,d’une valeur de ? t° (°C),
avec ? t° = -k ω
où k =1,86 pour l'eau, si ? t° est exprimé en degrés Celsius,
et ω en moles par litre (ou par kg d'eau) …
remarque 1: lorsque la glace fond, on assiste bien à une augmentation de
l’entropie puisque l’on passe d’une structure organisée (cristalline) à
une structure désorganisée (liquidienne).
remarque 2: pour le plasma dont ω =0.3 osm/l, ∆t° = - 0.56 °C .
remarque 3: nous définirons plus tard l’osmolarité efficace, notée ωe,
correspondant à l’osmolarité induisant les phénomènes osmotiques.
ωe = (ω totale) – ω de tout ce qui traverse librement la membrane (urée).
On définit alors un ∆t° corrigé, noté ∆t°C = - k ωe.
Déplacements moléculaires passifs
dans les solutions.
• Diffusion,
• Convection /Filtration,
• Migration.
Rappels et convention(s)
• Le gradient de f est une fonction vectorielle dont les
coordonnées dans le système cartésien Ox, Oy, et Oz sont
égales respectivement à f ’ (x), f ’(y), et f ’(z).
soluté à cion
C
?
A
B
sens de la diffusion
sens du vecteur gradient
Convention(s) de notation
• débits : J
– le débit molaire: J(t) = dn/dt (mole. s-1)
– défini comme le nombre de moles traversant une
surface S de l'espace par unité de temps.
– Il peut aussi s'agir de débit moléculaire (molécule.s-1),
massique (kg. s-1 ), volumique (m3. s-1 ) etc...
– attention aux unités !!!!!
• flux où débit par unité de surface :? (t) = J(t)/S
– exemple, en mole.s-1. m-2 .
“résistance” au déplacement des molécules
• liée au forces de frottement et au interactions,
• Plus une molécule est volumineuse et plus le liquide est
visqueux, moins elle se déplace facilement.
• On définit ainsi pour un couple molécule/solution la
mobilité mécanique molaire b.
• la mobilité mécanique molaire est inversement
proportionnelle au rayon r et à la racine cubique de
masse molaire M de la molécule .
r=3
3M
4ρN π
Diffusion
équilibre
Les molécules sont agitées d'un mouvement aléatoire
(brownien) incessant,
Fonction des interactions soluté/soluté, solvant/solvant,
soluté/solvant, et de la température,
Les molécules rebondissent les unes contres les autres et
finissent par "occuper" tout le volume utile,
En moyenne, la concentration est égale en tout point de la
solution lorsque l'équilibre est atteint.
Caractéristiques de la diffusion:
• absence de force s'exerçant dans une direction et un sens
précis sur la molécule considérée,
• vitesse de déplacement fonction de l'agitation thermique et
donc de la température T,
• déplacement fonction d'une différence de concentration
entre deux points de l'espace,
• jusqu'à égalisation, à l'équilibre, de cette concentration en
tout point de la solution, pour satisfaire à l’égalisation du
potentiel chimique.
remarque: tout se passe comme si seul le soluté diffusait …
Diffusion
§
Jd = - RTbS grad c
– Attention à l’homogénéité des unités :
exemple : Jd (moles.s-1 ), R : Joule. K-1, b : mole.s.kg-1 ou
mole.J.s.m-2,
S : m2, C : mole.m-3.
– le signe – s’explique par le fait que le gradient grad c et le
phénomène de diffusion sont orientés en sens contraire,
– On appelle coefficient de diffusion D la constante:
D = RTb .
D s’exprime en (m2.s-1)
Jd = - DS grad c (loi de Fick)
où encore, si l’on se réduit à une seule dimension de l’espace :
Jd = - DS
δc
δx
Diffusion
• remarque: la loi de Fick a été démontrée pour une
concentration molale (molalité) et non pour une
molarité.
– à titre indicatif, pour le plasma, confondre concentration
molaire et molalité conduit à une erreur d’environ 7%.
