séparation des constituants d`un mélange organique

Révisions MathSpé PC 2013-2014
Sujet 1
Question de cours : Mathias Freslier
Les liaisons faibles intermoléculaires
Données :
 T(ebullition) :
Heptane
2-méthylhexane
2,2-diméthylpentane
98°C
90°C
79°C
 T(ébullition) :
Hexan-1-ol
Heptane
Hexan-2-one
Pentane-2,4-diol
158°C
98°C
128°C
114°C
 températures de fusion des acides aminobenzoïques : isomère ortho 146°C, isomère para 188°C
 les corps ci-dessus sont solubles dans l’eau, alors que l’aniline et l’acide benzoïque le sont très
peu.
 l’acide benzoïque, peu soluble dans l’eau, est soluble dans une solution de soude.
Exercice : Fertin Marie-Alix
Nous nous intéressons d'abord à la catalyse des réactions d'addition nucléophile sur un carbonyle par le
chlorure d'aluminium AlCl3 (assistance électrophile).
1. Ecrire le schéma de Lewis de ce composé et donner sa géométrie VSEPR. Quelle propriété possède ce
composé ?
On s'intéresse aux propriétés électrophiles du carbonyle ou de l'adduit carbonyle- AlCl3.
Les énergies des orbitales frontières du méthanal obtenues par un calcul de Hückel sont : α+1,6181β et
α-0,618 β
Celles de l'adduit méthanal- AlCl3 sont : α+2,851 β et α-0,351 β
2. Du méthanal ou de l'adduit, quel est le plus réactif vis-à-vis d'un même nucléophile ? Justifier dans le
cadre de la théorie des orbitales frontières.
Considérons maintenant la réaction de Diels-Alder.
On cherche à expliquer pourquoi les acides de Lewis sont des catalyseurs de la réaction de Diels-Alder.
On donne les résultats expérimentaux suivants :
CO2Me
CO2Me
+
CO2Me
sans catalyseur
90%
10%
avec catalyseur
98%
2%
Expliquez à l’aide des résultats suivants :
1
2
1
O
3
Acroléine
C. Saury
4
2
O
H
3
4
acroléine protonée
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Pour l’acroléine :
HO
BV



Pour l’acroléine protonée :

HO

BV

Pour le pent-1,3-diène :

