TD n°19 - Physique

U>0
Solution
d’acide
sulfurique
TD n°19
Exercice 1 :
L’électrolyseur est constitué par une cuve cylindrique
contenant de l’acide sulfurique molaire comme
électrolyte. Deux électrodes inertes du point de vue
redox (électrode de platine) plongent dans la solution.
Lorsque U a une valeur suffisante, on observe
un courant d’électrolyse et l’apparition de
bulles de gaz au niveau des électrodes,
résultant de :
• la réduction cathodique : 2H+ + 2e- = H2
• l’oxydation anodique : 2H2O = O2 + 4H+ + 4e-
1- Indiquer sur la figure le sens du courant et des électrons. En déduire où se trouve
l’anode, la cathode, le pôle + et – de l’électrolyseur et les gaz H2 et O2. En déduire
vers quelle électrode vont être attirés les ions H+ et SO42- de la solution.
2- Ecrire l’équation bilan de l’électrolyse de l’eau.
3- On appelle W’ le travail utile élémentaire (travail autre que le travail des forces de
pression). Calculer W’ en fonction de U,F et d pour la transformation d’avancement
élémentaire d.
4- Calculer la variation élémentaire d’enthalpie libre dG en fonction de rG0 et d pour
une transformation d’avancement élémentaire d.
5- Rappeler l’inégalité existant entre dG et W’, en déduire l’expression de la tension
minimale pour laquelle l’électrolyse peut avoir lieu.
Exercice 2 :
On réalise l'électrolyse entre deux électrodes de platine d'une solution aqueuse de chlorure de sodium à
une concentration c0 = 1 mol.L-1.
1- Préciser les réactions thermodynamiquement possibles et calculer les potentiels des demi-électrodes
à pH = 4 dans chaque cas.
2- Tracer et interpréter les courbes intensité-potentiel. On supposera que sur l'électrode de platine tous
les systèmes sont rapides. Ecrire l'équation-bilan de l'électrolyse.
3- L'anode est maintenant en titane et la cathode en platine.
a) Tracer les courbes intensité-potentiel. Commenter. Représenter la tension minimale UAC à
imposer entre les électrodes pour avoir une densité de courant anodique j1. Pourquoi la tension à
imposer doit être dans la réalité supérieure à cette valeur pour avoir le même courant ?
b) Déterminer pour 30 minutes et pour 100 A, la quantité de produit formé à l'anode.
4- La cathode est en mercure et l'anode en platine. Le mercure forme avec le sodium un amalgame
noté Na(Hg) de potentiel standard E0(Na+/Na(Hg)) = -1,7 V. Tracer les courbes intensité-potentiel à la
cathode et conclure.
Données : E0(Cl2/Cl-) = 1,40 V E0(Na+/Na) = - 2,71 V
Surtension anodique sur Ti: pour O2/H2O ηA = 1,40 V, pour Cl2/Cl- ηA = 0,10 V
Surtension cathodique sur Hg: pour H+/H2 ηc = -1,60 V, pour Na+/Na(Hg) ηC = 0,00 V