• Comme la concentration molale est proportionnelle à
Xs/mo (toujours avec la même approximation), on peut
écrire avec les fractions molaires :
Jd = - ( DH20 S /mo) grad Xs
• le solvant aussi diffuse !!! (dans le sens du gradient)
Jd H2O = + (DH20 S /mo) grad XH2O
Convection
Dans ce type de déplacement, les molécules sont entraînées par une force
extérieure (à elles) dans une direction et un sens bien déterminés.
La molécule ne dépense donc pas d'énergie, mais il faut fournir de
l'énergie au système pour que le déplacement ait lieu.
La convection est donc caractérisée par :
1) l'existence d'une force appliquée à la molécule, de sens et de direction
bien définis,
2) une énergie extérieure nécessaire au déplacement des molécules,
3) molécules de solvant ET de soluté sont identiquement entrainés:
exemple plasma (solvant), globules rouges et blancs, …etc
filtration = convection liée à une pression, à travers une paroi ou
une membrane …
en appliquant une pression P, on chasse le liquide selon la
direction de la pression exercée …
P
Le débit convectif de solvant, souvent appelé débit de filtration,
s’écrit : JF = -bH20 S grad P (avec P en Pa),
le débit convectif de soluté Js est égal au produit du débit de filtration JF
et de la concentration molaire du soluté C(t) : Js(t) = JF(t) x C(t)
remarque: dans la convection / filtration, solvant et soluté sont
indiscernables: on essore autant l’eau que la lessive !!!
Migration
• La molécule puise, dans son énergie potentielle,
l'énergie pour se déplacer dans une direction et un
sens bien définis.
– un déplacement lié à la pesanteur (spontanée ou
accélérée par centrifugation) est un exemple de
migration.
– l'énergie (potentielle) de la molécule est maximale à la
surface de la solution, nulle au fond (où la migration
cesse), tout comme l’énergie potentielle d’un satellite
est maximale en altitude et nulle lorsque celui-ci est
arrivé au sol.
migration électrique :
t=0
Ecinétique maximale
Ecinétique = 0
Epotentielle maximale Epotentielle bientôt nulle
-
+
Caractéristiques de la migration
1. existence d'une force appliquée sur la
molécule de direction et de sens définis,
2. énergie nécessaire au déplacement extraite
de l'énergie potentielle de la molécule,
3. le déplacement ne s'effectue donc qu'au
prix d'une diminution de cette énergie
potentielle.
Migration électrique
• due aux forces Coulombiennes, n’intéresse donc
que les ions,
• débit molaire électrique Je = -z F b S c grad ?
•
•
•
•
z = valence (+ pour cation, - pour anion),
F = Faraday (96500 Coulombs),
z F = charge portée par une mole d’ion ;
c = concentration molaire du soluté.
• ou Je = - u S c grad ?
avec
• u = z F b = mobilité électrique molaire du soluté,
• u= z F D/RT.
Déplacements moléculaires passifs à
travers une membrane.
• Diffusion,
• Convection /Filtration,
• Migration.
Transports passifs transmembranaires
• actifs:
– énergie fournie par un mécanisme membranaire
• passifs:
– énergie fournie par un mécanisme extérieur
• perméabilité sélective:
– notion de pore membranaire,
– passage fonction non exclusive de la taille de la molécule,
– et donc de sa masse (point de coupure).
Agitation thermique …
Remarque …
une force (pression) peut aider à “faire passer” une
molécule de taille limite …
Hypothèses
• membrane unidimensionnelle,
• gradients unidirectionnels, perpendiculaires à la surface membranaire,
• débit conservatif dans la membrane, pas d’accumulation => dJ/dx=0,
concentration à t donné
compartiment I
Mb
compartiment II
C1
C2
x
O
distance
Attention ! dJ/dt n’est pas nul, du moins tant que l’équilibre n’est pas
atteint (C1= C2).
Il est maximal à t = 0.
Il est la résultante de 2 flux: 1->2 et 2->1 .
Sens du gradient de concentration
Diffusion
(soluté)
Sens de la diffusion de soluté
débit " net" diffusif, résultante de 2 débits opposés :
J(t)d = J(t)I → II − J(t)II → I
J(t) d = 0, soit J(t) I → II = J(t) II → I , à l' équilibre,
lorsque l' on aura µ1 (t) = µ2 (t) , soit C1 (t) = C 2 (t).
