étude en - soachim

J. SOACHiM (1996) 002, 49·62
CARACTÉRISATION ÉLECTROCHIMIQUE DE QUELQUES
MATÉRIAUX LAI\1ELLAIRES MX2 (M:: MO; W ET X:: SE):
ETUDE EN DISSOLUTION ANODIQUE ET DÉTERMINATION
DES CARACTÉRISTIQUES POTENTIOSTATEQUES
B. GUEL, O. ZAKI, 1. B. LEGMA>I< et H. TRAORÉ
Laboratoirede Chimie Physique el d'électrochimie)
F'aculté des Sciences el Techn iques(FA. s. T.),
03 B.P. 7021 Ouagadougou 03, Burkina-Faso
(RCÇlJ le "27 décembre1995 - Rcvisé le 20 décembre 1996)
Summary : The charge transfert rcacuon al me interface sc mi-conductorrelectroly te. under
anodic polarization at a Jixed and prolongcd poien tial has beee invesügated. Mo(Vl) has bccn
observee by pulse polarography in several solutions used for anodic dissolution of the maté rials. The curreot-voltagc charactéristlcs for the jon ctions MoSez/eJect:rolyte bave also bcen
dctcrrninated,
Key-words: Electrocbcmistry, Interface, Dlchalcogénidcs of transition mëtats. Madic dissolulion- Transi tion potential. saturatlon current, Characren stics potcnüostarlques, Pul se
Polarographle.
INTRODUCTION
Le phénomène de la dissolution des matériaux co cours d'électrolyse est
un problème majeur à toutes les électrodes <:t::m i-ç o n d l ll:~ l ri œs (clans les çt"l.
Iules électrochimiques) el représente l'obstacle principal de leur utilisation
dans les cellules photogalvaniques à finalité appliquée , Les matériaux lamellaires utilisés dans ce travail sont obtenus par Transport en Phase Vapeur
dont la technique a été décrile par ailleurs [I]. Ces cristaux ont déjà fait l' objet de mesure de photocourant el de capacité à l'interface serni-conducteur/électrolyte[2, 31.
Nous avons entrepris au cours de ce travail de préciser le bilan de la
réaction de transfert de charges à l'Interface semi-conducteur/électrolyte par
l'étude de la dissolution du matériau sous attaque anodique à potemiei fixe
et prolongé. La présence de Mo(Vl) dans les diverses solutions d'attaque
anodique est mise en évidence par un dosage polarographique en méthode
impulsionnclle utilisant la technique de la redissolution anodique sur élee-
49
- --
,-
--
J. SOACHIM (l99('i) 002.49.62
trode à goutte pendante de mercure. Les caractéristiques potenüostatiques
des diverses électrodes ont été également déterminées.
APPAREILLAGE ET MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
1. ?ri nci pe et montage poten tiQstatiques
Le tracé des courbes de polarisation anodique ou cathodique est réalisé
avec un montage classique à 3 électrodes dans une cellule d'électrolyse [41.
L'illumination de la surface de l'échantillon il travers l'électrolyte se fait
grâce à un guide de lumière en fibre optique à travers une fenêtre en quartz.
Un potenriostat de forte puissance type «P.RT. 20.2X Tacussel» permet
d'imposer une d.d.p. entre l'échantillon (électrode de travail) et une électrode de référence au calomel saturé (B.es.). On enregistre alors le courant qui
traverse 1a œil ule d' électrolyse entre l'échantillon et une électrode auxi liaire inattaquable en disque de platine. Un générateur de signaux triangulaires
type G.S T. P3 Tacusse 1 permet d'imposer de façon con tinue des surteosioos
de plus en plus importantes au système. Dans cette étude, la vitesse de défilement des potentiels est prise égale il 10 mVfseconde.
Le potentiostat est associé à uo enregistreur potentiométrique Tacussel
EPL 2B muni d'un tiroir de mesures à amplification logarithmique type
Tilog 101 pour le tracé des courbes E = f(logi).
