séparation des constituants d`un mélange organique

Révisions MathSpé PC 2013-2014
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Sujet 1
Question de cours : Mathias Freslier
Les liaisons faibles intermoléculaires
Données :
 T(ebullition) :
Heptane
2-méthylhexane
2,2-diméthylpentane
98°C
90°C
79°C
 T(ébullition) :
Hexan-1-ol
Heptane
Hexan-2-one
Pentane-2,4-diol
158°C
98°C
128°C
114°C
 températures de fusion des acides aminobenzoïques : isomère ortho 146°C, isomère para 188°C
 les corps ci-dessus sont solubles dans l’eau, alors que l’aniline et l’acide benzoïque le sont très
peu.
 l’acide benzoïque, peu soluble dans l’eau, est soluble dans une solution de soude.
Exercice : Fertin Marie-Alix
Nous nous intéressons d'abord à la catalyse des réactions d'addition nucléophile sur un carbonyle par le
chlorure d'aluminium AlCl3 (assistance électrophile).
1. Ecrire le schéma de Lewis de ce composé et donner sa géométrie VSEPR. Quelle propriété possède ce
composé ?
On s'intéresse aux propriétés électrophiles du carbonyle ou de l'adduit carbonyle- AlCl3.
Les énergies des orbitales frontières du méthanal obtenues par un calcul de Hückel sont : α+1,6181β et
α-0,618 β
Celles de l'adduit méthanal- AlCl3 sont : α+2,851 β et α-0,351 β
2. Du méthanal ou de l'adduit, quel est le plus réactif vis-à-vis d'un même nucléophile ? Justifier dans le
cadre de la théorie des orbitales frontières.
Considérons maintenant la réaction de Diels-Alder.
On cherche à expliquer pourquoi les acides de Lewis sont des catalyseurs de la réaction de Diels-Alder.
On donne les résultats expérimentaux suivants :
CO2Me
+
CO2Me
CO2Me
sans catalyseur
avec catalyseur
90%
98%
10%
2%
Expliquez à l’aide des résultats suivants :
O
12
34O
12
34H
Acroléine acroléine protonée

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Pour l’acroléine :
C1
C2
C3
O4
HO
-0,58
-0,56
0
0,58
BV
0,66
-0,23
-0,58
0,43
Pour l’acroléine protonée :
C1
C2
C3
O4
HO
-0,55
-0,69
-0,32
0,35
BV
0,69
-0,10
-0,67
0,25
Pour le pent-1,3-diène :
C1
C2
C3
C4
CH3
HO
-0 ,601
-0,306
0,446
0,533
-0,250
BV
0,585
-0,401
-0,309
0,613
-0,160
Sujet 2
Question de cours : Bremand Benjamin
Utilisation des changements d'état pour les méthodes de purification
Exercice : David Thomas
C'est l'un des premiers œstrogènes synthétiques dépourvus du squelette stéroïde. Il a été
utilisé pour de nombreux usages : comme contraceptif, en traitement en cancérologie de
la prostate : DISTILBENE® mais aussi pour l'engraissement des veaux.
Indiquez les différents intermédiaires de cette synthèse et les mécanismes permettant de
les obtenir. Vous justifierez les régiosélectivités des étapes.

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Exercice 3 : Devriese Hugues
Indiquer la structure des différents composés :
OH
O
1) nBuLi (2 équiv.)
2) CH3COCH3
AB
CDchauffage
réarrangement
non détaillé
et déprotection
O
OH
acide chrysantémique
H2, (1 équiv.)
Pd, quinoléine,
BaSO4
B1)LDA
2)tBuMe2SiCl
MeOH
H+
Dean Stark
3) hydrolyse
Exercice 4 et 5 : Azzedine Benmouloud et Pierre Bardoux
Indiquer la structure des différents composés :
O
1) B2H6
2)H2O2, OH-
MgBr
Et2OABC
1 équiv. CH3COOH
chauffage
CDEF
POCl3
déshydratant
présente une double
liaison
endocyclique
K2Cr2O7
H2SO4
SOCl2
G
G
1)LiAlH4
2)H2O
HIJK
AlCl3
substitution
électrophile
sur un alcène
CH2=PPh3H2, Ni PhCOOOH
Knon détaillé
OH
OH
H
2)chauffage
LM
M
1)B2H6
2)H2O2, OH-
(MeCO)2O
pyridine
1)H2, PtO2
non détaillé
Patchoulène obtenu avec un rendement de
60 %

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Sujet 6
Question de cours : Pierre Masquillier
Réactions régiosélectives sur les alcènes
Exercice 6 et 7 : Louis Cazade et Sami Soltani
Remarque : la dernière étape pourrait être remplacée par 1) saponification puis neutralisation 2)
SOCl2 3) réaction avec l’amine ( sans chauffer)
Les problèmes posés par cette synthèse sont les suivants :
• Le rendement global est faible (1,1%) !!!
• Le dibromo-éthane de départ, conduit à des quantités importantes d'un produit secondaire (bromure de
vinyle) cancérigène et problématique à évacuer.
• L'hydrogénolyse a été réalisée au laboratoire sous 20 atmosphères de pression d'hydrogène. Or, pour
des questions de sécurité, il n'est pas possible de travailler au-dessus de 5 atmosphères industriellement.
On utilise industriellement une autre voie de synthèse :
-OMs : représente le mésylate bon groupe partant.
S
O
O
MeO

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Sujet 8
Question de cours : Hugo Geraert
Méthodes de protection en chimie organique
Exercice : Florian Marquenet
acétone + HCN  A  B  MCA
H2SO4 MeOH
 H2SO4
1) Donner les formules semi développées de A, B et de MCA.
2) Donner le nom de MCA en utilisant la nomenclature usuelle.
3) Comparer la réactivité du MCA à celle de l’éthylène vis-à-vis d’un électrophile.
Commenter la régiosélectivité
4) Donner le mécanisme de polymérisation anionique du MCA amorcée par l’ion
amidure.
Pour le MCA :
HO = 
Coefficient sur la chaine principale numérotée selon la nomenclature officielle :
c1 =-0,063 c2 =-0,540 c3=-0,631
BV = 
Coefficient sur la chaine principale numérotée selon la nomenclature officielle :
c1 =0,563 c2 =0,288 c3=-0,636
Pour l’éthylène :
HO = 
BV = 
Exercice 9 : Amélie Bacchi
Une substance organique A, contenant les éléments carbone, hydrogène, oxygène, donne
un test positif avec la 2,4-dinitrophénylhydrazine (2,4-DNPH).
• 2 moles de A réagissent ensemble en milieu basique pour donner un composé B qui
se déshydrate par chauffage en milieu acide ou basique. On obtient C.
• Traité par le tétrahydruroaluminate (aluminohydrure) de lithium, puis par l’eau en
milieu acide, C donne, entre autres produits D qui contient une double-liaison C=C et
une fonction alcool.
• D est enfin déshydraté pour donner E, dont l’ozonolyse, suivie d’hydrolyse en milieu
réducteur, produit de l’éthanal, de l’éthanedial, et de la butanone.
a. Déterminer la formule semi-développée de A, en expliquant le raisonnement.
b. A possède un isomère A’, de même squelette carboné, donnant aussi un test positif à
la 2,4-DNPH, mais dont le traitement selon la suite réactionnelle ci-dessus ne conduit