Loi de Fick
•
S représente la surface utile d’échange de la membrane, ( surface totale des
pores membranaires).
•
- dc(t)/dx= gradient de concentration à travers la membrane de surface
d’échange utile S,
•
- D = coefficient de diffusion libre molaire du soluté à travers les pores
membranaires qui peut s’exprimer par D= RTb où b est la mobilité mécanique
molaire du soluté dans les pores de la membrane.
J(t) d =
dn
dc(t)
= - DS
dt
dx
J(t) d = - D Spores
dc
dx
remarque: le débit de solvant n’est pas toujours négligeable,
nous le reverrons avec l’osmose (diffusion du solvant SANS
diffusion du soluté) :
Jd H20 = + DH20 S dcosm/dx
ATTENTION au terme débit de diffusion libre :
• Il s’agit du débit de matière traversant la surface de
diffusion libre (ou surface des pores) et se réfère donc au
coefficient de diffusion libre D et à la surface d’échange
utile Spores.
• On en déduit un flux de diffusion libre = quantité de
matière traversant l’unité de surface de diffusion libre
(surface des pores) par unité de temps :
Φ d libre (t) = J d (t)/S pores = - Dlibre
∆c
e
Le flux total se définit par la quantité de matière traversant l’unité
de surface de membrane considérée dans sa globalité (et non plus
l’unité de surface de diffusion libre), et s’exprime en m.s-1(MKSA). .
Φ total =
J
S
d
totale
=
J
S
d
totale
.
S
S
pores
pores
=
J
S
d
pores
.
S
S
on définit le coefficient de perméabilité
diffusive de la membrane P :
et le flux total s’écrit Φ = - P ∆c
(P en m.s-1)
pores
totale
= Φd .
S
S
pores
totale
P=
D
e
S
S
pores
membrane
Déplacements moléculaires passifs à
travers une membrane.
• Diffusion,
• Convection /Filtration,
• Migration.
Transfert convectif de solvant
• filtration: différence de Pression de part et d’autre de la membrane de surface
d’échange S,
∆P
• Jf = - bH20 S grad P = - bH20 S (dP/dx) (moles.s-1)
J f = − b H2O S
e
• débit volumique: Qf = Jf . VH20 où VH20 est le volume molaire de l’eau (m3.s-1),
∆P
b V
Q f = b H2O VH20 S
avec L H = H20 H20
e
e
• UI pour la perméabilité hydraulique LH: m.s-1.Pa-1 ou en m3.N-1.s-1
• Qf = LH S ∆ P
Application médicale: la dialyse
En attendant le greffon …
Vaisseaux
rétro-péritonéaux
diffusion entre vaisseaux et cavité péritonéale à
travers le péritoine (mb dialysante) …
P
Mb
C1 > C2
C1 = C2
C1
C2
Diffusion simple (lente)
Diffusion + filtration (rapide)
Rein artificiel
P
Dérivation du sang artériel dans un “bain”, sous pression, à
travers des plaques poreuses jouant le rôle de membranes …
“préparation” du patient:
la dérivation nécessite une fistule chirurgicale A-V.
Disponibilité fonction du nombre de centres de dialyse …
Déplacements moléculaires passifs à
travers une membrane.
• Diffusion,
• Convection /Filtration,
• Migration.
Migration électrique
Je = - z F b S c (dΨ/dx)
§ z = valence,
§ F = Faraday (96500 Cb),
§ S = surface d’échange,
§ c = concentration ionique,
§ dΨ/dx: gradient de potentiel électrique.
Déplacements moléculaires passifs à
travers une membrane.
• Diffusion
• + Filtration
• = Osmose
Osmose
on introduit une protéïne à des concentrations différentes …
soit 2 bacs séparés par une mb perméable à l’eau mais pas
aux protéines …
Les concentrations ne pouvant s’égaliser par diffusion du
soluté, il ne peut y avoir égalité des potentiels chimiques
et donc simple équilibre thermodynamique !!
1
2
le solvant doit
diffuser de 2 vers 1 !
Π
… générant une dénivelation …
et donc une surpression en 1, qui stoppe la diffusion du solvant.