2. Electrode de Travail
Dans le montage ind iqué à La figure l , le rnonocri stal est collé à l'aide de
la peinture d'argent sur une rondelle de cui vre (ou de laiton) sur laquelle est
préalablement soudé, au milieu d'une des faces, un fil de cuivre multibrins.
La rondelle est enfin enrobée dans une résine Lam-Plan. à base de méthacrylate de méthyle. On fixe ensuite à l'aide de la résine. un morceau de
canne de verre. Le tube de verre est ensuite raccordé à un support co téflon
qui s'insère dans la cellule de mesure.
50
J. SOACHIM (1996) 002.4<)-61
Ec h en t t l l nn MX2
~~~!!!~~~~_
Colle conductrice
~
o e s e d'urgent
ê
Rondelle de laiton
Résine LAM PLAN
ou SCOTCH CAST
Fi~ure
1 : Schéma de l'électrode de travail
3. Po)arographie impulsiQnnelle
En méthode impulsionnelle, 00 surimpose des impulsions à la tension
continue de balayage qui varie linéairement avec le temps . A chaque espèce
électroactive correspond un polarograrnme en forme de pic dont la hauteur
est proportionnelle à la concentration de l'espèce et à l'amplitude 6E de
l'impulsion appliquée. En effet., l'équation donnant l'intensité du cournot de
pic est de la
forme :
C
i = K.LlE.C
=concentration de l'espèce électroactive ;
K = constante liée à la surface de l'électrode. au coefficient de diffusion
et à la durée de l'impulsion .
Le courant limite de diffusion (11) eSI donné par l'équation d'HeyrovskyIlkovic f 5] :
E
=potentiel imposé li l'électrode ;
Eln = potentiel de demi-vague;
n
=nombre d'électrons échangés à l'électrode.
Pour accroître la sensibilité de la polarographie irnpulsionneile. on utilise la technique de la redissolution anodique (6). La concentration des
espèces en solution est alors déterminée par la méthode des ajouts do sés.
51
J. SOACHlM (1996)002,49-62
L'unité de base utilisée pour les dosages polarographiques est un «PRGS
Tacussel- associé à ; uo enregistreurEPL 2B muni d' li n tiroi r TVII GD; un
stand de mesure comprenant une cellule d'électrolyse type CPR 3B. Une
cage de Faraday élimine l'influence des signaux extérieurs parasites.
On utilise un montage potentiostatique classique à 3 électrodes : une
électrode à goutte pendante de mercure type ESK4 Tacussel ; une électrode
de référence type XR 310 (Ag/Agel) Tacussel remplie d'une solution de
KCI saturée; et enfin une contre-électrode en fil de platine.
L'oxygène dissous dans la solution étudiée est éliminé par un courant
d'azote (10 à 15 minutes) maintenu au-dessus de cette dernière pendant l'enregistrement.
Tous les produits utilisés sont de qualité RP. Prolabo.
RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX ET DISCUSSION
1. Caractéristi Ques pOlent ioslatiQues de MoSe2
1.1. Introduction
Le comportement du matériau dans divers électrolytes à l'obscurité et
sous illumination, avec ou sans couples oxydo-réducreurs, a été étudié.
