Correction du DS n°7

Mercredi 22 avril 2008
DS n°7
Concours Blanc - Correction
Durée : 4 heures
Partie 1 :
D’après l’énoncé du concours 2003 des ENV
Synthèse de l'oxéladine
1- Formules topologiques de tous les composés représentés par des lettres :
D
C
B
A
MgCl
MgCl
OH
O
N
Cl
E
Mg
Cl
OH
O
O
OMgCl
I
H
G
F
O
OH
Cl
J
K
2- L’eau réagit de manière totale avec l’organomagnésien qui est une base forte. La
réaction qui se produirait en présence d’eau est RMgX + H2O → RH + ″HOMgX″
3- Une réduction.
4- Mécanisme de formation de B : addition d’un organomagnésien sur un nitrile :
PC A - PC B
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1
A
B
MgCl
N
N
MgCl
5- Formule topologique du produit minoritaire qui peut se former en même temps que E :
E'
E est majoritaire car, d’après la règle de Zaytsev, on forme majoritairement l’alcène le
plus stable. E est à la fois plus substitué que E’ et conjugué avec le noyau benzénique,
alors que E’ ne l’est pas. E est donc le produit majoritaire.
6- Mécanisme de formation de F : hydratation d’un alcène sous catalyse acide.
Addition
nucléophile
H
Protonation
O
+ H+
Déprotonation
H
H
O
OH
H
Plus stable car stabilisé
par un effet mésomère donneur
(voir plus loin pour les formes mésomères)
(et trois effets inductifs donneurs)
donc majoritaire d'après la règle de Markovnikov.
H+
Protonation
H
O
Addition
nucléophile
majoritaire
+ H+
Déprotonation
H
minoritaire
OH
O
H
H
Racémiques
Minoritaire car seulement
stabilisé par deux effets inductifs donneurs
et pas d'effet mésomère donneur.
PC A - PC B
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2
7- Equation-bilan de formation de G : ROH + SOCl2 → RCl + SO2(g) + HCl(g)
8- Mécanisme de formation de I :
O
O
C
O
MgCl
Cl
O
Mg
H
I
9- K comporte une fonction chlorure d’acyle.
10- Formules topologiques des composés représentés par des lettres :
L
M
Cl
N
N
O
N
Na
O
HO
HO
Na
N
O
O
R
N
O
P
O
N
O
O
HO
11- C’est l’ion hydroxyde HO-.
12- Equation-bilan de formation de N : ROH + Na → RO- + Na+ + ½ H2(g)
PC A - PC B
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3
13Ouverture de l'époxyde par un mécanisme type SN2.
Electrophile
O
N
N
O
O
Na
Nucléophile
14- Bilan de la réaction entre P et K : P+K → R+HCl
La pyridine sert à piéger le HCl qui se forme sous forme de chlorure de pyridinium :
C5H5N + HCl → C5H5NH+ + Cl15- La liaison O-H de l’alcool de P vibre à 3200 cm-1 et la liaison C=O de l’ester de R
vibre à 1730cm-1.
Partie 2
Titrage acidobasique d’une solution de PABA
D’après l’énoncé du concours ENSTIM 2007 – épreuve spécifique PC
1. La réalisation d’un dosage pH-métrique nécessite l’utilisation :
- d’une électrode de verre, électrode spécifique des ions H3O+ : son potentiel
varie selon une fonction affine du pH de la solution
- d’une électrode de référence (électrode au calomel saturé par exemple) par
rapport à laquelle la d.d.p est mesurée : son potentiel est constant.
Il est aussi possible d’utiliser une électrode de verre combinée comportant une
référence interne.
2. Lors de la mise en solution, une réaction acido-basique (a/b) intramoléculaire
conduit à l’amphion suivant :
O
+
H3N
O-
3. pKa1 = 2,9 correspond au couple a/b relatif à la fonction acide carboxylique de
l’acide 4-aminobenzoïque. pKa2 correspond à la fonction amine.