Patm
Patm
Patm
Π oncotique
Patm
solvant
A
B
t= 0
A
B
équilibre
• cette surpression π (car elle s’ajoute à Patm) prend le nom de pression osmotique
(ou oncotique pour des protéines),
• elle n’existe et n’est générée QUE par les solutés ne traversant pas la membrane,
• car les autres diffusent librement,
• sa valeur est donnée par la loi de Van’t Hoff:
• π = ∆ω RT (Pa)
– R = Cte des gaz parfaits, (8.32 J.mol-1.°K-1) et T la température (° K).
– ∆ω :différence d’osmolarité des solutés NE TRAVERSANT PAS (différence
d’osmolarité efficace).
Remarques
• analogie de π = ∆ω RT avec la loi de Mariotte des gaz
parfaits (P = nRT/V = ω RT),
Patm
Patm
π
Patm A
Π oncotique
πΒ
solvant
A
B
t= 0
A
Patm
B
équilibre
• les protéines en A exercent un appel de solvant (et une pression
πΑ) de B vers A.
• les protéines en B exercent un appel de solvant (et une pression
πΒ) de A vers B, avec π Α > πΒ.
• π = πΑ− πΒ est donc une différence de pression et est souvent
notée ∆ π.
attention, l’approximation 22,4 pour RT n’est pas valide !!!
(à peu près vraie à 0°C, ω en mosm/l et π en atm !)
En résumé …
filtration
osmose
A
B
t= 0
• le phénomène d’osmose est donc une diffusion de
solvant :
– du milieu le moins concentré, vers le milieu le plus concentré,
– pour “tenter” d’égaliser les concentrations des solutés non
diffusibles et donc les potentiels chimiques,
– cette égalisation ne pouvant pas toujours être obtenue (ex. bac
B sans soluté),
• ce phénomène thermodynamique est mécaniquement
compensé par une surpression en A, lié au “poids” de la
colonne d’eau, réalisant donc une filtration de sens
opposé au débit de solvant initial.
osmolarité efficace
“osmolarité des GR = 0.3 osm/l
H2O, NaCl, ω=0.25 osm/l
H2O, NaCl, ω=0.4 osm/l
entrée d'eau: gonflement
sortie d'eau: rétraction
l’urée qui diffuse librement dans la membrane ne participe pas au
phénomène osmotique et donc à l’osmolarité efficace: ωe = ωT - ωurée
électrolytes faibles: π = RT C [1 + α ( i – 1 ) ]
Ecart à la loi de Van’t Hoff
• protéine hydrophile:
– s’entoure de molécules d’H20 qu’elle “capture”,
– moins de molécules d’H20 libres,
– effet solvant diminué, Πréelle > ΠVan’t Hoff.
• protéine hydrophobe:
– repousse des molécules d’H20 qu’elle “libère”,
– plus de molécules d’H20 libres,
– effet solvant augmenté, Πréelle < ΠVan’t Hoff.
A propos du débit de solvant …
• Puisque l’osmose est liée à un flux diffusif du solvant …
– Si e est l’épaisseur de la membrane: JdH20= DH20S (∆ω/e), et
DH20=RTbH20
– et donc d’après Van’t Hoff par : JdH20 = bH20 S (∆π/e),
– en introduisant le volume molaire VH2O de l’eau, on obtient le
débit volumique : QH2O= bH20S VH2O (∆π/e) (m3.s-1).
– Lω = (bH20 VH2O)/e , avec Lω , équivalent pour l’osmose de la
perméabilité hydraulique de la membrane LH et qui s’exprime en
UI en m.s-1.Pa-1 ou en m3.N-1.s-1. Lω prend le nom de coefficient
osmotique.
– ΦH20= Lω RT∆ω
(en m.s-1)
A l’instant t différent de l’équilibre …
• deux phénomènes de sens opposés s’affrontent :
• 1/ l’osmose, responsable d’un flux net de solvant de B vers
A dont la valeur est : Φω(t)= Lω RT∆ω(t) et
• 2/ une filtration, liée à la surpression P(t) s’exercant en A,
responsable d’un débit de solvant de A vers B dont la
valeur est : Qf (t) = -LH S ∆P(t) ou bien un flux de
filtration Φf(t) = -LH ∆P(t) .
