CORRIGE
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! Devoir maison n° 2 ! L’étude$cinétique$de$la$réaction$(I)$montre$que$la$réaction$admet$un$ordre$visGàGvis$ de$ chacun$ des$ réactifs.$ On$ se$ propose$ de$ déterminer$ les$ ordres$ partiels$ de$ réaction$ ainsi$ que$la$constante$de$vitesse.$ A remettre semaine 8 Jeudi 5 novembre CHIMIE On$ notera$ respectivement$ a,$ b$ et$ c$ les$ ordres$ partiels$ des$ espèces$ BrO3G(aq),$ BrG(aq)$ et$ H3O+,$ et$ k$ la$ constante$ de$ vitesse$ de$ la$ réaction.$ On$ considérera$ que$ les$ ordres$ restent$ inchangés$tout$au$long$de$la$réaction.$ ! ! ! 1) Exprimer! la! vitesse! volumique! de! la! réaction! en! fonction! des! concentrations! des! espèces!considérées,!des!ordres!partiels!et!de!la!constante!de!vitesse.! D’après!les!ordres!partiels!que!l’on!nous!donne!:! CORRIGE v!=!k.[BrO3"]a[Br0]b[H3O+]c! $ Une$ première$ expérience$ est$ réalisée$ à$ 0°C$ à$ partir$ des$ concentrations$ initiales$ suivantes$:$[BrO3G]0!=!1,0.10(3!mol.L(1$;$$[Br(]0!=!1,4.!10(1!mol.L(1!;$[H3O+]0!=!1,0.!10(1!mol.L(1$ L’évolution$ de$ la$ concentration$ en$ ions$ BrO3G$ (que$ l’on$ notera$ C$ par$ commodité)$ en$ fonction$du$temps$est$représentée$sur$la$figure)3.$ ! ! ! Exercice 1 : préparation du dibrome in situ Cette$partie$s’intéresse$aux$caractéristiques$thermodynamique$et$cinétique$d’une$réaction$ permettant$ la$ synthèse$ de$ dibrome$ en$ laboratoire.$ Le$ dibrome$ peut$ ainsi$ être$ synthétisé$ juste$avant$d’être$utilisé,$ce$qui$évite$la$conservation$risquée$de$flacons$de$dibrome.$ ! Figure)3):)Evolution)de)la)concentration)en)ions)bromate)(mmol.L"1))en)fonction)du) temps)(103s)) $ ! Le$ dibrome$ peut$ être$ synthétisé$ en$ laboratoire$ en$ faisant$ réagir$ du$ bromate$ de$ sodium$ (NaBrO3)$et$du$bromure$de$sodium$(NaBr).$L’équation$de$la$réaction$est$la$suivante!:! 2) BrO3((aq)!+!5!Br((aq)!+!6!H3O+!=!3!Br2(aq)!+!9!H2O(l)! ! ! (I)! ! Les!concentrations!choisies!font!apparaître!que!:!! Etude!cinétique!de!la!réaction!(I)!:! ! Commenter! les! concentrations! choisies! pour! réaliser! cette! expérience.! Quelle! approximation! peut(on! effectuer! ?! Sous! quelle! forme! peut(on! simplifier! l’expression! de! la! vitesse! volumique! de! la! réaction! donnée! à! la! question! précédente!?! ![BrO3"]0!<<![Br0]0!et![BrO3"]0!<<)[H3O+]0! ! 1! !!!!!!! ! ! 2! !!!!!!! Nous!supposerons!donc!que!les!concentrations!de!Br(!et!H3O+!ne!varient!pas!au!cours!de! la!réaction!:!elles!sont!constantes.!! On!sépare!les!variables!:!d[BrO3G]/[BrO3G]2!=!(kapp.dt! C’est!la!méthode!de!la!dégénérescence!de!l’ordre!qui!est!mise!en!œuvre.! On!intègre!:!1/[BrO3G]!–!1/[BrO3G]0!=!(kapp.t! ! Ainsi!:!!v!=!k.[BrO3G]a[Br(]0b[H3O+]0c! v!=!k.![Br0]0b[H3O+]0c![BrO3"]a!! !v!=!kapp.[BrO3"]a! 5) En!vous!servant!des!figures!4!et!5!ci(après,!en!déduire!l’ordre!partiel!de!la!réaction! par!rapport!aux!ions!bromate.!Justifier.! ! kapp!est!la!constante!de!vitesse!apparente!de!la!réaction! ! Définir!et!déterminer!le!temps!de!demi(réaction!relatif!aux!ions!bromate.! Le! temps! de! demi(réaction! t1/2! est! le! temps! qu’il! faut! pour! que! la! moitié! du! réactif! limitant!disparaisse.!Nous!pouvons!le!déterminer!graphiquement!:! 