C3 : Deuxième principe de la thermodynamique
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Lycée Newton - PTSI T3 - Deuxième principe de la thermodynamique Thermodynamique Chapitre 3 : Deuxième principe de la thermodynamique Sommaire Page 1 Le deuxième principe de la thermodynamique 1.1 Insuffisance du premier principe . . . . . . . . . 1.2 Définition d’un thermostat . . . . . . . . . . . . 1.3 Enoncé du deuxième principe . . . . . . . . . . 1.4 Cas particulier d’un système isolé . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Bilans d’entropie 2.1 Utilisation du deuxième principe . . . . . . . . . . 2.2 Variation d’entropie d’un système . . . . . . . . . . 2.2.1 Variation d’entropie du gaz parfait . . . . . 2.2.2 Variation d’entropie d’une phase condensée 2.3 Exemples . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3.1 Détente de Joule et Gay-Lussac . . . . . . . 2.3.2 Contact thermique avec un thermostat . . . 2.3.3 Contact thermique avec deux thermostats . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1 2 3 4 . . . . . . . . 4 4 4 4 6 6 6 7 7 Ce chapitre aborde un aspect fondamental de la thermodynamique. Il apparaît clairement que le premier principe est insuffisant pour rendre compte du sens d’évolution d’un système thermodynamique. Le deuxième principe de la thermodynamique fournit ce critère d’évolution, en introduisant le concept d’entropie. Le principal objectif de ce chapitre sera d’appliquer ce nouveau principe afin de déterminer si une transformation envisagée est réalisable ou non. On s’attachera particulièrement à déterminer si une transformation est ou non réversible en effectuant des bilans d’entropie. Grâce à l’étude de quelques exemples, il s’agira aussi de préciser l’origine physique de l’irréversibilité des transformations réelles. Historiquement, le deuxième principe a été introduit pour prendre en compte la dissymétrie entre l’énergie thermique et l’énergie mécanique, point qui sera développé dans le chapitre traitant des machines thermiques. 1 1.1 Le deuxième principe de la thermodynamique Insuffisance du premier principe Certaines transformations sont compatibles avec le premier principe sans pour autant être réalisables. C’est le cas par exemple de la transformation inverse de la détente d’un gaz étudié dans le chapitre précédent : on sait que le gaz ne va pas spontanément retourner dans la première enceinte, laissant vide la 2013/2014 1/7 Lycée Newton - PTSI T3 - Deuxième principe de la thermodynamique deuxième enceinte. Pourtant cette transformation hypothétique ne contredit en rien le premier principe. Un autre exemple est celui de la mise en contact de deux solides de température différente. L’expérience montre que les échanges thermiques vont se faire du solide le plus chaud vers le solide le plus froid. L’inverse est expérimentalement impossible, mais le premier principe ne l’interdit pas. L’exemple d’introduction du chapitre précédent en est une autre illustration. Un oscillateur enfermé avec de l’air dans une enceinte indéformable et calorifugée se stabilise suqu aux frottements exercés par l’air, et l’on observe une augmentation de température de l’air. L’expérience montre que la transformation inverse, au cours de laquelle l’air se refroidit spontanément et met en mouvement l’oscillateur, est impossible. Pourtant le premier principe ne l’interdit pas. A ce stade du cours, la thermodynamique semble donc incomplète. Il faut lui ajouter un nouveau principe, un critère d’évolution du système, précisant dans quel sens celui-ci peut évoluer. Certaines transformations (idéales, jamais vraiment réalisables) peuvent se faire dans les deux sens (transformation réversibles) ; d’autres dans un seul (transformation irréversible). Le deuxième principe, et son concept clef d’entropie, va nous permettre de déterminer théoriquement si une évolution est réversible ou irréversible. 1.2 Définition d’un thermostat On sera souvent amené à considérer des situations où le système est en contact avec un autre système fermé n’échangeant aucun travail et capable d’échanger de la chaleur sans que sa température varie. Ce type de système s’appelle un thermostat. On parle aussi de source idéale de chaleur. Cette définition suppose implicitement que la température du thermostat est uniforme. Concrètement, l’air de la pièce, ou un bain d’eau maintenu à température constante (TP chimie) peuvent généralement être considérés comme des thermostats. Un système réel peut être considéré comme un thermostat si sa capacité thermique est très grande. Celle-ci étant extensive, ce sont généralement des systèmes renfermant une grande quantité de matière. Remarque : On notera que même si la température d’un thermostat est constante, il sera possible de faire varier la température imposée au système en changeant de thermostat au cours d’une transformation. 