HO

BV

C1
-0,58
0,66
C2
-0,56
-0,23
C3
0
-0,58
O4
0,58
0,43
C1
-0,55
0,69
C2
-0,69
-0,10
C3
-0,32
-0,67
O4
0,35
0,25
C1
-0 ,601
0,585
C2
-0,306
-0,401
C3
0,446
-0,309
C4
0,533
0,613
CH3
-0,250
-0,160
Sujet 2
Question de cours : Bremand Benjamin
Utilisation des changements d'état pour les méthodes de purification
Exercice : David Thomas
C'est l'un des premiers œstrogènes synthétiques dépourvus du squelette stéroïde. Il a été
utilisé pour de nombreux usages : comme contraceptif, en traitement en cancérologie de
la prostate : DISTILBENE® mais aussi pour l'engraissement des veaux.
Indiquez les différents intermédiaires de cette synthèse et les mécanismes permettant de
les obtenir. Vous justifierez les régiosélectivités des étapes.
C. Saury
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Exercice 3 : Devriese Hugues
Indiquer la structure des différents composés :
O
1) nBuLi (2 équiv.)
A
Pd, quinoléine,
BaSO4
2) CH3COCH3
3) hydrolyse
OH
H2, (1 équiv.)
B
O
B
MeOH
C
H+
Dean Stark
1)LDA
chauffage
D
2)tBuMe2SiCl
réarrangement
non détaillé
et déprotection
OH
acide chrysantémique
Exercice 4 et 5 : Azzedine Benmouloud et Pierre Bardoux
Indiquer la structure des différents composés :
O
MgBr
Et2O
C
POCl3
D
1) B2H6
2)H2O2, OH-
AlCl3
H
1 équiv. CH3COOH
chauffage
K2Cr2O7
1)LiAlH4
SOCl2
E
déshydratant
2)H2O
présente une double
liaison
endocyclique
G
B
A
F
G
H2SO4
CH2=PPh3
I
H2, Ni
PhCOOOH
J
substitution
électrophile
sur un alcène
K
C
K
non détaillé
OH
1)B2H6
(MeCO)2O
pyridine
L
-
2)H2O2, OH
M
OH
M
1)H2, PtO2
Patchoulène obtenu avec un rendement de
60 %
2)chauffage
non détaillé
C. Saury
H
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Sujet 6
Question de cours : Pierre Masquillier
Réactions régiosélectives sur les alcènes
Exercice 6 et 7 : Louis Cazade et Sami Soltani
Remarque : la dernière étape pourrait être remplacée par 1) saponification puis neutralisation 2)
SOCl2 3) réaction avec l’amine ( sans chauffer)
Les problèmes posés par cette synthèse sont les suivants :
• Le rendement global est faible (1,1%) !!!
• Le dibromo-éthane de départ, conduit à des quantités importantes d'un produit secondaire (bromure de
vinyle) cancérigène et problématique à évacuer.
• L'hydrogénolyse a été réalisée au laboratoire sous 20 atmosphères de pression d'hydrogène. Or, pour
des questions de sécurité, il n'est pas possible de travailler au-dessus de 5 atmosphères industriellement.
On utilise industriellement une autre voie de synthèse :
-OMs : représente le mésylate bon groupe partant.
O
O
S
Me
O
C. Saury
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Sujet 8
Question de cours : Hugo Geraert
Méthodes de protection en chimie organique
Exercice : Florian Marquenet
acétone + HCN  A
1)
2)
3)
4)

