Thermodynamique et thermostatistique Jérôme Beugnon

Thermodynamique et thermostatistique
Notes de Cours
Licence 3 : 3P011
J´erˆome Beugnon
1er d´ecembre 2015

Table des mati`eres
I Thermodynamique 5
1 Les bases de la thermodynamique 6
1.1 Notions de bases (r´evisions) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.1 Thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.2 Equilibre thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.3 Variables d’´etat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.4 Phase et m´elange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.1.5 L’´energie .......................... 6
1.1.6 Extensivit´e et intensivit´e . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2 Le postulat de la thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . 7
1.2.1 Le postulat fondamental de la thermodynamique . . . . 7
1.2.2 D´efinition des grandeurs intensives . . . . . . . . . . . . 7
1.2.3 L’´energie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.2.4 G´en´eralisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3 Exemples .............................. 8
1.3.1 Le gaz de photons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.2 L’entropie du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . 8
1.3.3 Le gaz de van der Waals . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9
1.4 Divertissements........................... 9
1.4.1 Diff´erentielle ........................ 9
1.4.2 Lien avec la m´ecanique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.4.3 Thermom´etrie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
2 Les transformations thermodynamiques 11
2.1 G´en´eralit´es ............................. 11
2.1.1 D´efinitions ......................... 11
2.1.2 Repr´esentation g´eom´etrique . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.2 Echanges d’´energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.1 Travail............................ 12
2.2.2 Travail chimique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2.2.3 Chaleur ........................... 13
2.2.4 Le premier principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3 Le second principe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.1 Retour sur le postulat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.2 Enonc´e du second principe . . . . . . . . . . . . . . . . 13
2.3.3 Chaleur et variation d’entropie . . . . . . . . . . . . . . 14
2.4 Exemples .............................. 14
2.4.1 D´etente monotherme d’un gaz parfait . . . . . . . . . . 14
2.4.2 Couplage entre deux solides . . . . . . . . . . . . . . . . 14
2.4.3 Electrostriction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15
2.5 Divertissement ........................... 15
2.5.1 D´efinition des diff´erents types de transformation . . . . 15
3 Fonctions thermodynamiques 16
3.1 Rappels ............................... 16
3.2 Fonctions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
3.2.1 Energielibre ........................ 16
3.2.2 Autres fonctions thermodynamiques . . . . . . . . . . . 16
3.2.3 Relations de Maxwell . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.2.4 Exemple........................... 17
3.3 Relation de Gibbs-Duhem . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
3.4 Coefficients de r´eponses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
3.4.1 D´efinition.......................... 18
3.4.2 Propri´et´es.......................... 18
3.4.3 Relations entre les coefficients . . . . . . . . . . . . . . . 19
3.4.4 Exemples d’application . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
4 L’´equilibre thermodynamique 20
4.1 Deux syst`emes globalement isol´es . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
4.1.1 Principe : explicitons le postulat . . . . . . . . . . . . . 20
4.1.2 Contact thermique entre deux syst`emes . . . . . . . . . 20
4.1.3 Contact thermique et ´echange de volume . . . . . . . . 21
4.1.4 Postulat pour l’´energie interne . . . . . . . . . . . . . . 21
4.2 G´en´eralisation............................ 21
4.2.1 Principe........................... 21
4.2.2 Contact avec un thermostat . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.2.3 Contact avec un thermostat et un pressiostat . . . . . . 22
4.3 Echanges d’´energie . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.3.1 Echange de chaleur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.3.2 Travail r´ecup´erable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
4.4 Divertissements........................... 23
1

4.4.1 Conditions de stabilit´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
5 Transitions de phase 24
5.1 Description qualitative . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.1.1 G´en´eralit´es . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.1.2 Transition liquide-vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.1.3 Exemples .......................... 24
5.2 Approche thermodynamique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.2.1 Choix du potentiel thermodynamique adapt´e . . . . . . 24
5.2.2 Stabilit´e de l’´equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
5.3 Coexistence de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.3.1 Egalit´e des potentiels chimiques . . . . . . . . . . . . . . 25
5.3.2 Chaleur latente . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
5.3.3 Relation de Clapeyron . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.3.4 Pointtriple ......................... 26
5.4 Transition liquide-vapeur . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.4.1 Pression de vapeur saturante . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.4.2 Point critique et point triple . . . . . . . . . . . . . . . . 26
5.4.3 Isothermes ......................... 27
5.5 Divertissement ........................... 27
5.5.1 Ordre d’une transition . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
6 M´elanges binaires 28
6.1 R`egledesphases .......................... 28
6.1.1 Enonc´e ........................... 28
6.1.2 Exemples .......................... 28
6.2 Thermodynamique d’un m´elange . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
6.2.1 Position du probl`eme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
6.2.2 Exp´erience de m´elange . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28
6.3 M´elanges de gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.4 Solutions id´eales et dilu´ees . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29
6.5 Applications............................. 30
6.5.1 Pression osmotique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6.5.2 LoideRaoult........................ 30
6.6 Equilibre liquide-vapeur d’un m´elange . . . . . . . . . . . . . . 30
6.6.1 Diagramme de phase . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
6.6.2 R`egle des moments . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
6.6.3 Chauffage d’un m´elange liquide . . . . . . . . . . . . . . 31
7 R´eactions chimiques 33
7.1 Description d’une r´eaction chimique . . . . . . . . . . . . . . . 33
7.1.1 Equation bilan . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
7.1.2 Avancement de la r´eaction . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
7.1.3 Condition d’´equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
7.1.4 Chaleur de r´eaction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
7.2 M´elange de gaz parfaits . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
7.2.1 Loi d’action de masse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34
7.2.2 Exemple........................... 34
7.2.3 Relation de van’t Hoff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.3 Casg´en´eral ............................. 35
7.3.1 M´elange id´eal . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.3.2 Casg´en´eral ......................... 35
7.4 D´eplacement de l’´equilibre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 35
7.4.1 Principe de le Chatelier . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36
7.4.2 Variation de la temp´erature `a pression constante . . . . 36
7.4.3 Variation de la pression `a temp´erature constante . . . . 36
II Introduction `a la physique statistique 37
8 Le gaz parfait : approche microscopique 38
8.1 Mod`ele du gaz parfait . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
8.1.1 Lemod`ele.......................... 38
8.1.2 Les collisions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
8.2 Distribution des vitesses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
8.2.1 Notion de distribution . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39
8.2.2 Distribution de Maxwell-Boltzmann . . . . . . . . . . . 39
8.2.3 Justification......................... 39
8.3 Propri´et´es de la distribution de vitesse . . . . . . . . . . . . . . 40
8.4 Grandeurs macroscopiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
8.4.1 Energie interne . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
8.4.2 Pression........................... 40
8.5 Divertissements........................... 41
8.5.1 Distribution de probabilit´e . . . . . . . . . . . . . . . . 41
8.5.2 Largeur Doppler d’une raie spectrale . . . . . . . . . . . 41
2