1,9 En! notant! C! la! concentration! des! ions! bromate! BrO3(,! on! remarque! que! c’est! la! fonction!LnC!qui!est!une!fonction!affine!du!temps.!Alors!cela!signifie!que!la!réaction! est!d’ordre!1.! !L’ordre!partiel!de!la!réaction!par!rapport!aux!ions!BrO3(!vaut!a!=!1.! ! Figure)4):)Evolution)du)logarithme)de)la)concentration)en)ions)bromate)en) fonction)du)temps)(103s).) ! Le!temps!de!demi(réaction!est!t1/2!=!1,9.103!s! ! 4) 1 1 ()( =(k app .t ! [BrO3− ] [BrO3− ]0 ! en!notant!kapp!=!k.![Br(]0b[H3O+]0c!!!!!! 3) ! ! Rappeler! la! relation! reliant! la! concentration! en! ions! bromate! et! le! temps! dans! le! cas!où!la!réaction!est!d’ordre!1!par!rapport!aux!ions!bromate.!Même!question!si!la! réaction!est!d’ordre!2!par!rapport!aux!ions!bromate.! ♦Si!la!réaction!est!d’ordre!1!par!rapport!aux!ions!bromate!:!! 0d[BrO3"]/dt!=!kapp.[BrO3"]! On!sépare!les!variables!:!d[BrO3G]/[BrO3G]!=!(kapp.dt! On!intègre!:!Ln[BrO3G]/[BrO3G]0!=!(kapp.t! ! ! ! [BrO3− ]'='[BrO3− ]0 .e,kapp.t ! ! ♦Si!la!réaction!est!d’ordre!2!par!rapport!aux!ions!bromate!:!! 0d[BrO3"]/dt!=!kapp.[BrO3"]2! ! ! 3! !!!!!!! ! ! 4! !!!!!!! ! !On!en!déduit!que!:!b!=!1,02!!soit,!b!étant!entier!(ou!demi!entier)!:!b!=!1.! ! De!même,!avec!les!expériences!N°1!et!N°3,!on!établit!que!:! Ln(v0,3!/!v0,1)!=!Ln([H3O+]0,2c/[H3O+]0,1c)!=!c.Ln([H3O+]0,2/[H3O+]0,1)! ! !Ln(v0,3!/!v0,1)!=!c.Ln([H3O+]0,2/[H3O+]0,1)!! Ln(16,4/4,1)!=!b.Ln(0,20/0,10)! On!en!déduit!que!c!étant!entier!(ou!demi!entier)!:!c!=!2.! ! D’où,!en!définitive!! ! v!=!k.[BrO3"]01[Br0]01[H3O+]02! ! ! Figure)5):)Evolution)de)l’inverse)de)la)concentration)en)ions)bromate)en) fonction)du)temps)(103s).) 7) Calculer!la!constante!de!vitesse!k!de!la!réaction.!Préciser!clairement!son!unité.! Traçons!! Plusieurs$autres$expériences$ont$été$réalisées$à$0°C$pour$une$même$concentration$initiale$ Ln(v0)!=!f([BrO3"]01[Br0]01[H3O+]02)!ou!prenons!les!résultats!des!expériences!2!à!2!:!! en$ ions$ bromate$ [BrO3G]0$ =$ 1,0.10G3$ mol.LG1! et$ pour$ des$ concentrations$ variables$ en$ ions$ Posons!X!=!([BrO3G]01[Br(]01[H3O+]02! bromure$ et$ oxonium.$ Dans$ chaque$ expérience,$ la$ vitesse$ initiale$ a$ été$ déterminée.$ Les$ résultats$sont$rassemblés$dans$le$tableau$suivant$:$ Expériences! [Br(]0!(mol.L(1)! N°1! 0,10! 0,10! 4,1.10(5! N°2! 0,15! 0,10! 6,2.10(5! N°3! 0,10! 0,20! 16,4.10(5! X" [H3O+]0!(mol.L(1)! Vitesse!initiale!(mol.L(1.s(1)! v0" 0,000001" 4,10E&05( 0,0000015" 6,20E&05( 0,000004" 1,64E&04( ! v0! ! 6) Déterminer! l’ordre! partiel! par! rapport! aux! ions! bromures! et! l’ordre! partiel! par! rapport!aux!ions!H3O+.! 1,80E(04! y!=!40,935x!+!3E(07! R²!=!0,99998! 1,60E(04! 1,40E(04! Reprenons!les!résultats!des!expériences!:! 1,20E(04! v0! N°1!:!v0,1!=!k.![Br0]0,1b[H3O+]0,1c![BrO3"]0,1! N°2!:!v0,2!