Electrolyte
node
athode
A
C
dihydrogène
dioxygène ou air
H+
H+
Moteur
Exercice 3 :
On considère ici une cellule galvanique de force électromotrice (tension à vide) e. La
température est notée T.
On envisage une transformation élémentaire, supposée réversible, lors du fonctionnement de
la pile.
1 Exprimer le travail électrique élémentaire δWe transféré par la pile au milieu extérieur
en fonction de la force électromotrice e, du nombre n dξ d’électrons transférés pour
l’avancement élémentaire dξ associé à la réaction modélisant le fonctionnement de la pile.
2 En utilisant le premier et le second principe de la thermodynamique, exprimer la
variation élémentaire dG de l’enthalpie libre en fonction, entre autre, du travail électrique
élémentaire δWe transféré par la pile au milieu extérieur. Montrer alors que
rG = - nFe, où
rG est l’enthalpie libre de la réaction.
3 Exprimer l’entropie et l’enthalpie de la réaction (respectivement
rS et rH) en
fonction de n, e, T et
p,
e
T
.
On s’intéresse dans ce qui suit aux piles à combustible. La pile à combustible est une cellule
galvanique alimentée en continu en réducteur et en oxydant. Un exemple de pile à
combustible est la pile à dihydrogène/dioxygène ou à dihydrogène/air. Comme dans une pile
électrochimique ou dans une batterie, la pile à combustible est constituée de deux électrodes
et d’un électrolyte (membrane polymère).
4 Quel(s) est (sont) l’(les) avantage(s) d’une pile à combustible par rapport à une
batterie ?
5 On considère les couples d’oxydoréduction mis en jeu dans la pile à
dihydrogène/dioxygène ou à dihydrogène/air : H+(aq)/H2(g) et O2(g)/H2O(l).
Écrire les demi-équations électroniques pour chaque couple. Écrire l’équation de la réaction
modélisant la transformation du système quand la pile débite.
Le schéma (ci-dessous) de la pile est donné. Compléter le schéma de la pile en indiquant
notamment la polarité des électrodes, les équations des réactions aux électrodes et le sens de
circulation des porteurs de charge dont on précisera la nature. Seuls les ions H+ seront
considérés dans l’électrolyte.
Schéma de la pile à dihydrogène/dioxygène ou à dihydrogène/air

6 Le rendement énergétique η d’une pile est défini comme le rapport entre l’énergie
électrique fournie et l’énergie thermique transférée par le système pendant la réaction. Pour
un fonctionnement réversible, supposé isotherme et isobare, exprimer ce rendement en
fonction des grandeurs thermodynamiques
rG et rH caractéristiques de la réaction de
fonctionnement de la pile. On pourra utiliser les réponses à la question A3.2.
Dans tout ce qui suit, le dihydrogène et le dioxygène alimentant la pile à combustible sont
supposés purs, leur pression étant égale à P° = 1 bar.
7 Déterminer la valeur du rendement de la pile en fonctionnement à 298 K. Commenter
sa valeur.
8 Déterminer la valeur de la force électromotrice de la pile à 298 K.
9 Donner l'expression de l’évolution de la force électromotrice e en fonction de la
température T. On supposera que les enthalpies et entropies molaires standard ne varient pas
avec la température, dans la gamme de températures considérées.
10 La tension fournie par la pile est de 0,7 V à 298 K. Comment expliquer la différence
entre cette valeur et la valeur calculée ?
11 Dans ces conditions, pour une intensité de 200 A, les piles sont groupées en série de
32, afin d’obtenir une puissance suffisante pour faire fonctionner un moteur électrique. Quelle
masse de dihydrogène sera consommée par ces 32 piles après 100 h de fonctionnement ?
Données :
Constante de Faraday :
1
F 96 485 C mol
.
Constante d’état des gaz parfaits :
11
R 8,314 J mol K
.
Enthalpie molaire standard de formation de H2O(l) à 298 K : Δf H°(H2O(l)) = - 285,8 kJ.mol-1.
Entropies molaires standards à 298 K :
composé
O2(g)
H2(g)
H2O(l)
11
m
S (J K mol )
°
205
131
70
Exercice 4 :
L'électrolyse d'une solution acide de sulfate de manganèse permet d'obtenir un métal très pur
(99,9 % de manganèse).
On considère :
- que les ions sulfate et les ions ammonium sont, dans cet exercice, indifférents aux échanges
électroniques en solution aqueuse ;
- que le seul oxyde de plomb susceptible d’intervenir est PbO2.
1. Comportement d’une électrode de plomb
La figure 1, ci-dessous, décrit la courbe j (densité volumique de courant) en fonction de VESH
(potentiel de l'électrode rapportée à l’ESH) pour une électrode de Pb plongeant dans une
solution (notée solution A par la suite) de sulfate de manganèse acidifiée (pH ≈ 1).