Les monocristaux de MoSe2 de type n considérés ont été répartis en série
selon l'agent de transport mis en jeu (tableau W l ),
Tableau nO 1: Caractéristiques des échantillons étudiés
A gcol de transport
de la <éric
Dopage
uoli.t pow la
Nombre
d'électr\xle>
croissance
SeC14
Nb
SeC14
J
TcCll
4
'cCL<
J
TcC4
2
6
Br:>
2
7
J2
1>
t2
2
9
12
2
Nb
52
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Les électrolytes utilisés ct les couples rédox associés sont:
KOH O,IM
H2S04 O,05M ; lINO) D,lM; H004 D,lM
Na2S04 a,5M
C Il) dans H 20
r
4-
Fe(CN)6 1 Fe(CN)6
(dans KOH, H 2S0 4 , HN0 3)
1.2, Résultats expérimentaux
1.2.1. Etude de di fférentes séries à l' obscurilé et à l'éclairement
a) L'étude des différentes séries a montré que le comportement électrechimique des matériaux utilisés est le même pour un électrolyte donné . Les
courbes E f(logi) Sont caractérisées par :
=
- un régime (1) où la densité de courant croît très rapidement de sorte que
la portion de courbe obtenue est quasi-verticale (figure 2) ;
Figure 2 : Polarisation anodique de MoSe2 (série 2)
dans KOH o.: M
A. obscurité
B. illuminarion
53
--
-
J. SOA.CHIM (1996) 002,49-62
• ce régime (l) est suivi d'un régime (2) transitoire sur un domaine de
potentiel restreint, Ce régime est dO à des phénomènes que l'on attribue
généralement à une modification de surface liée à la formation d'une couche
d'oxyde plus ou moins «passi vanle». Celte dernière serait due aux produits
de corrosion qui forment une barrière plus ou moins efficace selon le pH de
la solution.
- le courant décroît légèrement pour atteindre ensuite une valeur limite
que 1'00 désigne comme étant le courant de saturation Is (portion 3). En full
les courants anodiques limites obtenus dans celte zone correspondent à une
cinétique d'électrode complexe prenant en compte plusieurs facteurs :
· le courant limite dû à la couche barrière formée à partir des produit-s de
corrosion;
· le courant limite de diffusion ;
· le courant d'activation pure.
b) L'utilisation d'électrolytes tels que H2S04, HN03' HCl04 et
Na2S04 entraîne l'absence d'un courant de saturation bien défini et un régime (2) plus accenrué (figure 3). L'échantillou est alors recouvert d'une
couche d'oxyde plus ou moins adhérente et/ou plus ou moins poreuse .
.
,
~
è
-
~
Figure 3 : Polarisation anodique de MoSe2 (série 1) dans
Na2S040,5M
A. obscurité
B. illumination
54
~
J. SOACHIM (1996) 002.49·62
c) 00 note une influence très marquée sur la caractéristique E = f(logi)
par l'utilisation de couples rédox. En effet le potentiel de transition cathoclique-anodique (Eu) à J'obscurité prend une valeur plus positive lorsque
l'on passe d'un électrolyte sans couple rédox au même électrolyte avec
couple rédox. Cette variation de Etr est donc caractéristique d'une attaque
plus difficile du matériau en présence d'un couple rédox, En outre. les pics
intermédiaires observés dans le régime (2) sont atténués. et "on a un courant
de saturation Is relativement bien défini (figure 4-5) .
fWJK...:l : Influence du
e
couple rëdox sur la caractéristique E :: f(logi) pour
r
une électrode de MoSe2
-.- . . _-- -----------r
,.,
~.
~:
;
1
(série 1)
A. obscuri té
B. illumination
1. H2S04 0.05 M
2. H2S04 0,05 M +
FeilllFe U 0.1 M
~ :;
~
-, rigure 5 : Influence du
couple rédox sur la
caractéristique E =
f(logi) pour une électrode dt: MoSe2 (série 1)
A. obscurité
B. illumination
1. HN03 0.1 M
2. HN03 0.1 M +
.
"
Fern/FeU D.IM
-- - -- .... _--
....,
55
J. SUACHIM (J 996)
eni. 49-62
d) Certaines électrodes étudiées présentent une densité de courant de
saturation très élevée, atteignant parfois 10_1A (figure 6). Dans ce cas, le
potentiel de transition prend des valeurs de plus en plus en plus négatives au
fil des balayages successifs.
I~',-
=-- - - - - --:::,--,
Figure 6 : Polarisation anodique de
MoSe2 (série 3) eo milieu
,.
Fe OllFell 0,1 M dans H2S04 0,05
M (obscurité)
\.2.2. Discussions
a) Allure des courbes E
=f([agi)
En général. on observe uo courant important sous polarisation cathodique et une caractéristique bloquante dans le sens anodique. On définit
alors un potentiel de transition cathodique-anodique En-.
