Spectroscopie UV-visible

TB 1 PC – 16/17 – TP – Fiche 6
Spectrophotométrie UV-visible
On a vu au début de l’année que les électrons des atomes sont décrits par des ………………………………
dont l’énergie dépend de 3 …………………………… notés ……………………………
On dit finalement que l’énergie des atomes est ………………………
On avait vu aussi que l’on peut observer expérimentalement le passage des électrons d’un niveau d’énergie à un
autre, par interaction d’un gaz d’atomes avec une onde électromagnétique (lumière de longueur d’onde fixée).
On
obtenait
ainsi
des
……………………………………………………………………
ou
des
………………………………………………………………………
Pour les molécules (ioniques ou non), on verra à la fin de l’année que les électrons sont aussi décrits par des
orbitales, dites moléculaires. Ces orbitales moléculaires sont aussi décrites par des nombres quantiques, qui
fixent leurs énergies. Comme les atomes, les molécules ont donc une énergie ……………… .
I Transitions électroniques
Comme pour les atomes, on va pouvoir obtenir des spectres d’absorption de ces molécules par transition
d’électrons d’un niveau énergétique moléculaire à un autre.
La spectrophotométrie UV-visible est une technique de spectroscopie qui utilise ces transitions :
Énergie moléculaire
E2
Rayon UV
ou visible
hν
Transition électronique d’énergie :
∆E = ........... - ............ = ……… =
……….
E1
Le transitions étudiées en spectrophotométrie UV-visible sont dans les domaines UV et visible et correspondent
donc à des longueurs d’onde :
visible :
…………… à …………….
UV : …………… à …………….
Pour un échantillon donné, toutes les longueurs d’onde ne seront pas absorbées, mais seulement celles
correspondant à des transitions entre deux niveaux énergétiques électroniques.
En général, les molécules étudiées ont une ou deux transitions électroniques dans le domaine des UV ou du
visible. Aussi est-il possible de n’observer qu’une seule transition, à la longueur d’onde λ.
II Expérience
II.1 Principe
Source lumineuse
monochromatique
longueur d’onde λ
Faisceau
incident
d’intensité
Ii (λ)
Faisceau
transmis
d’intensité
It(λ)
Analyse
Échantillon de
concentration C dans
une cuve de longueur l
1
Lorsque l’on réalise une expérience, le faisceau transmis est celui incident diminué du fait de l’absorbance par
l’espèce qui absorbe, mais aussi du fait de la présence du solvant et du plastique ou du verre qui forme les
parois de la cuve :
It(λ) = Ii(λ) × Tsoluté(λ) × Tsolvant × Tcuve
It : intensité transmise
Ii : intensité incidente
Def : Tsoluté(λ) est appelée ………………………… de l’échantillon, comprise entre ……… et ……….. .
Tsolvant est la ………………. due au solvant, et Tcuve est la …………………………. due à la cuve de
plastique ou de verre.
Dans le cas où il n’y a que du solvant dans la cuve :
L’intensité transmise est notée It0(λ) :
It0(λ) = Ii(λ) × Tsolvant × Tcuve
D’où, dans le cas où il y a l’espèce absorbante dans la même cuve :
It(λ) = Ii(λ) × Tsoluté(λ) × Tsolvant × Tcuve = It0(λ) × Tsoluté(λ)
Soit
Tsoluté(λ) = It(λ) / It0(λ)
Def : On définit A(λ) l’………………………. de l’échantillon,
A(λ) = Log (1/T(λ)) = Log (I0(λ)/It(λ))
II.2 Loi de Beer Lambert
Prop: Loi de Beer-Lambert :
avec :
unité ………….. comprise entre ……… et ………
A(λ) = ………………………….
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
…………………………………………………………………………………
Remarque : La loi de Beer-Lambert n’est valable que pour des solutions dont l’absorbance est inférieure à 3.
II.3 Réalisation pratique
Pour déterminer l’absorbance d’une espèce, il faut faire deux expériences :
-
une première avec la cuve contenant seulement le solvant : l’appareil mesure …………..
-
une deuxième avec la même cuve contenant le solvant et l’espèce étudiée : l’appareil mesure
………… et en déduit A(λ) = ……………..
II.4 Exemple : spectre de l’ion Ni(en)32+ (en : éthylène diamine NH2-CH2-CH2-NH2)
Élargissement
A(λ)
λ
λmax
2
Remarque : Pour les processus d’absorption des atomes, on a des spectres avec des raies bien fines, de
longueur d’onde bien définies, qui correspondaient à λ = h.c / ∆E.
Ici, on a un élargissement assez important de chaque raie, ce qui fait qu’on obtient des courbes
d’absorption de type gaussienne, centrés sur les longueurs d’onde ‘théoriques’ d’absorption, et non des
pics bien fin (voir figure ci-dessus à droite).
Cet élargissement des raies est dû à plusieurs effets physiques : effet Doppler, élargissement intrinsèque
de la mécanique quantique, élargissement dû à l’interaction entre les différentes molécules en phase
liquide.
Def : On appelle λmax la longueur d’onde correspondant au maximum d’absorption.
• Exemple de Ni(en)32+ :
λmax 1 = ………………….. nm
et λmax 2 = ………………. nm
III Couleur d’une espèce chimique :
Une espèce chimique est colorée si elle absorbe au moins partiellement
dans le visible.
La lumière solaire ou d’une lampe blanche éclaire l’espèce de l’ensemble
des longueurs d’onde. L’espèce chimique absorbe alors principalement les
longueurs d’onde autour de la transition électronique, et réfléchit ou laisse
passer l’ensemble des autres longueurs d’onde. Notre oeil reçoit donc un
spectre solaire diminué de la partie autour de la longueur d’onde
d’absorption ; notre cerveau va percevoir un manque dans le spectre reçu
et on verra l’espèce chimique d’une couleur dite complémentaire à la
couleur correspondant à la longueur d’onde absorbée.
400
UV
IR
violet
470
530
750
bleu
rouge
vert
orangé
jaune
580
620
λ en nm
Par exemple, une solution qui absorbe une longueur d’onde de 600 nm apparaîtra d’une couleur bleu-violet.
À l’inverse, une solution est orange si l’un de ses composés absorbe une longueur d’onde de l’ordre de 470 nm.
Exemple : ions contenant du nickel :
Ni(NH3)62+ : λmax = 590 nm
2+
couleur : …………………….
Ni(en)6 : λmax = 350 nm
couleur : …………………….
et 550 nm
couleur : ……………………..
Ni2+ dans l’eau (voir spectre ci-dessous) :
λmax = 400
couleur : ……………………..
et 720 nm
couleur : ……………………..
Couleur observée :
…………………………..
Spectre d’absorption d’une solution d’ions Ni2+.
3