Chapitre 19 Stratégie de synthèse et sélectivité en chimie organique
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Chapitre 19 Stratégie de synthèse et sélectivité en chimie organique Les étapes d’une synthèse I. 1. Protocole d’une synthèse Le protocole expérimental d’une synthèse détaille l’ensemble des étapes et des manipulations à effectuer dans un ordre bien établi afin de « fabriquer » une molécule, puis de l’isoler. Il décrit les espèces chimiques (réactifs, solvants et catalyseurs) à introduire et leurs quantités respectives. Le coût d’une synthèse s’estime à partir des réactifs et des solvants. En cas de chauffage fort ou prolongé, le coût énergétique doit être pris en compte. Dans un laboratoire, des règles assurent la sécurité de tous. Elles portent sur: - la tenue vestimentaire (blouse, lunettes, gants) - les précautions à prendre selon les risques liés espèces chimiques. - le traitement des déchets. 2. Paramètres expérimentaux L’expérimentateur justifie le choix des paramètres expérimentaux pour des raisons simples : - la durée de réaction, comme compromis entre un temps long qui permet de consommer la totalité des réactifs et une attente raisonnable ; - le solvant, qui assure la solubilisation des réactifs et qui est souvent un facteur cinétique ; - la température, un facteur cinétique - l’introduction d’un catalyseur, un facteur cinétique - le pH, car pour les réactions en solution aqueuse, il peut jouer sur la solubilité des réactifs, être un facteur cinétique ou provoquer des réactions parasites. 3. Choix du montage : Selon les paramètres expérimentaux choisis, l’expérimentateur choisit le montage à utiliser. - Le montage à reflux permet d’augmenter la température du milieu sans perte par évaporation. vapeurs se condensent dans le réfrigérant. Des grains de pierre ponce régulent l’ébullition. - L’agitation homogénéise les concentrations et la température ; elle aide aussi à solubiliser les produits. - L’ampoule de coulée permet d’ajouter l’un des réactifs progressivement (pour limiter un échauffement nuisible par exemple). Les 1/6 4. Séparation des réactifs et des produits Une fois la réaction terminée, il faut isoler le produit désiré du solvant, des réactifs en excès et des produits non désirés. - La filtration sépare un solide d’une phase liquide ; elle peut être réalisée sous vide (Büchner) pour aller plus vite et pour sécher le produit. Le Büchner permet également le lavage du produit. - L’extraction liquide-liquide avec une ampoule à décanter. Le produit à extraire est plus soluble dans le solvant extracteur choisi (qui lui est non miscible avec le solvant utilisé lors de la synthèse).Le solvant est par la suite éliminé par évaporation par chauffage. - Le séchage de la phase organique par le sulfate de magnésium (ou de sodium) anhydre qui capte les traces d’eau présentes en fin d’extraction ou de lavage. 5. Choix de la technique de purification L'opération de purification consiste à éliminer les impuretés dans un produit. - La distillation sépare les constituants d’un mélange liquide dont les températures d’ébullition sont différentes. Sous l'effet de la chaleur, les substances se vaporisent successivement, et la vapeur obtenue est liquéfiée pour donner le distillat. - La recristallisation Elle consiste en une dissolution du solide brut dans une quantité minimale d’un solvant bien choisi porté à ébullition. Le refroidissement lent du mélange entraîne la cristallisation du solide pur, tandis que les impuretés restent en solution dans le solvant. Le solide est isolé par la suite par filtration. 6. Choix de la technique d’analyse L’identification peut être effectuée par : - mesure de la température de fusion au banc Köfler pour les solides, chromatographie sur couche mince (CCM) ; analyse spectroscopique du produit (UV-visible, IR, RMN). Chaque technique fournit des informations différentes, souvent complémentaires, pour caractériser le produit. 7. Rendement d’une synthèse : C’est le rapport entre la quantité de matière de produit effectivement obtenue nexp et la quantité de matière maximale qui pourrait théoriquement se former nmax 2/6 Exemple d’application : a) b) c) d) e) Pour chacune des synthèses quels sont les réactifs mis en jeu ? Qu’est-ce qu’un catalyseur ? Quel est son rôle ? Dans la voie 2, pourquoi l’erlenmeyer doit-il être bien sec ? Que signifient les termes « athermique » et « exothermique » ? Justifier alors pour chaque montage le choix des valeurs des températures de chauffage et le type de réfrigèrent utilisé. f) Calculer la masse théorique d’éthanoate de butyle que l’on pourrait fabriquer sachant que la quantité de matière de tous les réactifs vaut 1,6.10-1 mol. g) Calculer le rendement de chaque synthèse. Comment expliquer leur différence ? h) Laquelle des deux synthèses est la plus efficace ? 3/6 II. Sélectivité en chimie organique Activité : Le paracétamol est le principe actif que l’on trouve dans les comprimés pour la douleur et la fièvre. Au laboratoire, on la prépare par réaction de l’anhydride éthanoïque avec le 1-amino-4-hydroxybenzene. 4/6 De nombreuses molécules organiques présentent plusieurs groupes caractéristiques différents : elles sont polyfonctionnelles. Plusieurs de ces groupes sont susceptibles d’être transformés au cours d’une même réaction. L’enjeu est donc de transformer un seul groupe sans modifier les autres. Il existe 2 stratégies pour atteindre ce but : - l’usage de réactifs chimiosélectifs ; - l’usage de groupements protecteurs. 1. Les réactifs chimiosélectifs Un réactif est chimiosélectif s’il ne réagit qu’avec un groupe caractéristique d’une molécule polyfonctionnelle. La sélectivité ou non-sélectivité d’une réaction dépend des réactifs utilisées, mais aussi des conditions expérimentales. 2. Protection de fonctions Un groupe protecteur est un groupe caractéristique, volontairement créé dans la molécule polyfonctionnelle, pour bloquer la réactivité de l’une des fonctions. Cette fonction est temporairement transformée en une autre fonction. Une fois la réaction chimique terminée, une déprotection des groupes est effectuée. 5/6 6/6