a. Etude de la partie anodique de la courbe.
Quand dit-on qu'un métal est passivé ?
Quelle est la réaction qui passive l'électrode de plomb ?
Quelle est alors la réaction qui apparaît au-delà de cette passivation ? Que peut-on en
déduire ?
b. Quelle est la réaction qui intervient dans la partie cathodique de la courbe ? Que peut-on en
déduire ?
2. Comportement d’une électrode de manganèse dans deux électrolytes différents.
La figure 2, ci-dessous, décrit la courbe j en fonction de VESH pour une électrode de Mn lors
de deux études différentes () et ().
a. L'étude () a été faite pour un électrolyte constitué par une solution de sulfate d'ammonium
(pH = 6).
Déterminer les réactions intervenant dans les parties anodique et cathodique de la courbe ().
b. L'électrolyte de l'étude () est une solution (notée solution B par la suite) de sulfate de
manganèse ajustée à pH = 6 par une solution de sulfate d'ammonium.
Pourquoi trouve-t-on la même réaction dans la partie anodique que lors de l'étude () ?
Déterminer la (les) réaction(s) intervenant dans la partie cathodique.
3. Description de l'électrolyseur
Les deux compartiments de l’électrolyseur sont séparés par un diaphragme comme le montre
le schéma de la figure ci-dessous.

Anode : On assimile l’anode à une électrode en plomb. Elle plonge dans la solution A,
solution de sulfate de manganèse acidifiée (pH ≈ 1).
Cathode : La cathode est en acier ; le manganèse qui s'y dépose est enlevé par martelage ; on
peut donc considérer que cette électrode est en manganèse. Elle plonge dans la solution B,
solution de sulfate de manganèse ajustée à pH = 6 par une solution de sulfate d'ammonium.
Industriellement, la densité de courant est de 3 A.dm-2. La chute ohmique de tension aux
bornes des électrodes est de 800 mV. On suppose qu’anode et cathode ont même surface.
a. Ecrire la réaction de l'électrolyse qui conduit au manganèse.
b. Evaluer la tension à appliquer aux bornes de la cellule. Donner la valeur des surtensions
anodique et cathodique. (Les ions Mn2+ sont en concentration de 1,0 mol.L-1 dans la solution
B).
c. Tout le courant qui traverse la cathode contribue-t-il à l'obtention de manganèse ? On
définit le rendement faradique par la relation ρF = iutile/iappliquée. Vérifier sur les courbes que le
rendement faradique est de 5/6.
d. La surface d'une électrode est de 2,0 m2 et l'installation comporte 50 cellules identiques
disposées en parallèle ; déterminer la production journalière de manganèse, exprimée en kg.
e. Pourquoi est-il nécessaire d'éviter toute interruption de courant ?
On donne :
- la masse molaire de Mn : 55 g.mol-1
- les potentiels standard à 298 K :
H+/H2
O2/H2O
Mn2+/Mn
Pb2+/Pb
PbO2/Pb
E° (V)
0
1,23
-1,17
- 0,13
0,63
Exercice 5 :
On se propose d’étudier le fonctionnement d’un accumulateur au plomb, assimilé à une pile
électrochimique réversible. Celui-ci comporte deux électrodes constituées respectivement:
- d’une lame de plomb,
- d’une couche de dioxyde de plomb PbO2 déposée sur une électrode inerte de plomb.
L’électrolyte est une solution concentrée d’acide sulfurique de pH inférieur à 0,5.
1- Indiquer sur ce diagramme (document annexe), les domaines de prédominance ou
d’existence des espèces suivantes : Pb2+, Pb, PbO, PbO2, Pb3O4.
2- Déterminer le potentiel standard du couple PbO2/ Pb2+ d’après le diagramme potentiel-pH,
sachant que le tracé est réalisé en prenant une concentration c0 en plomb égale à 1 mol.L-1.
3- Tracer, sur le même graphe, le diagramme potentiel-pH relatif aux couples de l’eau. On
considérera que la pression partielle des espèces gazeuses est égale à 1 bar.
4- a) Que peut-on dire de la stabilité du plomb en milieu aqueux ? Ecrire l'équation-bilan de
la (ou des) réaction(s) susceptible(s) de se produire.