Enoncé du DS N°1

PC Brizeux DS N°1 2015-­‐2016 DS N°1 -­‐ Samedi 19 Septembre 2015 Durée : 2h (sortie non autorisée avant 12h) Calculatrices autorisées -­‐ Les candidats sont invités à porter une attention particulière à la rédaction : les copies illisibles ou mal présentées seront pénalisées. -­‐ Les résultats devront être encadrés. -­‐ Toute affirmation non justifiée ou toute application numérique ne comportant pas d'unité ne donneront lieu à aucune attribution de points. -­‐ Si au cours de l'épreuve, vous repérez ce qui semble être une erreur d'énoncé, vous le signalerez sur votre copie et poursuivrez votre composition en expliquant les raisons des initiatives que vous avez été amenés à prendre. Les différents problèmes sont indépendants, ils peuvent donc être traités dans l'ordre souhaité. Problème 1 : Etude du sélénium Considéré jadis comme absolument toxique et indésirable, le sélénium est un exemple-­‐type de nouvel oligo-­‐élément essentiel. Cet élément, certes, l'un des plus toxiques qu'on connaisse au-­‐
dessus de certaines concentrations joue néanmoins aux doses convenables un rôle physiologique de première importance. Le sélénium a été découvert en 1817 par le chimiste suédois Jöns Jakob Berzelius (1779-­‐1848). Berzelius et son collègue Johann Gottlieb Gahn (1745-­‐1818) qui étudiaient des méthodes de production de l'acide sulfurique dans des chambres de plomb. Dans le fond de ces chambres, ils obtenaient des dépôts très odorants lorsque chauffés au chalumeau. En premier lieu, ils pensèrent qu'il s'agissait du tellure, (découvert en 1783), mais une analyse plus minutieuse démontra que non. Comme le tellure tire son nom de la Terre (Tellus en latin), Berzelius nomma ce nouvel élément le sélénium, en référence à la Lune. L'élément sélénium est situé dans la 4ème période et la 16ème colonne de la classification périodique. 1. Nommer les éléments situés au-­‐dessus du sélénium dans la classification. 2. Déterminer la configuration électronique et le numéro atomique du sélénium. Quels sont ses électrons de valence ? 3. Le tellure (symbole Te) a pour numéro atomique Z = 52. Comment peut s'expliquer très simplement la confusion initiale de Berzelius entre le sélénium découvert et le tellure ? Il existe de nombreux composés inorganiques du sélénium. On peut citer : H2Se ; SeO3 ; 𝑆𝑒𝑂!!! ; 𝑆𝑒𝑂!!! ; H2SeO4 ; SeF6 1/6 PC Brizeux DS N°1 2015-­‐2016 4. Pour chacun des composés ci-­‐dessus, proposer le schéma de Lewis le plus contributif. (Remarque : Le sélénium est l'élément central de chacun de ces édifices, et dans H2SeO4 chaque atome d'hydrogène est relié à un atome d'oxygène.) Les composés 𝑆𝑒𝑂!!! et H2SeO4 sont étudiés expérimentalement par diffraction des rayons X. On mesure dans chacun de ces composés les longueurs des différentes liaisons SeO. 5. Les différentes liaisons SeO dans SeO!!
! ont-­‐elles toutes la même longueur ? Justifier. 6. Les liaisons SeO dans SeO!!