O
O
H3N
H3 N+
O
+
H2N
-
O
OH
OpH
2,5
PC A - PC B
4,9
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4
4.
O
O
-
H3N+
+ HO
O-
O-
K=
+ H2O
H2N
K
[ A− ]
= a 2 = 10 9,1 = 1,26.10 9 >> 10 4 La réaction est quantitative.
±
−
[ HA ].[ HO ] K e
5. A l’équivalence du dosage, nacide = nHO-,versé
c .V
⇒ c A .V A = c B .V BE ⇒ c A = B BE = 1,03.10 − 2 mol.L−1
VA
6. Etablissons un tableau d’avancement de la réaction de dosage à la demiéquivalence :
mol
+ HO= A+ H2O
HA ±
t=0
cA.VA
cB.VBE/2
0
excès
teq
cA.VA -cB.VBE/2 =
excès
cB.VBE/2
ε
cB.VBE/2
La solution est équivalente à une solution équimolaire d’acide et base conjugués.
En première approximation, pH = pKa2 = 4,9.
Partie 3
Etude de la cinétique de la réaction d’hydrolyse du saccharose
D’après l’énoncé du concours ENSTIM 2008 – épreuve spécifique PC
1. On rappelle la loi de Biot : α = ∑[α ]i ℓCi .
i
2. α = CS [α ]S ℓ + CG [α ]G ℓ + CF [α ]F ℓ
3. On dresse un bilan de matière pour la réaction (les concentrations étant exprimées en
mol.L-1).
sacch + H 2O = gluc + fruc
to
co
/
/
t co − x
x
x
Si l’on admet un ordre 1 par rapport au saccharose et une dégénérescence de l’ordre par
rapport à l’eau, on peut écrire :
dx
v=
= k(co − x) . Il s’agit d’une équation différentielle qu’on peut laisser ainsi ou
dt
dx
dx
réécrire :
+ kx = kco ou encore
= kdt .
dt
co − x
4. La relation entre les concentrations massiques et molaires s’obtient à l’aide des masses
n
m
C
molaires : ci = i = i = i . On en déduire les relations demandées :
V M iV M i
PC A - PC B
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5
cS =
CS
C
C
; cF = F ; cG = G
MS
M FG
M FG
 c 
5. On résout l’équation différentielle et on obtient : ln o  = kt .
 co − x 
On transforme maintenant les expressions des pouvoirs rotatoires, en sachant que les Ci
seront remplacées par les ciMi :
A l’instant initial :
α o = [α ]S M S co ℓ
Au temps infini, les concentrations molaires de glucose et de saccharose sont égales à co,
on en déduit leurs concentrations massiques ainsi que l’expression du pouvoir rotatoire :
α ∞ = M FG ([α ]G + [α ]F )co ℓ
A un instant t quelconque, on utilise le tableau d’avancement :
α t = M S [α ]S (co − x )ℓ + M FG ([α ]G +[α ]F )xℓ.
On transforme les expressions précédentes en cherchant à faire apparaître co et co – x :
α ∞ − α t = M FG ([α ]G +[α ]F )(co − x)ℓ − M S [α ]S (co − x)ℓ = (M FG ([α ]G +[α ]F ) − M S [α ]S )(co − x)ℓ
α ∞ − α o = {M FG ([α ]G +[α ]F ) − M S [α ]S }co ℓ
 α − αo 
 = kt .
On remarque que l’équation différentielle peut en effet se réécrire : ln ∞
 α∞ − α 
Partie 4
Titrages d’ions métalliques par l’EDTA
1.
TITRAGE DES IONS Ni 2+
PAR SPECTROPHOTOMETRIE
1.1. L’ion Y 4− est un ligand hexadentate car il présente six
sites basiques au sens de Lewis susceptibles de s’engager
dans des liaisons avec un atome ou un cation métallique
pour former un complexe ; il s’agit :
des atomes d’azote des fonctions amines tertiaires ;
de quatre atomes d’oxygène des fonctions carboxylates.