=!k.![Br0]0,2b[H3O+]0,2c![BrO3"]0,2! 1,00E(04! 8,00E(05! v0! Comme![H3O+]0,1=[H3O+]0,2!et![BrO3G]0,1=[BrO3G]0,2,!alors!v0,2!/!v0,1!!=![Br(]0,2b/[Br(]0,1b! 6,00E(05! Linéaire!(v0)! Passons!au!Ln!:! 4,00E(05! 2,00E(05! Ln(v0,2!/!v0,1)!=!Ln([Br(]0,2b/[Br(]0,1b)!=!b.Ln([Br(]0,2/[Br(]0,1)! 0,00E+00! ! Ln(v0,2!/!v0,1)!=!b.Ln([Br0]0,2/[Br0]0,1)!! ! 0! 0,000001! 0,000002! 0,000003! 0,000004! 0,000005! X! Ln(6,2/4,1)!=!b.Ln(0,15/0,10)! ! $ 5! !!!!!!! ! ! 6! !!!!!!! Nous! obtenons! une! droite! de! régression! dont! le! coefficient! de! régression! est! très! bon.! Alors!:! ( LnA! Nous!en!déduisons!k!:!k!=!40,93!≈!41!et!l’unité!de!k!est!mol(3.L3.s(1!:! !k!=!41!mol03.L3.s01! y!=!(0,00072x!(!0,25727! R²!=!0,99857! 0! (0,1! 0! 100! 200! 300! 400! 500! 600! 700! 800! (0,2! décoloration de (0,3! la Ln(A)! Exercice 2 : phénolphtaléine 0( 0,780( LnA! (0,5! Linéaire!(LnA)! (0,6! Les(résultats(sont(les(suivants(:(( t"(s)( A" (0,4! (0,7! 150( 0,693( 300( 0,617( 450( 0,553( 600( 0,503( 750( 0,452( (0,8! (0,9! ( t!(s)! ( ( ( Titre!de!l'axe! A! Conclusion(:(la(réaction(est(bien(d’ordre(1(et(:( y!=!(0,0004x!+!0,7621! R²!=!0,98682! 0,9! 0,8! 0,7! 0,6! 0,5! 0,4! 0,3! 0,2! 0,1! 0! k!=!7,2.1004!s01! ! Exercice 3 : dernière étape d’une synthèse magnésienne, retour au laboratoire… A! Linéaire!(A)! 0! 200! 400! 600! 800! Titre!de!l'axe! ( On(note(A(et(A0(les(absorbances(respectivement(à(l’instant(à(t(et(à(l’instant(initial.(( 1) Montrer(que(:( Ln A = ! −!′! . t( A! Cf(cours(et(TP(:(on(sépare(les(variables,(puis(l’on(intègre( 2) A(partir(d’une(régression(linéaire(et(d’un(tracé((qui(peut(être(effectué(à(l’aide(d’un( tableur( comme( Excel( ou( Graphe2D,( mais( qui( peut( aussi( être( effectué( sur( feuille( de( papier( en( traçant( la( courbe),( vérifier( que( les( résultats( expérimentaux( concordent( avec(les(hypothèses(sur(les(lois(de(vitesse.(En(déduire(la(valeur(de(k’1((sans(oublier( son(unité).(( ! ! 7! !!!!!!! ! ! ! ! 8! !!!!!!! Dans le schéma synthétique ci-dessous, on souhaite préparer du triphénylméthanol (représenté cidessous) par une synthèse magnésienne (le magnésium, métal) selon la séquence suivante : ! Laver la phase organique avec successivement. 3) Le lavage de la phase organique a pour but d’extraire des traces de composés qui sont restés dans la phase dite d’intérêt : il peut s’agir de traces d’ions, par exemple, de composés indésirables qui passent alors en phase aqueuse. ! ! Sécher la phase organique et filtrer dans un ballon adapté à l’évaporateur rotatif. 4) On sèche une phase organique en utilisant un réactif desséchant anhydre, par exemple le sulfate de magnésium anhydre : il fixe les molécules d’eau et vient se plaquer au fond de l’erlenmeyer. La quantité versée est suffisante lorsque l’on voit des cristaux virevolter librement dans la phase organique. MgSO4 anhydre peut par exemple fixer 7 molécules : MgSO4 anhydre + 7 H2O = MgSO4,7H2O ! Evaporer le solvant. Récupérer le solide brut. ! Nous! prenons! la! synthèse! en! voie! d’achèvement! parce! que! dans! l’étape! 