2013/2014 2/7 Lycée Newton - PTSI 1.3 T3 - Deuxième principe de la thermodynamique Enoncé du deuxième principe Deuxième principe de la thermodynamique • A tout système thermodynamique est associée une fonction d’état extensive, notée S et appelée entropie. • Pour tout système fermé, en contact avec un thermostat de température T0 , la variation d’entropie du système est donnée par le bilan : ∆S = Se + Sc (1) avec Se l’entropie échangée avec le thermostat : Q T0 Se = (2) (Q est le transfert thermique reçu par le système) et Sc l’entropie créé. Ce terme est nécessairement positif ou nul : Sc ≥ 0 (3) – Dans le cas d’une transformation réversible : Sc = 0. – Dans le cas d’une transformation irréversible : Sc > 0. Remarques : • L’inégalité Sc ≥ 0 fournit le critère d’évolution du deuxième principe. En effet, une transformation envisagée pour laquelle l’entropie créée serait négative est irréalisable. • S est une fonction d’état. Ses variations sont notées ∆S car elle est indépendante du chemin suivi (i.e. de la transformation subie) • A l’inverse Se et Sc ne sont pas des fonctions d’état : l’entropie échangée Se et l’entropie crée Sc dépendent du chemin suivi. • Pour une transformation élémentaire, les équations de l’énoncé du deuxième principe s’écrivent : dS = δSe + δSc δSe = δQ T0 δSc ≥ 0 (4) (5) (6) On peut vérifier que les notations se justifient à partir des remarques précédentes. Dans le cadre du programme de CPGE, on ne fera appel qu’à des transformations finies. Cette formulation du deuxième principe ne sera donc utilisée dans la suqu de ce cours. • Si le système est en contact avec N thermostats de température Ti : Se = X Qi i Ti (7) avec Qi le transfert thermique reçu par le système de la part du thermostat (i) à la température Ti . 2013/2014 3/7 Lycée Newton - PTSI T3 - Deuxième principe de la thermodynamique • Alors que le travail et le transfert thermique joue un rôle équivalent dans le premier principe, l’expression de l’entropie échangée fait apparaître la dissymétrie entre ces deux grandeurs : seul le transfert thermique intervient. • L’entropie s’exprime en J · K−1 . • Au lieu d’écrire une égalité et de parler d’entropie créée, on aurait pu écrire simplement ∆S ≥ Se . L’intérêt de cette écriture est qu’elle fait apparaître clairement une inégalité, signifiant que l’entropie est une grandeur non conservative. • Autrement dit, la présence de Sc ≥ 0 dans le bilan d’entropie signifie que l’entropie n’est pas une grandeur physique conservative. Contrairement à l’énergie, qui ne peut être créée, mais uniquement échangée. 1.4 Cas particulier d’un système isolé Dans le cas d’un système isolé, l’entropie du système ne peut qu’augmenter : ∆S ≥ 0 (8) Ainsi, un système isolé abandonné à lui-même va spontanément évoluer de manière à augmenter son entropie. Lorsqu’il atteint l’équilibre thermodynamique, son entropie n’augmente plus et a donc atteint sa valeur maximale. Dans ce cas, l’augmentation de l’entropie est une indication de la flèche du temps. L’entropie d’un système isolé croît lorsque le temps s’écoule. 2 Bilans d’entropie 2.1 Utilisation du deuxième principe Faire un bilan d’entropie, c’est expliciter les termes ∆S, variation de l’entropie du système étudié, et Se , entropie reçue par le système. On n’a pas accès directement à Sc : cette grandeur se calcule à partir de l’application du deuxième principe : Sc = ∆S − Se (9) On pourra alors discuter le caractère réversible (Sc = 0), irréversible (Sc > 0) ou impossible (Sc < 0) d’une transformation. 2.2 Variation d’entropie d’un système La variation d’entropie ∆S d’un système se calcule à partir de l’expression de son entropie, qui sera donnée : l’établissement de l’entropie d’un système n’est pas au programme. 2.2.1 Variation d’entropie du gaz parfait Les variables d’état du gaz parfait dont sa pression p, son volume V et sa température T / L’état de n moles de ce gaz à l’équilibre est entièrement déterminé par la donnée de deu de ces variables : (p, V ), (p, T ) ou (T, V ) ; la troisième de ces variables se déduit de l’équation d’état pV = nRT . L’entropie, fonction d’état, ne dépend que de l’état macroscopique du gaz ; elle est donc entièrement déterminée par la donnée de deux des variables d’état p, V et T . On peut donc l’écrire comme une fonction de deux variables S(p, V ), S(p, T ) ou S(T, V ). L’expression de l’entropie S en variables (T, V ) est admise : 2013/2014 4/7 Lycée Newton - PTSI T3 - Deuxième principe de la thermodynamique Entropie d’un gaz parfait L’entropie de n moles de gaz parfait à l’équilibre est donnée par : Å S(T, V ) = CV ln T V + nR ln + S0 T0 V0 ã Å ã (10) où S0 = S(T0 , V0 ) est l’entropie du gaz dans l’état (p0 , V0 , T0 ) choisi comme origine. Remarques : • Le gaz doit être dans un état d’équilibre thermodynamique afin que sa température et sa pression soient uniformes. C’est à cette condition que l’on peut parler de la température T ou de la pression p du gaz, et que les écritures