correction - Anne CURK

CORRECTION PROBLEME
N°2
f COMPLET
A
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Le site électrophile du DCC est l'atome de carbone central possédant une charge partielle +6
On forme :
t)s
A
^
-
HOBt a un rôle catalytique : il accélère la réaction tout en n'apparaissant pas dans le bilan.
II ioue le rôle d'assistant nucléophile.
Première voie de synthèse
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OBn
BnO
Bn°
_ ©NH
G
\J p
ICH- }—{
BnO
OBn
OBn
OBn
7JH,
,*-
4-
C
- II s'agit d'une substitution nucléophile : Fhalogénoalcaiie étant primaire» on peut proposer une
+
© 0
K, Br
On représente B' par
H
.
^
H
H
'CO2Et
H©
R'-^f
H
^C02Et
H
H
•CO2Et
ÎO-H
H
H
G
Br
CO2Et
A/B
^
-—
prototropie
•C02Et
d-H
H©
CQ2Ei
H?N
A/B
'CO2Et
<IO-H
i«^C
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*
-ïV
C02Et
;o
14J - II s'agit de formes tautomères.
D réagit d'abord avec le DCC pour donner un premier intermédiaire D' activé selon un mécanisme analogue à celui de la question 5.
BnO
Puis:
BnO
^îouo f*
Pour les deux autres formes tautomères, en considérant une catalyse acide (traces de H+ dans le mËieu) :
f—v
.©
'o/
IH
&Y
'O' -H
©
H
DH
- La molécule D possède un centre stéréogêiie dont la configuration est fixée. Ce centre stéréogêne provient de la L-sérine (carbone en a de la fonction carboxylate).
Le couplage entre D et F passe par la formation de l'azlactone. L'équilibre entre les trois formes tautomères
dont deux possèdent un carbone en a de la fonction ester AX,} entraine une racémisation puisque lors de la
protonation qui conduit à la première forme, deux configurations peuvent être obtenues de façon équiprobable selon que l'addition se fait au dessus ou au dessous du plan de la molécule (mécanisme question 14),
Un».
C02
OBn
OBn
+
• On symbolise la structure de 2 par :
^t \A ErN^^Vov.
©
Br
e
R"CHZ-QH
4
A/B
OH
" ©
/0\/0 X
R
D'où :
Bri
X0X
P; o
o
NHZ
Q,
L'APTS est un acide fort organique qui permet de fournir les ions H+ nécessaires pour catalyser cette réaction.
- Les conditions d'hydrolyse habituelles d'un ester (chauffage, présence d'acide sulfurique, excès d'eau)
ne sont pas compatibles avec la présence d'une fonction acétale présente sur 3 et introduite lors de la protection de la fonction alcool de 2. On réaliserait donc la déprotection de la fonction alcool en même temps que
l'hydrolyse de l'ester. De plus ces conditions détruiraient aussi la fonction amide. Par contre une saponification
conviendrait...
tjiut - Si 4 et le sous-produit sont liquides sous forme de corps pur (ce que l'énoncé laisse entendre), on peut
envisager de les séparer par distillation fractionnée (éventuellement sous pression réduite si les températures
d'ébullition sont trop élevées).
2Jjt. - 5 est obtenu par réaction de couplage entre 2 et 4 pour former une fonction ester :
NHZ
/0\
NHZ
.CL
/&
.À. ^CX
fgzj-ll s'agit de déprotéger la fonction alcool en bout de chaîne en hydrolysant l'acétal. On peut proposer les
conditions suivantes : acide sulfurique et large excès d'eau, avec néanmoins le risque de réaliser l'hydrolyse
des fonctions ester (cf question 19).
\23\ Structure de 7 :
NHZ
NHZ
NHZ
24t - La réaction de cyclisation souhaitée est en compétition avec la réaction d'estérification intermoléculaire
entre la fonction alcool d'une molécule 7 et la fonction acide carboxylique d'une autre molécule 7. On peut
favoriser le processus intramoléculaire (cyclisation) en travaillant en milieu dilué.
O=
7
oftr
*•,—lUL
VySPy
«> o
c
s'échange par des liaisons H très variables à T ambiante
' ?di <yui* ci* ..H
^
u.i
des groupes catéchol
-• ** t
ou
AJUJU
ju
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