Correction du DS n°7

PC A - PC B CHIMIE - DS n°7 - Concours Blanc - Correction
1
Partie 1 :
D’après l’énoncé du concours 2003 des ENV
Synthèse de l'oxéladine
1- Formules topologiques de tous les composés représentés par des lettres :
MgCl
A
B
N
MgCl
C
O
D
O
H
E
F
OH
G
Cl
H
Mg
Cl
I
O
OMgCl
J
O
OH
K
O
Cl
2- L’eau réagit de manière totale avec l’organomagnésien qui est une base forte. La
réaction qui se produirait en présence d’eau est RMgX + H
2
O → RH + ″HOMgX″
3- Une réduction.
4- Mécanisme de formation de B : addition d’un organomagnésien sur un nitrile :
Mercredi 22 avril 2008
DS n°7
Concours Blanc - Correction
Durée : 4 heures

PC A - PC B CHIMIE - DS n°7 - Concours Blanc - Correction
2
MgCl
A
N
N
MgCl
B
5- Formule topologique du produit minoritaire qui peut se former en même temps que E :
E'
E est majoritaire car, d’après la règle de Zaytsev, on forme majoritairement l’alcène le
plus stable. E est à la fois plus substitué que E’ et conjugué avec le noyau benzénique,
alors que E’ ne l’est pas. E est donc le produit majoritaire.
6- Mécanisme de formation de F : hydratation d’un alcène sous catalyse acide.
H
+
Plus stable car stabilisé
par un effet mésomère donneur
(voir plus loin pour les formes mésomères)
(et trois effets inductifs donneurs)
donc majoritaire d'après la règle de Markovnikov.
Minoritaire car seulement
stabilisé par deux effets inductifs donneurs
et pas d'effet mésomère donneur.
O
Racémiques
OH
H
H
O
H
H
+ H
+
OH
H+ H
+
O
HHOH
Protonation
Protonation
Addition
nucléophile
Addition
nucléophile
Déprotonation
Déprotonation
majoritaire
minoritaire

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3
7- Equation-bilan de formation de G : ROH + SOCl
2
→ RCl + SO
2(g)
+ HCl
(g)
8- Mécanisme de formation de I :
H
Mg
Cl
C
O
O
O O MgCl
I
9- K comporte une fonction chlorure d’acyle.
10- Formules topologiques des composés représentés par des lettres :
L
C
l
H
O
M
N
H
O
N
N
O
N
a
O
N
O
Na
O
P
N
O
H
O
R
N
O
O
O
11- C’est l’ion hydroxyde HO
-
.
12- Equation-bilan de formation de N : ROH + Na →
→→
→ RO
-
+ Na
+
+ ½ H
2(g)

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4
13-
N
N
O
Na
O
Nucléophile
Electrophile
O
O
u
v
e
r
t
u
r
e
d
e
l
'
é
p
o
x
y
d
e
p
a
r
u
n
m
é
c
a
n
i
s
m
e
t
y
p
e
S
N
2
.
14- Bilan de la réaction entre P et K : P+K →
→→
→ R+HCl
La pyridine sert à piéger le HCl qui se forme sous forme de chlorure de pyridinium :
C
5
H
5
N + HCl →
→→
→ C
5
H
5
NH
+
+ Cl
-
15- La liaison O-H de l’alcool de P vibre à 3200 cm
-1
et la liaison C=O de l’ester de R
vibre à 1730cm
-1
.
Partie 2
Titrage acidobasique d’une solution de PABA
D’après l’énoncé du concours ENSTIM 2007 – épreuve spécifique PC
1. La réalisation d’un dosage pH-métrique nécessite l’utilisation :
- d’une électrode de verre, électrode spécifique des ions H
3
O
+
: son potentiel
varie selon une fonction affine du pH de la solution
- d’une électrode de référence (électrode au calomel saturé par exemple) par
rapport à laquelle la d.d.p est mesurée : son potentiel est constant.
Il est aussi possible d’utiliser une électrode de verre combinée comportant une
référence interne.
2. Lors de la mise en solution, une réaction acido-basique (a/b) intramoléculaire
conduit à l’amphion suivant :
H
3
N
+
O
O
-
3. pK
a1
= 2,9 correspond au couple a/b relatif à la fonction acide carboxylique de
l’acide 4-aminobenzoïque. pK
a2
correspond à la fonction amine.
pH
2,5 4,9
H
3
N
+
O
O
-
H
3
N
+
O
OH
H
2
N
O
O
-

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5
4.
H
3
N
+
O
O
-
+ HO
-
H
2
N
O
O
-
+ H
2
O
491,9
2
1010.26,110
]].[[ ][ >>====
−±
−
e
a
K
K
HOHA A
K La réaction est quantitative.
5. A l’équivalence du dosage, n
acide
= n
HO-,versé
12
.10.03,1
.
..
−−
==⇒=⇒Lmol
VVc
cVcVc
A
BEB
ABEBAA
6. Etablissons un tableau d’avancement de la réaction de dosage à la demi-
équivalence :
mol
±
HA
+ HO
-
= A
-
+ H
2
O
t = 0 c
A
.V
A
c
B
.V
BE
/2 0 excès
t
eq
c
A
.V
A
-c
B
.V
BE
/2 =
c
B
.V
BE
/2 ε c
B
.V
BE
/2 excès
La solution est équivalente à une solution équimolaire d’acide et base conjugués.
En première approximation, pH = pK
a2
= 4,9.
Partie 3
Etude de la cinétique de la réaction d’hydrolyse du saccharose
D’après l’énoncé du concours ENSTIM 2008 – épreuve spécifique PC
1. On rappelle la loi de Biot :
α =[ α ]
i
ℓ
C
i
i
∑
.
2.
ℓ
ℓ
ℓ
FFGGSS
CCC ][][][ αααα ++=
3. On dresse un bilan de matière pour la réaction (les concentrations étant exprimées en
mol.L
-1
).
sacch
+
H
2
O
=
gluc
+
fruc
t
o
c
o
/ /
t c
o
−x x x
Si l’on admet un ordre 1 par rapport au saccharose et une dégénérescence de l’ordre par
rapport à l’eau, on peut écrire :
v=
dx
dt
=k(c
o
−x). Il s’agit d’une équation différentielle qu’on peut laisser ainsi ou
réécrire :
dx
dt
+kx =kc
o
ou encore
dx
c
o
−x=kdt.
4. La relation entre les concentrations massiques et molaires s’obtient à l’aide des masses
molaires : c
i
=
n
i
V=
m
i
M
i
V=
C
i
M
i
. On en déduire les relations demandées :