S(T, V ), S(T, p) et S(p, V ) ont un sens. • L’entropie est en fait définie à partir de sa variation. Son expression est donc déterminée à une constante additive près, que l’on note S0 , correspondant à un état arbitrairement choisi. Cela n’est pas génant car seules les variations d’entropie ∆S interviennent dans les bilans d’entropie. A partir de l’équation d’état des gaz parfaits, il est possible à partir de (10) de d’exprimer l’entropie en fonction des variables (T, p) et (p, V ) : . Dans les bilans d’entropie, seules es variations d’entropie entre un état initial et un état final nous seront utiles : . Ces expressions ne sont pas à mémoriser. Il faut savoir exprimer l’entropie en fonction de deux des variables d’état du gaz parfait à partir d’une expression donnée, et en déduire la variation d’entropie au cours d’une transformation. Le choix des variables utilisées dépendra des paramètres connus dans les état initial et final. Lois de Laplace Considérons un gaz parfait subissant une évolution adiabatique et réversible. Montrons que cette transformation est nécessairement isentropique : . A partir de la variation d’entropie S(p, V ), il est possible de retrouver la loi de Laplace en variables (p, V ) : 2013/2014 5/7 Lycée Newton - PTSI T3 - Deuxième principe de la thermodynamique . Remarque : Au chapitre précédent, on avait démontré cette relation dans le cas quasi-statique adiabatique. Or une évolution quasi-statique adiabatique est nécessairement réversible car l’équilibre interne du gaz (p définie) ne peut être obtenu qu’en faisant évoluer lentement la pression exercée sur le piston, de sorte que p = pext tout au long de la transformation. La démonstration dans le cas isentropique inclut donc bien le cas adiabatique quasi-statique. 2.2.2 Variation d’entropie d’une phase condensée On considère une phase condensée incompressible et indilatable, de masse m et de capacité thermique massique c (on peut assimiler capacité thermique à pression constante et à volume constant car la pression n’a aucun effet sur le volume d’un tel système). Entropie d’une phase condensée incompressible et indilatable L’entropie du système constitué d’une masse m de phase condensée ne dépend que de sa température : Å S(T ) = mc ln T + S0 T0 ã (11) où S0 = S(T0 ) est l’entropie de référence à T0 et où c est la capacité thermique massique de la phase condensée, supposée indépendante de la température. On en déduit que la variation d’entropie ∆S d’une phase condensée entre un état initial à la température TI et un état final à la température TF s’écrit : Å ∆S = mc 2.3 2.3.1 TF TI ã (12) Exemples Détente de Joule et Gay-Lussac La détente de Joule et Gay-Lussac correspond à la détente dans le vide d’un gaz, considéré comme parfait. Les deux compartiments sont identiques, de volume V . L’application du premier principe permet de déterminer la température finale du gaz : . En choisissant judicieusement le jeu de variables, déterminons la variation d’entropie du système puis l’entropie créé au cours de la transformation : . La cause d’irreversibilité est ici la non-uniformité de la pression du gaz au cours de la transformation. 2013/2014 6/7 Lycée Newton - PTSI 2.3.2 T3 - Deuxième principe de la thermodynamique Contact thermique avec un thermostat On place un bloc de cuivre de masse m, considéré comme une phase condensée incompressible et indilatable, en contact avec un thermostat à la température T0 . La température initial du bloc est TI et sa capacité thermique massique c. Le solide étant un bon conducteur thermique, on peut supposer sa température T uniforme à tout instant. Dans son état final, le bloc est en équilibre thermique avec le thermostat : sa température vaut alors TF = T0 . Déterminons l’entropie créée Sc au cours de la transformation en fonction de TI et TF : . En posant x = créée : . 2.3.3 TI TF et en proposant une représentation graphique, déterminons le signe de l’entropie Contact thermique avec deux thermostats On envisage ici la transformation entre les mêmes états initial et final qu’à la section précédente mais cette fois-ci, le système sera mis successivement en contact avec deux thermostats : le premier de température TE intermédiaire TI < TE < T0 et le deuxième de température T0 . Déterminons l’entropie créée dans ce cas et comparons avec la situation précédente (Pour l’application numérique, on prendra C = 400 J · K−1 , T0 = 300 K, TF = 350 K et TE = 325 K) : . Le caractère irréversible de la transformation est ici moins marqué. On montrera en TD qu’il est possible de faire varier la température d’un corps de façon réversible : il faut mettre le système successivement en contact avec une série de N thermostats, la différence de température entre les thermostats étant très petite. On attend que l’équilibre thermique soit réalisé à chaque étape avant de mettre le système en contact avec le thermostat suivant. 2013/2014 7/7