4! décrite! ci( dessous,! le! triphénylméthanol! vient! d’être! obtenu,! et! il! est! toujours! présent! dans! le! solvant!dans!lequel!il!a!été!préparé,!l’étheroxyde,!ou!diéthyléther!Et2O.!Il!faut!maitenant! l’isoler!et!le!caractériser.! 5) On évapore le solvant en effectuant une distillation simple, sous pression réduite : l’appareil utilisé est l’évaporateur rotatif. ! Chercher dans le Handbook le point de fusion du triphénylméthanol pur. ! Mesurer le point de fusion du produit brut. IV -Quatrième étape : extraction, purification et caractérisation du triphénylméthanol 6) On utilise banc Köfler, qu’il faut préalablement étalonné avant toute utilisation. ! Recristalliser dans de l’éthanol à 95%. 7) Le but d’une recristallisation est de purifier un solide. Pour cela, on utilise un solvant dans lequel ce solide doit être insoluble à froid, mais soluble à chaud. Les impuretés doivent elles être solubles à froid dans le solvant, et à chaud. Celles qui ne sont pas solubles à chaud seront éliminées par une filtration à chaud. A froid, le solide d’intérêt recristallise sans les impuretés, qui, en faibles quantités, restent dans le solvant. Une filtration sur Büchner permet d’isoler le produit recristallisé et purifié. ! Transvaser dans une ampoule à décanter et récupérer les phases aqueuse et organique dans deux erlenmeyers différents. ! Extraire la phase aqueuse par deux fois 10 mL d’éther et regrouper les phases organiques. 1) Une! extraction! a! pour! but! de! faire! passer! une! espèce! A! d’une! première! phase! dans!une!seconde!phase!:!elle!passe!d’un!solvant!1!dans!un!solvant!2!dans!lequel! elle!est!plus!soluble.!Elle!est!ainsi!extraite!du!solvant!1.! ! 2) Les! positions! relatives! de! la! phase! organique! et! de! la! phase! aqueuse! dans! l’ampoule!à!décanter!peuvent!être!répérées!de!3!façons!:! !!!!!!!!!!!!!!!!!!En! comparant! les! volumes! des! deux! phases! si! ces! volumes! étaient! très! différents!au!départ!! !!!!!!!!!!!!!!!!!!En! comparant! les! densités! des! deux! solvants!:! le! solvant! le! plus! dense! est!en!bas!dans!l’ampoule,!c’est!la!phase!inférieure.! !!!!!!!!!!!!!!!!!!Souvent! l’un! des! deux! solvants! est! l’eau!:! on! regarde! alors! où! tombe! une! goutte! d’eau! que! l’on! verse! dans! l’ampoule!:! si! on! la! voit! rejoindre! la! phase! inférieure!en!traversant!la!phase!supérieure,!c’est!que!l’eau!est!la!phase!inférieure.! ! ! ! 9! !!!!!!! ! Sécher à l’étuve, peser et prendre le point de fusion. ! Test qualitatif : dans un tube à essais contenant 1 mL d’acide sulfurique concentré, ajouter quelques cristaux de triphénylméthanol. La coloration orange obtenue révèle la formation du carbocation (C6H5)3C+. ! Obtenir le spectre infra-rouge du triphénylméthanol et le comparer à celui de la bibliothèque de spectres. Indiquer les bandes d’absorption caractéristiques en vous aidant des tables. ( ! ! 10! !!!!!!!