On remarquera que l’écriture de formes mésomères indique
que tous les atomes d’oxygène sont équivalents.
O
O
O
1.2. Le mélange N°1 est une solution d’ions Ni ne
contenant pas d’ EDTA . On constate que, pour cet échantillon,
l’absorbance est nulle : à la longueur d’onde de travail,
l’absorbance est donc due au seul complexe [ NiY ]2− .
N
N
O
O
O
O
Le complexe formé entre les ions Y 4− et Ni 2+ est donc
de géométrie octaédrique.
2+
O
O
O
N
Ni
2+
N
O
O
PC A - PC B
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6
La réaction entre Ni 2+ et H 2Y 2− s’écrit :
1.3.
2+
2−
2−
+
Ni(aq
) + H 2 Y( aq ) [ NiY ] ( aq ) + 2 H (aq )
(α)
En étudiant la courbe A = f (V ) , on constate expérimentalement que :
l’absorbance croît linéairement de V = 0 mL à Ve = 4,6 mL ;
l’absorbance ne varie pas pour V > Ve .
On peut donc penser que la réaction est quantitative :
Tant que H 2Y 2− est en défaut, il est presque totalement consommé pour former
−
[ NiY ](2aq
) . En négligeant l’absorbance des autres espèces, on explique ainsi la variation
linéaire de l’absorbance en fonction du volume pour V < Ve .
Pour V > Ve , H 2Y 2− est en excès et le nickel est essentiellement sous forme
complexée : l’absorbance varie de façon négligeable.
La constante d’équilibre associée à la réaction est égale à :
[[ NiY ] ].[ H
2−
+ 2
]
[ Ni ].[ H 2Y ].c 0
La réaction (α) peut s’écrire comme la somme des équations ci dessous :
K (α ) =
2+
2−
Complexation des ions Ni 2+ par Y 4− :
β
2+
4−
2−
Ni(aq
) + Y(aq ) [ NiY ]( aq )
Réactions acido-basiques des espèces dérivées de l’ EDTA :
3−
+
H 2Y(2aq−) HY(aq
) + H (aq )
K A3
3−
4−
+
HY(aq
) Y(aq ) + H (aq )
K A4
K peut donc s’écrire sous la forme :
K ( α ) = β .K A 3 .K A 4
K (α ) = 1,3.102
Pour V < Ve , H 2Y 2− est le réactif limitant. En considérant (α) quantitative, on a :
C.V Na2 H 2Y
[ NiY ] 2− =
Vtot
où C est la concentration de la solution d’ EDTA utilisée pour préparer les
échantillons ;
où V Na2 H 2Y est le volume d’ EDTA disodique utilisé pour préparer le mélange ;
1.4.
[
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]
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7
où Vtot est le volume total du mélange ( Vtot = 15 mL).
On considérant qu’à la longueur d’onde de travail seul le complexe absorbe,
on a donc :
A = ε .ℓ.
C.V Na2 H 2Y
Vtot
pour
V < Ve
Pour V > Ve , Ni 2+ est à l’état de trace : il a été complexé de façon quantitative sous
forme [ NiY ]2− . La quantité initiale d’ions Ni 2+ dans l’échantillon peut être calculée grâce au
volume Ve , volume pour lequel Ni 2+ et H 2Y 2− ont été introduits dans des proportions
stœchiométriques :
in
n Ni
2 + = C .Ve
Soit
[[ NiY ] ] = CV.V
2−
e
tot
Et donc :
A = ε .ℓ.
1.5.
C.Ve
Vtot
pour
V > Ve
Par lecture graphique, on trouve :
Ve = 4,6 mL
On a donc :
in
n Ni
2 + = C .Ve = C Ni ( NO ) .V Ni ( NO )
3 2
3 2
où C Ni ( NO3 ) 2 est la concentration de la solution de nitrate de Nickel utilisée pour
préparer les échantillons ;
où V Ni ( NO3 ) 2 est le volume de la solution de nitrate de Nickel utilisée pour préparer les
échantillons ( V Ni ( NO3 ) 2 = 5,0 mL).