B

MCA
H2SO4
MeOH

H2SO4
Donner les formules semi développées de A, B et de MCA.
Donner le nom de MCA en utilisant la nomenclature usuelle.
Comparer la réactivité du MCA à celle de l’éthylène vis-à-vis d’un électrophile.
Commenter la régiosélectivité
Donner le mécanisme de polymérisation anionique du MCA amorcée par l’ion
amidure.
Pour le MCA :
HO = 
Coefficient sur la chaine principale numérotée selon la nomenclature officielle :
c1 =-0,063
c2 =-0,540
c3=-0,631
BV = 
Coefficient sur la chaine principale numérotée selon la nomenclature officielle :
c1 =0,563
c2 =0,288
c3=-0,636
Pour l’éthylène :
HO = 
BV = 
Exercice 9 : Amélie Bacchi
Une substance organique A, contenant les éléments carbone, hydrogène, oxygène, donne
un test positif avec la 2,4-dinitrophénylhydrazine (2,4-DNPH).
• 2 moles de A réagissent ensemble en milieu basique pour donner un composé B qui
se déshydrate par chauffage en milieu acide ou basique. On obtient C.
• Traité par le tétrahydruroaluminate (aluminohydrure) de lithium, puis par l’eau en
milieu acide, C donne, entre autres produits D qui contient une double-liaison C=C et
une fonction alcool.
• D est enfin déshydraté pour donner E, dont l’ozonolyse, suivie d’hydrolyse en milieu
réducteur, produit de l’éthanal, de l’éthanedial, et de la butanone.
a. Déterminer la formule semi-développée de A, en expliquant le raisonnement.
b. A possède un isomère A’, de même squelette carboné, donnant aussi un test positif à
la 2,4-DNPH, mais dont le traitement selon la suite réactionnelle ci-dessus ne conduit
C. Saury
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pas au même résultat. Quelle est la formule semi-développée de A’? Comment peuton, sur leur spectre RMN, reconnaître A et A’?
Exercice 10 : Mullor florent
C. Saury
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Sujet 11
Question de cours : Thibaut Fortin
Création de liaison C-C au départ d'un aldéhyde ou d'une cétone
Exercice : Marine Lamy-Perret
Ce produit présente les propriétés d'un analgésique.
Remarque : la réaction donnant (13.2) est une addition 1,4
C. Saury
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Sujet 12
Question de cours : Sabrina Bouabda
Propriétés nucléophiles des alcools
Exercice : Claire Gregoire
2) La molécule synthétisée ici est un -bloquant. Ce type de médicament agit au
niveau des récepteurs β-adrénergiques, notamment du coeur des vaisseaux et des
bronches. L'acébutolol est commercialisé sous le nom Sectral ®.
MCPBA
Justifiez la position de substitution dans le composé (19.2) en écrivant la forme
mésomère de l'intermédiaire réactionnel correspondant.
C. Saury
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Exercice 13-14 : Chanassut Anouchka et Duffour Charlotte
On fait subir au produit A suivant la suite réactionnelle ci-dessous.
A:
+ HBr en milieu polaire
B + potasse concentrée à chaud
C + Br2 --> D
--> B
;
--> C
;
D + potasse concentrée à chaud
--> E
E par hydroboration suivie d'hydrolyse basique oxydante --> F
;
F + KOH et CH3-I ( à froid) --> G
G + [acide acétique + H2O2]
--> H
est transformé en organomagnésien , noté O
H + O dans le THF anhydre , suivi d'une hydrolyse acide --> I
;
I + H2SO4 concentré à chaud --> J
J
+ HI à chaud restitue l'alcool à partir de l'éther méthylé --> K ;
K + H2SO4 concentré à chaud --> L
L est
1/ Préciser la nature de tous les intermédiaires cités ( B à K ) en nommant le type de réaction qui
permet de les obtenir.
2/ H et I désignent un mélange de stéréoisomères : préciser lesquels et leur configuration selon CIP.
3/ Quel a été l'intérêt de l'étape F donne G suivie de J donne K ? Justifier précisément.
4/ Interpréter la formation de L en milieu acide.
5/ L réagit avec A par chauffage. Proposer la structure des deux produits M et N susceptibles d'être
obtenus, en précisant la stéréochimie relative de leurs carbones asymétriques .
C. Saury
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Exercice 14-15 : Mounsif soufiane et Ambre Pignon
En milieu basique non nucléophile et fort , on peut réaliser la transformation suivante :
1/ Représenter en perpective les deux conformations possibles de l'ion obtenu . Quelle est la
conformation la plus stable ? Quelle est la conformation qui permet une SN2 intramoléculaire?
2/ Représenter en perspective la molécule obtenue à l'issue de la SN2 intramoléculaire, dans la
conformation de votre choix. En préciser la configuration.
L'action d'un réducteur tranforme le groupe carbonyle en alcool primaire. Cet alcool est alors transformé
en dérivé halogéné par l'action du chlorure de thionyle ou du pentachlorure de phosphore, ou du
tribromure de phosphore.
3/ Rappeler le bilan de ces transformations sur un alcool R-CH2-OH .
Le mécanisme, commun à ces trois agents halogénants peut être décrit ainsi :

L'oxygène de l'alcool , nucléophile, attaque le centre électrophile de l'agent halogénant qui subit
une SN2, avec départ d'un halogénure.

Un proton est alors libéré spontanément de l'intermédiaire acide.

L'halogène libéré à la première étape joue alors le rôle de nucléophile, sur le carbone électrophile
de l'intermédiaire déprotoné, qui subit une SN2, avec départ concerté d'un oxyde et d'un
halogénure.

La réaction ayant lieu en milieu anhydre, le proton libéré à l'étape acido-basique réagit avec la
base halogénure, pour former de l'acide halohydrique.
4/ Ecrire le mécanisme décrit ci-dessus pour les trois agents halogénants,dont on écrira la structure de
Lewis, en précisant clairement tous les mouvements électroniques, et les espèces produites.
5/ Pourquoi l'action d'un halogénure sur un alcool primaire est-elle sans effet, alors qu'elle est efficace
sur l'intermédiaire déprotoné?
C. Saury
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