! sont-­‐elles plus ou moins longues que les liaisons SeO dans SeO3 ? Justifier. 7. Préciser pour chacun des six composés ci-­‐dessus la géométrie autour du sélénium en utilisant la théorie VSEPR. Faire des dessins en représentation de Cram. Donner, en expliquant si nécessaire, des valeurs approchées des angles caractéristiques. 8. Dans l'échelle de Pauling, les électronégativités du sélénium et de l'hydrogène sont respectivement égales à 2,55 et 2,20. 8.a. Quelle est la définition de l'électronégativité d'un atome ? 8.b. Comparer l'électronégativité du sélénium, de l'oxygène et du fluor. 8.c. Les molécules H2Se et SeO3 sont-­‐elles polaires ? Si oui, représenter sans ambiguité le moment dipolaire totale sur un dessin. Si non, justifier un minimum votre réponse. Problème 2 : Le dioxygène L’oxygène est indissociable de toute expression de forme de vie sur Terre. Ainsi, la composition de l’atmosphère terrestre est unique de par sa forte teneur en dioxygène. De plus, la Terre est la seule planète présentant de l’eau liquide en abondance. 1. Donner la configuration électronique de l'oxygène à l'état fondamental et indiquer ses OA de valence. 2. Donner la représentation conventionnelle des OA de valence de l'oxygène dans un référentiel cartésien de type (x, y, z) qui sera indiqué sur la copie. 3. Définir ce que l'on appelle un plan nodal, un plan de symétrie et un plan d'antisymétrie pour une OA et indiquer pour chacune des OA dessinées précédemment les propriétés du plan (xOy). 4. Dans le cas des atomes polyélectroniques comme l'oxygène, expliquer comment l'interaction entre électrons peut être modélisée grâce aux notions de charge effective et de constante d'écran. 2/6 PC Brizeux DS N°1 2015-­‐2016 5. En utilisant le modèle de Slater en vous aidant du document 1, calculer la charge effective pour les électrons de valence pour l'atome d'oxygène. 6. En vous aidant du document 2, déterminer l'énergie des orbitales de valence de l'oxygène. Par un calcul analogue, on obtient 𝐸!" !"#$%&$ (𝑁) = −51,7 𝑒𝑉. Commenter. 7. Rappeler les conditions générales que doivent satisfaire les OA pour pouvoir interagir et conduire à la construction d'OM par combinaison linéaire. Quel est le nombre d'OM ainsi construites dans le cas du dioxygène ? 8. On se place dans le cas d'une molécule diatomique homonucléaire A(1)–A(2) (1 et 2 sont des indices servant à différencier les deux atomes constitutifs de la molécule diatomique A2) pour laquelle on se limitera à des interactions entre deux OA identiques χ(1) et χ(2) pour la construction de chaque OM. Les référentiels propres à chaque atome choisis pour repérer leurs OA sont indiqués dans la figure ci-­‐dessous. x1 A(1) x z1 y1 x2 z y z2 A(2) y2 A l'aide de schémas respectant les choix de référentiels faits précédemment, construire le diagramme énergétique des OM dans le cas du dioxygène. Représenter les OM formées. Indiquer leurs types : σ (liant), σ* (antiliant), π (liant) ou π* (antiliant). 9. Indiquer la configuration électronique fondamentale de O2. 10. Quelle propriété magnétique est à prévoir pour le dioxygène ? Quel est le spin total de cette molécule ? 11. Le schéma de Lewis de O2 est-­‐il en accord avec le diagramme d'OM obtenu ? Problème 3 : Ruée vers l'or L'or est un élément chimique de symbole Au (du latin aurum) et de numéro atomique 79. Il s'agit d'un métal précieux très recherché et apprécié sous forme de parures ou de pièces de monnaie, depuis des millénaires. Il se présente sous forme de pépites à l'état naturel, éventuellement réduites en poudre ou paillettes par érosion. L'or pur est un métal noble, qui ne s'oxyde pas à l'air. D'abord utilisé pour l'ornementation, puis comme monnaie d'échange, avant de devenir un étalon monétaire, sa principale application aujourd'hui est la métallurgie, avec la bijouterie (80%), puis l'électronique et la dentisterie. 3/6 PC Brizeux DS N°1 2015-­‐2016 Données : Z(Au) = 79 Constante d'Avogadro 𝒩! = 6,02 ∙ 10!" 𝑚𝑜𝑙 !! Masses molaires : M(Au) = 197 g·∙mol−1 et M(Ni) = 58 g·∙mol−1 Rayons atomiques : R(Au) = 144 pm et R(Ni) = 124 pm A -­‐ Cristal métallique et alliage 1. Enoncer les règles générales permettant d’établir la configuration électronique d’un atome dans l’état fondamental et les appliquer à l’atome d’or. Identifier les électrons de valence de l’or. 2. L’or constitue une exception à l’application de ces règles. Une stabilisation énergétique assez forte se produit si les orbitales d sont totalement remplies. En déduire la configuration électronique réellement observée pour l’atome d’or dans l’état fondamental. 