Ainsi
1.6.
C Ni ( NO3 ) 2 =
C.Ve
V Ni ( NO3 ) 2
= 9,2.10-2 mol.L-1
Pour V = 8,0 mL, on a montré que :
A = ε .ℓ.
ε=
C.Ve
Vtot
A.Vtot
= 6,8 L.mol-1.cm-1
ℓ.C.Ve
1.7. Les ions Ni 2+ existent en fait sous forme d’aquacomplexes en solution aqueuse. Les
ions hexaaquanickel (II) [ Ni ( H 2 O) 6 ]2+ présentent des propriétés acides au sens de Brönsted
puisqu’ils peuvent subir une hydrolyse acide pour former l’ion hydroxopentaaquanickel (II) :
+
+
+
[ Ni ( H 2 O) 6 ](2aq
) + H 2 O( l ) [ Ni (OH )( H 2 O ) 5 ] ( aq ) + H 3 O( aq )
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8
Ce résultat n’a rien de surprenant dans la mesure où les ions hydroxydes HO −
constituent de meilleures bases au sens de Lewis et donc de meilleurs ligands que les
molécules d’eau H 2 O .
Le mélange N° 1 est donc une solution d’acide faible dont le pH est
nécessairement acide.
−
1.8. Avant l’équivalence, la formation du complexe [ NiY ](2aq
s’accompagne de
)
l’apparition d’ions hydronium :
2+
2−
2−
+
Ni(aq
) + H 2 Y( aq ) [ NiY ] ( aq ) + 2 H (aq )
Lorsque V croît jusqu’à la valeur du volume équivalent Ve , le pH diminue donc.
Après l’équivalence, la réaction acido-basique prépondérante fait intervenir l’acide le
plus fort (les ions oxonium en large excès) et la base la plus forte en solution H 2Y( 2aq−) :
+
H3 O
H3 Y
H4 Y
H2 O
H 3Y
-
-
H2 Y 2 -
H 2Y 2 -
HY3 -
HY3 Y4 -
RP 1 : H 3O(+aq ) + H 2Y( 2aq−) H 2 O( l ) + H 3Y( −aq )
pKA
H2 O
HO
K=
-
1
= 5,0.10 2
K A2
La RP 1 entraîne l’apparition des ions H 3Y − . Compte tenu du large excès d’ions
H 3O + , il faut également tenir compte d’une deuxième réaction prépondérante qui se déroule
simultanément à la RP 1, les valeurs de pK A1 et de pK A 2 étant proches :
+
H3 O
H3 Y
H4 Y
H2 O
H3 Y
-
-
H2 Y 2 -
H2 Y 2 -
HY3 -
HY3 Y4 -
RP 2 : H 3O(+aq ) + H 3Y( −aq ) H 2 O( l ) + H 4Y( aq )
pKA
H2 O
HO
K=
-
1
= 1,0.10 2
K A1
On constate que ces deux réactions consomment des ions oxonium, ce qui abaisse
donc leur concentration. La valeur du pH augmente alors pour V > Ve . On peut résumer
cette observation en notant que l’addition d’une dibase à une solution concentrée en ions
oxonium entraîne l’augmentation de son pH .
Le seul précipité qu’il semble ici possible de former est le précipité d’hydroxyde de
Nickel (II) Ni (OH ) 2 dont la solubilité est réduite par une augmentation du pH .
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9
2.
TITRAGE DES IONS Mg 2+
2.1.
La réaction de titrage des ions Mg 2+
2+
2−
2−
+
Mg (aq
) + H 2 Y( aq ) [ MgY ] ( aq ) + 2 H (aq )
(β)
K ( β ) = β .K A 3 .K A 4
K ( β ) = 1,3.10-8
La valeur de la constante K ( β ) faible devant 1 indique que la réaction (β) n’est pas
quantitative, contrairement à la réaction (α). C’est donc une mauvaise réaction de dosage.