Le courant observé sous polarisation cathodique résulterait, pour un électrolyte donné sans couple r édox d'une réaction de dégagement de HZ du fait
de la réduction du solvant.
En polarisation anodique, la portion (1) où la densité de courant croît très
rapidement serait le fait d'états de surface qui agissent comme centres de
recombinaison el d'intermédiaires de transfert de charges {7J ; ces états de
surfaces peuven!être créés par les "marches » en surface ou par la formation
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J. SOACHIM (1996) 002. 49·62
d'un film (oxyde par exemple) à la surface du semi-conducteur,
En présence de solutions neutres, ou faiblement acides ou alcalines, Mo
tend à se recouvrir de Mo02 (8]. Une solution alcaline très oxydante telle
que KOH transforme Mo02 en molybdate Mo(VI). Mo02 est transformé
par les acides forts non oxydants tels que H2S04 et HN0 3 en HMo0 4~ et
Mo3+ avec formation de Mo03' Ainsi, en milieu KOH, la «modification de
surface» interviendrait avec la formation de Mo02 qui est transform é eo
molybdate, ce qui expliquerait la forme de la courbe dans la portion (2) : présence d'un pic. La dissolution de MoOl entraîne une diminution du courant
qui croît à nouveau pour tendre vers uoe limite Is relativement bien défini
(portion (3» . Par contre en milieu acide (RN0 3, H2S04) où l'on a formation de Mo03' il n'y a pas de courant de saturation bien défini. L'oxyde
formé (plus ou moins soluble dans l'eau) ne protégerait que partiellement le
matériau d'une attaque ultérieure.
Aux valeurs élevées de la polarisation anodique, la réaction de dissoluti on du matériau est favorisée par l' 0:< ydation parallèle de l'eau.
b) Influence du couple rédox sur la caract ériuque E = f(logi).
En présence d'une couple rédox, les pics intermédiaires observés dans le
régime (2) sont moins marqués, elle régime (3) est plus ou moins bien défini avec un courant de saturation 15. On peut attribuer ce phénomène à une
compétition entre la formation d'oxyde et la réaction de transfert de charges
entre le serni-condusteur et le couple rédox : la quantité d'un couple rédox
n'empêche pas la dissolution du matériau qui intervient aux valeurs élevées
du potentiel, car il se forme bien l'espèce Mo(VI) en très faible quantité
(1O-6M).
c) Déplacement du porentiel de transition par addition d'un couple rédox
l'électrolytc_
~s
Nous avons noté que E tr prenai[ des valeurs plus positives lorsque
FelUfFeJl est présent dans l'électrolyte. Un résultat analogue a déjà été
observé sur WS2 type n [9J. Lorsque l'électrolyte utilisé est sans couple
rédox . la valeur de E[r est en fait la conséquence d'une situation énergétique
liée à la position du couple H20/H2 par rapport au potentiel de bandes
plates. En effet, en polarisant négativement l'électrode. 00 élève son niveau
de Fermi ; il en résulte une courbure de bandes importante: les électrons
soru accumulés en surface jusqu'à ce que la différence d' énergie entre le
57
-
-
-
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niveau de Fermi et le potentiel du couple H20/H2 soit assez élevée pour permettre la réduction de l'eau. Lorsqu'on ajoute un couple rédox en solution,
la réaction correspondant au couple OX/RED intervient lorsque la concentration des porteurs en surface est suffisamment élevée, et ce pour une faible
courbure de bandes en direction anodique (figure 7) . Une telle interprétation
explique très bien le déplacement de Err vers les valeurs positives pour ces
chalcogéoures de métaux de transition.
Elénergie en eV)
E(
B.e
Eferml
- - -
Vers les
polentlels
oost Ifs
Ev
r - - - Couple 02 1 H20
8,Y
sami -conëucteur MX 2{type n)
élec\rolyle r êdox
B.e =bande de conduction
B.V = bande de valence
Eg == largeur de la bande interdite
Figure 7 : Diagramme énergétique d'une jonction MX2 (type n) /électrolyte rédox
d) déplacement de E lr au cours des balayages successifs
La variation de Eu observée pourrait être due à la formation d'UD dépôt
d'oxyde en surface. L'attaque anodique étant quantitative, elle conduit à une
couche d'oxyde plus ou moins adhérente. Tout balayage ultérieur, sans décapage préalable de la surface de l'échantillon, passe nécessairement par une
attaque de la couche formée, d'où une valeur plus négative du potentiel de
transition El!'