3. L’or métallique cristallise dans un réseau cubique à faces centrées (C.F.C.). Les atomes d’or, occupant les noeuds de ce réseau, sont supposés être des sphères rigides de rayon R(Au). Fournir une représentation perspective de la maille conventionnelle. Situer précisément les atomes d’or. 4. Calculer la population de la maille (justifier). 5. Qu'appelle-­‐t-­‐on "modèle de la liaison métallique" ? Quelles sont les propriétés des métaux ? 6. La structure est dite compacte. Que signifie cette affirmation ? Quelle est la coordinence d'un empilement de ce type ? Expliquer. 7. Calculer numériquement le paramètre de maille a associé à la maille conventionnelle. 8. Calculer la compacité de la maille et commenter. 9. Préciser le positionnement des sites octaédriques dans la maille conventionnelle de l’or. Calculer le rayon de ces sites, conclure sur la possibilité d’introduction du nickel à l’intérieur de ces sites. 10. En fait cet alliage peut être décrit à l’aide d’une maille cubique conventionnelle C.F.C. dans laquelle un atome de nickel remplace un atome d’or sur chaque sommet. Comment nomme-­‐t-­‐on ce genre d’alliage ? 11. La masse volumique de cet alliage est notée ρ’. Exprimer la valeur du paramètre de maille a’ relatif à la nouvelle maille conventionnelle en fonction de M(Au), M(Ni) et ρ’. 12. La masse volumique de l’alliage est d’environ 10% inférieure à celle de l’or. En déduire a’. 4/6 PC Brizeux DS N°1 2015-­‐2016 B -­‐ Cristal ionique Fondu avec du césium, l'or forme de l'aurure de césium, de formule brute CsAu, qui n'est pas un alliage, mais un composé ionique, constitué d'ions césium Cs+ et d'ions aurure Au−. C'est l'unique composé capable d'amener l'or dans son état d'oxydation (−I). Les propriétés de l'aurure sont similaires à celles d'un halogénure. Par exemple, CsAu cristallise dans le motif du chlorure de césium, où les anions occupent tous les sommets d'une maille cubique, et le cation occupe le centre de la maille. 13. Représenter clairement la maille de l'aurure de césium. 14. Combien de motifs contient la maille ? 15. Quels sont les coordinences des ions Cs+ et Au− dans CsAu ? 16. La longueur de l'arête de la maille de CsAu est a = 426 pm, calculer le rayon ionique de Au− dans cette structure. (Donnée : Rayon ionique R(Cs+) = 181 pm). 17. Vérifier la non tangence anion-­‐anion dans la structure. ***FIN DU SUJET*** 5/6 PC Brizeux DS N°1 2015-­‐2016 ANNEXE : DONNÉES UTILES Document 1 : En physique quantique et chimie numérique, les règles de Slater sont un ensemble des règles (empiriques) qui servent à évaluer la charge nucléaire effective. Dans un atome à plusieurs électrons, la charge effective perçue par chaque électron est 𝑍 ∗ = 𝑍 − 𝜎, où Z est la charge nucléaire réelle et σ représente l'effet d'écran produit par les électrons plus proches ou aussi proches du noyau. Ces règles furent proposées en 1930 par le physicien américain John Clark Slater. Le principe est le suivant : • Etablir la configuration électronique puis ordonner les OA par valeur croissante de 𝑛 , puis répartir les orbitales concernées en plusieurs groupes : (1s) ; (2s, 2p) ; (3s, 3p) ; (3d) ; (4s, 4p) ; (4d) ; (4f) ; (5s, 5p) ; (5d) (5f)… • La constante d’écran σi de l’électron le plus externe occupant l’orbitale χi est obtenue en additionnant les facteurs d’écran σji traduisant l’écrantage exercé par les électrons j de son groupe et des groupes inférieurs : σ!" σ! =
!!!
Le tableau suivant rassemble les valeurs de facteurs d’écran σji. Contribution des autres électrons j Groupe de l’électron i étudié niveaux n’ < n-­‐1 niveaux n’ = n-­‐1 1s ns et np nd nf niveaux supérieurs 1s -­‐ -­‐ 0,30 -­‐ -­‐ -­‐ 0 ns et np 1 0,85 -­‐ 0,35 0 0 0 nd 1 1 -­‐ 1 0,35 0 0 nf 1 1 -­‐ 1 1 0,35 0 autres électrons du niveau n Document 2 : Dans le cadre du modèle de Slater, l’énergie d’une OA s’exprime : E!(!,!)
−13,6Z!∗!
=
(en eV) n∗!
n* représente le nombre quantique effectif déterminé à partir du tableau suivant : n n* 1 1,0 2 2,0 3 3,0 4 3,7 5 4,0 6 4,2 6/6