2.2. On ajoute une base au milieu réactionnel (ici l’ammoniac) de façon à faciliter la
déprotonation de H 2Y 2− . La réaction qui a lieu s’écrit :
2+
2−
2−
+
Mg (aq
) + H 2 Y( aq ) + 2 NH 3( aq ) [ MgY ] ( aq ) + 2 NH 4 ( aq )
(γ)
K (γ ) = β .K A3 .K A 4 .K A−2
K (γ ) = 5,2.1010
Cette réaction de dosage est bien quantitative ( K (γ ) > 104).
2.3.
On souhaite que le pH initial soit égal à 9,6. Initialement,
[ NH 3 ] =
où
V NH
+
3 , NH 4
b.V NH
+
3 , NH 4
Vtot
= 50 mL
et
[ NH 4+ ] =
et où
Vtot = V NH
a.V NH
3
+
3 , NH 4
Vtot
+ V Mg 2 + = 100 mL
, NH +
4
b
pH i = pK A + log 
a
On souhaite par ailleurs que le pH soit égal à 9,4 à l’équivalence ; compte tenu des
coefficients stœchiométriques intervenant dans l’équation (γ), on a :
[ NH 3 ] =
PC A - PC B
b.V NH
+
3 , NH 4
− 2.C 0 .VMg 2 +
Vtot
et
[ NH 4+ ] =
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a.V NH
+
3 , NH 4
+ 2.C 0 .VMg 2 +
Vtot
10
où
V NH
+
3 , NH 4
= VMg 2 + = 50 mL
Vtot = V NH
+
3 , NH 4
et où
+ VMg 2 + + V EDTA
 b − 2.C 0
pH éq = pK A + log
 a + 2.C 0
Après résolution, on trouve :
a = 1,2.10-1 mol.L-1



b = 2,4.10-1 mol.L-1
2.4. Pour que la diminution du pH soit inférieure à 0,2, il faut disposer d’une solution
tampon : il est donc nécessaire d’avoir a >> C 0 et b >> C 0 .
Par ailleurs, il faut que l’ammoniac soit suffisamment concentré par rapport à l’ion
ammonium pour maintenir des valeurs « élevées » de pH . D’après le calcul précédent, on
b
constate que, pour le cas où
est égal à 2,0, la diminution du pH au cours du dosage vaut
a
b
0,2. On doit donc choisir au moins égal à 2,0.
a
2.5. Le mélange ammoniaque-chlorure d’ammonium limite les
variations du pH au cours de la manipulation ; il s’agit donc
d’une solution tampon.
2.6. Lorsque le magnésium est en large excès, i.e. pour les
valeurs les plus faibles de pMg , le NET est essentiellement sous
forme de complexe.
Au contraire, lorsque le magnésium est en défaut, le NET
est sous forme non complexée : pour les pH les plus acides, on le
pMg
F
E
In3-
HIn2H2In-
C
B
D
[MgIn]pH
A
trouve sous forme H 2 In − ; pour les pH les plus basiques, il est prédominant sous forme
In 3− . Il existe par ailleurs une gamme de pH intermédiaire où il est majoritairement sous
forme HIn 2− .
2.7.
La frontière verticale BE sépare les domaines de prédominance de H 2 In − et de
HIn 2− : son équation est donc :
pH BE = pK AH 2 In
−
/ HIn 2 −
= 6,3
La frontière verticale CF sépare les domaines de prédominance de HIn 2− et de In 3− :
son équation est donc :
pH CF = pK AHIn
2−
/ In 3 −
= 11,5
La frontière horizontale CD sépare les domaines de prédominance de In 3− et de
[ MgIn] − . On a alors [ In 3− ]CD = [[MgIn] − ]CD , soit
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11
β=
[[ MgIn]− ]CD .c 0
[ Mg 2+ ]CD .[ In 3− ]CD
β=
c0
[ Mg 2+ ]CD
pMg CD = log( β ) = 7,0
2.8.