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2. Etude dcs matériaux MX2 sous polarisation anodique prolongée
Analyse des solutions de dissolution anodique
L'élude polarograpbique proprement dite des solutions de dissolution
anodique a été précédée d'expériences préliminaires sur des solu tions étalons de pararnolybdate d'ammonium (NH4)6Mo7024,4H20 dissous dans
un électrolyte support (KCI 0,1 M + tampon acide acétique-acétate de
sodium 0,02 M) . Ces expériences ont permis la mise au point des conditions
de dosage du molybdène par polarographie impulsionnelle.
Ainsi, lors de la réduction des isopolyanions (ion parnmolybdique M070g~
et ioo tétramolybdique M040~3-dans les solutions à ua pH voisin de 5, il se
forme un dépôt noir de Mo02 sur l'électrode] JO]. La redissolution de ce
dépôt a lieu à un potentiel négatif (figure 8) correspondant à l'apparition
d'un pic unique à -0,520V/(AglAgCI).
b'J,,--
~
2
1
Figure8 : Polarograrnrne de Mo
.
1
--::=-. ----11
. r
~h~
I
,J4.l
(VI) 10-6 M dans KCl 0,1 M +
tampon AcOH/AcO- D,O? Mid
(durée de la préëlectrolysc) :
1 =5 min
2::: 15 min
Les dissolutions des matériaux MX 2(M = Mo ; X = Se. S) ont été effectuées dans divers milieux électrolytiques (H2S04 lM ; Na2S04 a.5M ;
KOH lM ; KI 1M + 12 O.OO5M). l'électrode étant soumise à un potentiel
constant de 1,2Volti E .C.S pendant 24 heures.
On prélève une quantité de la solution de dissolution anodique, et l'on
compl ète au volume voulu avec l'électrolyte support. La prise d'essai analysée par polarographie impulsionnelJesur goutte pendante de mercure revèle bien que le molybdène est dissous en solution sous forme d'ion Mo(V[)
59
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dont le pic apparaît à -O.520V (figures 9-10).
1'0r-_
~
: Dosage de Mo(Vl} dans une
solution obtenue par dissolution anodique d'une électrode de MOSe2 dans
Na2 504 O.5M
1. solution in i tiale
2. 1er ajout (Mo (VI) 8. 10-4 M
3. 2ème ajout
_
-.
~
Figure tO : Dosage de Mo(VI) dans
une solution obtenue par dissolution
anodique d'une électrode de MoS~
dans KI (1 M) + [2(O,005M)
1. solution initiale
2. ajout Mo(VI) 8.lü-4M
4. 3èrne ajout
Pour l'analyse quantitative des solutions obtenues par dissolution anodique d'électrodes de MoSc2 et MoS2. la méthode des ajouts dosés a été utilisée. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau n 2. Les résultats
de ce tableau indiquent que les plus faibles concentations en Mofvl) sont
Q
obtenues pour les milieux KOH el Kl + 12' En effet, l'étude potentiostatique
a revél é que l'utilisation de KOH ou d'un électrolyte rédox conduit à l'obtention d'un courant de saturation bien défini. Pour les autres électrolytes. la
formation d'oxyde plus ou moins soluble dans J'eau peut expliquer les
valeurs obtenues pour les concentrations en Mo(Vl).