• Le signe – tient bien compte du sens du flux par rapport au
gradient de concentration.
• Dans notre exemple, à l’équilibre seulement, P(t) sera égal
à π.
• Le flux de solvant net échangé à l’instant t sera alors :
Φnet (t)= - LH ∆P(t) + Lω RT∆ω(t)
Mécanisme de Starling
• variante d’osmose: pression surajoutée sur le bac A
• à l’instant t ? équilibre, s’appliquent sur A deux pressions:
P Hydrostatique
– la P “osmotique”
– la P “hydrostatique”
Patm
filtration
solvant (osmose)
• on retrouve 2 phénomènes à un instant (t):
A
B
• l’osmose, responsable, à l’instant t, d’un flux net de solvant de B vers A,
• une filtration, liée à la surpression Posm(t)+Phydro(t) responsable d’un débit de
solvant de A vers B.
P
Hydrostatique
Patm
filtration
solvant (osmose)
A
B
Φnet = ( Lω∆π - LH ∆P )
le flux net peut s’écrire en fonction de σ (=Lω /LH)
Φnet = LH ( σ∆π - ∆P ) ou
équation de Kedem-Katchalsky.
La Phydrostatique (P.A.) exerce une filtration
depuis l’intérieur vers l’extérieur des vx ….
et tend à chasser le plasma hors du vaisseau …
La Π oncotique entraîne un appel d’eau du milieu
extra-vasculaire vers l’intérieur du vaisseau.
Elle “maintient” le contenu liquidien dans le
vaisseau.
Phydro
Π onco
Circulation sanguine dans un vaisseau
sang
en cas d’hypoprotidémie, Π onco ? et le flux
sortant devient prédominant: OEDEME
Applications médicales …
dénutrition = hypoprotidémie => ascite (transudat)
brûlure:
– altération de la perméabilité capillaire (P ?) par la lésion
thermique …
– “fuite” de solvant et de protéines : oedème (exsudat)
σ (=Lω/LH),
PH
LH
LH: perméabilité de la membrane au solvant lié au
mécanisme de filtration (sous l’effet d’une pression) ….
LH: « caractéristique de base » de la membrane.
σ (=Lω/LH),
Π
Lω
Lω : perméabilité de la membrane lié au mécanisme d’osmose ….
Lequel dépend de « l’imperméabilité » de la membrane pour le
soluté (si le soluté traverse librement, pas d’osmose !) …
Donc Lω ou coefficient osmotique traduit la « perméabilité du
soluté » …
Il est au plus égal à LH
Déplacements moléculaires passifs à
travers une membrane.
• Diffusion,
• + Filtration,
• + Migration et électroneutralité,
• = Donnan
Soit une membrane perméable au Na-Cl mais non à une protéine P
1er cas : Na-Cl ajouté seul
1
2
DIFFUSION
Soit une membrane perméable au Na-Cl mais non à une protéine P
2ème cas: Protéine P dans une
solution de NaCl
1
2
OSMOSE
Pression Π 1
le NaCl diffuse
librement …
Soit une membrane perméable au Na-Cl mais non à une protéine P
3ème cas: Protéine P40-(Na+)40
dans une solution de NaCl
apparition d’une ddp entre 1 et 2 !
1
2
OSMOSE
mais
Pression Π 2
Π2 > Π1
le NaCl ne
diffuse plus
librement …
Equilibre de Donnan
• Parce que la protéïne est chargée (-)…
• une partie du Na+ est “captif” de la protéine, pour satifaire à
l’électro-neutralité de chaque compartiment (notamment du 1),
• donc une partie du Cl- aussi …
• comme tout le Na+ et le Cl- ne diffuse plus librement, ces ions
participent au phénomène osmotique (contrairement au cas
N°2) !
• à l’équilibre, l’asymétrie de concentration des ions + et – (de
part et d’autre de la membrane) reste stable
• l’asymétrie de répartition ionique entre 1 et 2 est responsable
d’une ddp stable à l’équilibre, mais chaque compartiment reste
électro-neutre (autant de charges + que de – dans chaque
compartiment) !