L’équilibre entre [ MgIn] − et HIn 2− s’écrit :
HIn(2aq− ) + Mg (2aq+ ) + H 2 O( l ) [ MgIn](−aq ) + H 3O(+aq )
Sa constante d’équilibre s’exprime sous la forme :
K = β .K AHIn
2−
/ In 3 −
= 3,2.10-5
Pour tout point de BC, la relation [ HIn 2− ] BC = [[MgIn] − ] BC est vérifiée. On a donc :
K = β .K AHIn
2−
/ In 3 −
=
K = β .K AHIn
2−
[[MgIn] − ] BC .[ H 3O + ] BC
[ Mg 2+ ] BC .[ HIn 2− ] BC
/ In 3 −
=
[ H 3O + ] BC
[ Mg 2+ ] BC
pMg BC = pH − pK
pMg BC = pH − 4,5
2.9.
On obtient le diagramme suivant :
13
pM g
In3-
HIn28
H 2In-
+ P2
+ P1
3
pH
-2 0
2
4
6
8
10
12
14
[M gIn] -7
-12
2.10. Composition quantitative du système 1% avant l’équivalence :
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12
Rappel : la réaction de dosage s’écrit :
Mg (2aq+ ) + H 2Y( 2aq−) + 2 NH 3( aq ) [ MgY ](2aq− ) + 2 NH 4+( aq )
(γ)
Compte tenu des coefficients stœchiométriques, on a :
[[ MgY ] 2− ] P1 = 9,9.10-3 mol.L-1 (99%)
et [ Mg 2+ ] P1 = 1,0.10-4 mol.L-1 (1%) donc pMg P1 = 4,0
Le point P1 a pour coordonnées ( pH P1 = 9,5 ; pMg P1 = 4,0 ). Le point P1 appartient
−
donc au domaine de prédominance de [ MgY ](2aq
) . La solution est donc rose.
2.11. Composition quantitative du système 1% après l’équivalence :
[[ MgY ] 2− ] P2 = 1,0.10-2 mol.L-1
(On fait l’hypothèse que la concentration en Mg2+ non complexé est négligeable devant la
concentration en complexe [MgY]2-.)
A pH = 9,5, l’ EDTA est essentiellement sous forme d’ions HY(3aq− ) et Y(4aq−) :
[ HY 3− ] P2 + [Y 4− ] P2 = 1,0.10-4 mol.L-1 (1%)
[Y 4− ] P2 .[ H 3 O + ] P2
K A 4 .c
0
+ [Y 4− ] P2 = 1,0.10-4 mol.L-1
[Y 4− ] P2 = 1,6.10-5 mol.L-1
A partir de β =
[[MgY ]2− ] P2 .c 0
4−
2+
[Y ] P2 .[ Mg ] P2
= 4,0.108, on obtient :
[ Mg 2+ ] P2 = 1,6.10-6 mol.L-1 << 1,0.10-2 mol.L-1 (hypothèse vérifiée)
Le point P2 a pour coordonnées ( pH P2 = 9,5 ; pMg P2 = 5,8 ). Le point P2 appartient
2−
donc au domaine de prédominance de HIn(aq
) . La solution est donc bleue.
Au voisinage de l’équivalence, on observe donc le virage de la solution du rose au
bleu.
2.12. Le NET forme un complexe avec le magnésium ; lorsqu’on arrive à l’équivalence, les
2+
2−
−
ions Mg (aq
) libres sont très minoritaires par rapport aux complexes [ MgY ] ( aq ) et [ MgIn] ( aq ) .
2+
Pour connaître précisément la quantité totale d’ions Mg (aq
) initialement présents en
exploitant le volume d’ EDTA ajouté à l’équivalence, il est nécessaire que le magnésium
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13
« dissimulé » sous forme de complexe [ MgIn](−aq ) soit peu abondant par rapport au
complexe [ MgY ](2aq− ) . L’indicateur coloré doit donc être utilisé en faible quantité par
2+
rapport à la quantité de Mg (aq
) à doser.
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