9 Syst`eme `a l’´equilibre avec un thermostat 43
9.1 Facteur de Boltzmann . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
9.2 Syst`eme `a deux niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
9.2.1 Position du probl`eme . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
9.2.2 Etat microscopique et macroscopique . . . . . . . . . . . 43
9.2.3 Distribution de probabilit´e . . . . . . . . . . . . . . . . 44
9.2.4 Grandeurs thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . 44
9.3 Entropie statistique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
9.3.1 D´efinition.......................... 44
9.3.2 Interpr´etation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
9.4 Retour sur le syst`eme `a deux niveaux . . . . . . . . . . . . . . 45
9.4.1 Energielibre ........................ 45
9.4.2 Limites hautes et basses temp´eratures . . . . . . . . . . 45
9.4.3 Nsyst`emes `a deux niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . 46
9.5 Chaleurettravail.......................... 46
9.6 Syst`emeclassique.......................... 47
9.6.1 L’oscillateur harmonique . . . . . . . . . . . . . . . . . . 47
9.6.2 Le th´eor`eme d’´equipartition de l’´energie . . . . . . . . . 47
9.7 Divertissement : le gaz diatomique . . . . . . . . . . . . . . . . 47
9.7.1 Translation ......................... 47
9.7.2 Vibration .......................... 48
9.7.3 Rotation........................... 48
9.7.4 Discussion.......................... 48
10 Equilibre d’un syst`eme isol´e 49
10.1 Distribution de probabilit´e . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
10.1.1 ´ Equiprobabilit´e....................... 49
10.1.2 Retour sur l’´equilibre avec un thermostat. . . . . . . . . 49
10.2 Syst`eme `a deux niveaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
10.3 Syst`emes `a deux niveaux d´eg´en´er´es . . . . . . . . . . . . . . . . 50
10.3.1 Th´eor`eme central limite . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50
10.3.2 Maximisation de l’entropie . . . . . . . . . . . . . . . . 50
10.3.3 Commentaires sur l’irr´eversibilit´e . . . . . . . . . . . . . 51
3

Introduction
Organisation de l’UE
L’´evaluation de l’UE sera faite par un examen partiel en cours de semestre
comptabilis´e comme contrˆole continu et par un examen final. La note finale sera
´etablie en prenant le maximum entre la note finale et la moyenne pond´er´ee entre
partiel (40 %) et examen (60 %).
Polycopi´e
Ce polycopi´e est un support du cours en amphi et est donc relativement
concis. Certains points sont trait´es sous forme de compl´ement pour la culture
du lecteur. C’est le contenu du cours en amphi qui d´efinit le programme de
l’examen. On notera que dans ce polycopi´e les formules `a retenir absolument
sont encadr´ees.
Bibliographie
Partie thermodynamique
Ce cours est principalement issu de deux ouvrages de r´ef´erence suivant :
– “Thermodynamique”. B. Diu, C. Guthmann, D. Lederer, B. Roulet. Edi-
tions Hermann.
C’est un ouvrage tr`es complet et r´ecent qui propose de nombreux ap-
profondissements par rapport `a ce cours. Un livre d’exercices corrig´es et
aussi disponible.
– “Thermodynamics and an introduction to thermostatistics”. H.B. Callen.
Editions John Wiley et Sons.
C’est une r´ef´erence essentielle datant des ann´ees 60 qui pr´esente l’ap-
proche moderne thermodynamique moderne. Ouvrage en anglais, mais
tr`es facile `a lire, tr`es concis avec beaucoup de discussions pertinentes sur
les concepts essentiels.
D’autres ouvrages peuvent aussi compl´eter l’´etude de ce cours :
– “Thermodynamique”. M. Hulin, N. Hulin, M. Veyssi´e. Editions Dunod.
Pr´esentation concise des principales id´ees. De nombreux exercices corrig´es
Partie physique statistique
– “Thermodynamique”. M. Hulin, N. Hulin, M. Veyssi´e. Editions Dunod.
Voir l’annexe A pour la partie th´eorie cin´etique des gaz et l’introduction
du facteur de Boltzmann.
– Thermodynamics and an introduction to thermostatistics”. H.B. Callen.
Editions John Wiley et Sons.
Les chapitres 15-16-17 sont `a un niveau assez proche mais un peu plus
avanc´e que celui de ce cours.
Contact
Les questions ou commentaires sont les bienvenus et peuvent ˆetre formul´es
par email `a l’adresse suivante : b[email protected]
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