60
j
SOA CHlM (1996) 002, 49·62
Tableau 2 : Résultat de l'analyse quantitative de Mo(VI) dissous dans
divers milieux
Naturede l'électrolyte
Naturedu eristal
utilisé pour la dissolution
anodique
Agent de transport
Concentration de
utilisé pour
Mo(Vl) trouvée
1acroissanee
(en mole/Il
2,37 )5 .10-4
U475.1O-5
J,0500. 10-6
KOH1M
i.saoo. 10-6
2,1360.10. 6
Le diagramme de pourbaix du système Mo-H20 {81 montre bien qu'au
potentiel choisi pour oxyder le matériau, Mo est oxydé électrolytiquement
jusqu'au dégr é 6. Cc résultai est conforme à ce qu'on trouve dans la littérature [11]. En outre, pour ces composés Iamellaires de type n utilisés sous
polarisation anodique pendant une longue durée, 00 a une oxydation lente
des atomes superficiels de chalcog énures conduisant à la désagrégation du
matériau [12]. Selon le milieu utilisé (acide, neutre, basique), il peut se former MaO) dont le degré de solubilité dépend du pH ou de l'une des formes
dissoutes du molybdène hexavalent. Ces formes dissoutes correspondent à
toute une série de sels dont la nature varie suivant le pH. Le bilan de la réaction de dissolution anodique couramment admise sous illumination peut
s'écrire comme suit [l3} .
CONCLUSION
Cette étude s'est avérée très interessante dans la mesure où elle a permis
de cerner les problèmes liés au comportement du matériau en fonction de la
polarisation imposée, de I' électrotyre el du couple rédox utilisés. Nous avons
pu confirmer le bilan de la réaction de transfert à l'interface semi-conducteur 1 électrolyte, et nous avons déterminé les caractéristiques poteruiostatiques des matériaux étudiés à l'obscurité et sous illumination, dans divers
électrolytes (neutres, acide et basique) avec ou sans couple rédox. Ainsi)
régimes ont été mis en évidence.
61
-
--
-
J. !iOACHIM (1996) 002. 49-62
Un premier régime où la portion de la courbe concernée est quasi-verticale. Ce régime est suivi des régimes intermédiaires et de saturation. Le
comportement du matériau dans divers électro lytes a mis en évidence la formation d'uo film d'oxyde plus ou moins adhérent. Enfin I'existence d'états
de surface dûs au film d'oxyde à la surface du matériau modifie la cinétique
de transfert de charge à l'interface semi-conducteur / électrolyte.
RÉFÉRENCES
[11 - J. B. LEGMA. G. VACQUIER et A. CASALOT, 1. Crystal Growth
(J 993) 130, 253-258.
[2J - J. B. LEGMA, G. VACQUIER et A. CASALOT, 1. Chim. Phys.
(1990) 87, 1785-1801.
13] - lB. LEGMA, G. VACQUlET, H. TRAORE et A. CASALOT, Phvs.
Stat. Sol. (1992), 132, 433.
[41- H. TRAORE, thèse de Doctorat ès Sciences Physique. Université de
CAEN, (1977), 45-46.
[5] - R. POINTEAU et J. BONASTRE. Elements de polarographie,
Massa el Cie Editeurs,(1970), 20 - 22.
16J - A. J. BARD. Electrochimie: Principes, Méthodes, Applications,
Masson, (1983),466-467.
[71- H. J. LEWERENZ, H. GERlSCHER el M . LUBKE, J. Electrochem.
Soc. (1984),131, 100.
[8) - M. POURBA1X, Atlas d'équilibres électrochimiques à 25 oc. GAUTHIER- VILLARS et Cie Editeur, Paris (1963),272-279.
[91 - v. DOUAY et O. GOROCHOV, Journal de Chimie Physique (1986)
83 nO 4.247-254.
[101- P. LAGRANGE
el J . P. SCHWlNG, Bull. Soc. Chim, de Fr. (1968)
n02. 536-54D.
r Il J - W KAUTEK el H, GERISCHER, Surface Science (1982) 119,4660.
[l2] - A. C. McEVOY, M , ETh1A."J et R. MEMMING, 1. Electroanal.
Chem . (1985) 190, 225-241.
[l3] - H. TRIBUTSCH. 8r. Buns en. Ph,v. Chem. (1978) 82, 169-174.
62
~-