Equilibre de Donnan
Na+
Cl-
Rz-
écrivons les conditions d’équilibre pour le Na:
soit :
µ1 Na + zFΨ1 = µ 2 Na + zFΨ2
~Na + = µ
~Na +
µ
1
2
µ 2 Na − µ1Na = zFΨ1 − zFΨ2 = zF ( Ψ1 − Ψ2 )
comme µNa 1 = µ0Na 1 + RT Ln [Na+]1 et µNa 2 = µ0Na 2 + RT Ln [Na+]2
RT Ln[Na+]2 – RT Ln[Na+]1 = zF (Ψ 1-Ψ2)
Ψ1 − Ψ2 =
RT
[Na ]2 = − RT Ln [Na ]1
Ln
zF
[Na ]1
zF
[Na ]2
équation de Nernst
- Planck
Equilibre de Donnan
• la même relation peut s’écrire avec le Cl-:
[ ]
[ ]
Cl RT
Ψ1 − Ψ2 = −
Ln zF
Cl
•
• par conséquent :
1
Na1+
Cl1−
RT
RT
−
Ln
=+
Ln − soit
+
F
F
Na 2
Cl 2
• et
avec z = -1,
2
[Na+]1.[Cl-]1 = [Na+]2.[Cl-]2
(relation de Donnan)
Na1+ Cl 2−
= −
+
Na 2 Cl1
Résolution du problème
Na+
Cl-
Rz-
électroneutralité :
ε 1R Z− + ε 1Cl − = ε 1Na +
- du côté 1 :
et en concentrations molaires : z [ RZ-]1 + [Cl-]1 = [Na]1
- du côté 2 :
et [Cl-]2 = [Na+]2
relation de Donnan:
[Na+]1.[Cl-]1 = [Na+]2.[Cl-]2
sachant que [Rz-] et [Cl-] total = [Cl-]1 + [Cl-]2 sont connus.
PIEGES
• L’électro-neutralité s’écrit en concentrations
équivalentes (différente de la C pour la
protéïne ou les ions de valence non égale à 1),
• L’équation de Donnan ne s’écrit que pour les
ions diffusibles +++ car seuls ceux-ci ont pu
diffuser pour aboutir a l’équilibre
thermodynamique (égalités des potentiels
électro-chimiques)
Nernst-Planck
Supposons 2 compartiments contenant des ions et séparés par
une membrane neutre, perméable aux ions.
δC i
δx
Soit
l’instant t et
le gradient de concentration pour un ion donné à
δΨ
δx
le gradient de potentiel à ce même instant.
Soit u la mobilité électrique de l’ion.
Les transferts se font sous l’effet du gradient de concentration et
du gradient de potentiel. D’après Fick :
et pour le phénomène électrique :
dc i
J D = − DS
dx
ZF
dΨ
avec : u =
.D
J E = −u S C i
RT
dx
dΨ 
 dCi
 dCi ZF dΨ 
débit global J T = −S  D
ou J T = − DS 
Ci
+ uCi
+

dx 
dx 
 dx
 dx RT
Nernst-Planck
 dCi ZF dΨ 
=
−
J
DS
• à l’équilibre le débit global est nul : T
 dx + RT Ci dx  = 0


dCi
ZF
dΨ
Ci
=−
dx
RT
dx
∫
Ψ2
Ψ1
RT dC i
dΨ = −
ZF C i
RT dC i
dΨ = −
ZF C i
RT
[
C]1
Ψ1 − Ψ2 = −
Ln
zF
[C]2
formule
générale
Introduction aux transports actifs
Ion
Na+
K+
Cl-
Extracellulaire
(mM ou mEq/l)
120
3-4
120
intracellulaire (mM
ou mEq/l)
9
140
4
Potentiel de Membrane
Cl- :
• gradient de concentration: entrée dans la cellule,
• gradient électrique: sortie de la cellule,
• diffusion + migration opposées ….
• Donnan ? Transport actif ???
K+ :
• gradient de concentration: sortie de la cellule,
• gradient électrique: entrée dans la cellule,
• diffusion et migration opposées ….
• Donnan ? transport actif ?
Na+ :
• gradient de concentration: entrée dans la cellule,
• gradient électrique: entrée dans la cellule,
• Donnan impossible ….
• diffusion + migration impossibles,car conduirait à
l’équilibre avec égalité des concentrations !!!
En résumé:
• la présence de protéines chargées intracellulaires
pourrait induire un effet Donnan,
• le maintien de concentrations inégales de part et d’autre
de la membrane pourrait s’expliquer par un transport
actif,
• si Donnan (ou tout équilibre passif) est en cause, la ddp
de part et d’autre de la membrane doit être prédite par
l’équation de Nernst !
Compte-tenu des concentrations ioniques …
•
•
•
•
•
•
DDP observée et DDP calculée par Nernst:
Cl- égales: Donnan vérifié !
K+ inégales: Donnan impossible !
Na+ évidemment inégales !
phénomène alternatif: transport actif !
comme la ddp observée est constante,
– le débit “absolu” des charges + l’est aussi (et nul),
– comme Na+ tend spontanément à entrer dans la cellule, il
faut qu’il soit “échangé” avec du K+ !
• “Pompe” Na+ / K+ ATPase dépendante :
– consomme de l’énergie (transport actif <>équilibres
passifs: diffusion, Donnan …)
• Les débits ioniques de Na+ et de K+ sont donc égaux mais de
sens opposés ce qui s’écrit :
dcNa
dΨ
(- RT bNa S
) + (-F bNa S CNa
)+
dx
dx
dcK
dΨ
(- RT bK S
) + (-F bK S CK
)=0
dx
dx
Ψint − Ψext
• ou encore :
• et en intégrant :
bNa [ Na + ] int + bK [ K + ] int
RT
=−
Ln
F
bNa [ Na + ] ext + bK [ K + ] ext
RT bNa .dc Na + bK .dc K
dΨ = −
F b Na .c Na + bK .c K
Remarquons que, dans cette expression, interviennent :
- les mobilités mécaniques b, que l’on pourrait remplacer par:
- les mobilités électriques u=zFb ou,
si e est l’épaisseur de la membrane:
- par les perméabilités P= RTbSpores/ eStotale .
En fait la perméabilité membranaire du Na+ apparaît plus faible
que celle du K+, rendant compte de la ddp observée.
intra
extra
couplage ®
Na+
1 pour 1
K+
ion de référence= K+
intra
extra
Na+
Na+
K+
2 pour 1
Equation(s) de Goldman
Ψint − Ψext
Ψint − Ψext
Ψint − Ψext
b Na [ Na + ] int + rbK [ K + ] int
RT
=−
Ln
F
bNa [ Na + ] ext + rbK [ K + ] ext
[ Na + ] int + r( PK
)[ K + ] int
PNa
RT
=−
Ln
F
[ Na + ] ext + r( PK
)[ K + ] ext
PNa
[ Na + ] int + r( PK
)[K + ] int + ( PCl
)[Cl − ] ext
PNa
PNa
RT
=−
Ln
F
[ Na + ] ext + r( PK
)[ K + ] ext + ( PCl
)[Cl − ]int
PNa
PNa
Une cellule myocardique possède un potentiel de membrane:
soumis à un courant électrique, celui-ci va se modifier: il s’agit de la génèse du
potentiel d’action, qui va assurer …l a propagation de l’influx et … la contraction !
parfois cette modification de potentiel de membrane est spontanée (pas besoin de courant e- excitateur”):
cellules “automatiques”: la phase 4 possède une pente:dépolarisation spontanée (noeud sinusal
cardiaque) …
arrivé à une valeur seuil (Potentiel Seuil: PS), le potentiel
d’action va se propager de nouveau …
le courant e- modifie les
conductances (P) du:
Na+
Ca++
ces courants “passifs” sont K+
Na+
Ca++
myocyte
Na+
K+
Ca++
K+
K+
contrebalancés par des
transports actifs …
(notamment pendant
la phase 4) …
Conduction (cardiaque, nerveuse)
• propagation de l’influx “électrique”: vague
de dépolarisation …
- +- -+ + + + + + + + + + + + + + + + + + +
- -+-+ + + + + + + + + + + + + + + + + + +