Sandrine Perrothon TP de chimie organique Abbi Page 27 Réaction de Reformatsky 1 Sandrine Perrothon TP de chimie organique Abbi Page 27 1.But: Le but de cette est de former le hydroxy-3-phenyl-3-propanoate d'éthyle à partir de benzaldéhyde et de bromoacétate d'éthyle en utilisant dans un premier temps du zinc métallique en poudre et dans un deuxième temps une catalyse acide dans un milieu aqueux. Cette réaction porte le nom de réaction de reformatsky en l'honneur du chercheur l'ayant mis au point. 2.Mécanisme: Cette réaction ce déroule en deux temps. Dans un premier temps le réactif de reformatsky est formé. H H H Zn° OEt H H OEt OEt Br Br H Zn O O O H H + ZnBr+ OEt + ZnBr+ OEt H H O- O Puis ce dernier réagit avec le benzaldéhyde: H O- O H H H OH H O EtO OEt H OH + H / H2O H H H H O EtO 2 OH O EtO + ZnBr+ Sandrine Perrothon TP de chimie organique Abbi Page 27 Cette dernière molécule peut se présenter de la façon suivante: OH O O Il faut faire attention car cette réaction peut continuer et aller plus loin si le produit est chauffé pour former par crotonisation: OH O O Chauffage O O + H2O 3.Les réactifs: w Bromoacétate d'éthyle: Ce produit est dans la classe 1 de toxicité suisse, c'est donc un produit très dangereux. Il est très toxique lors de contact avec la peau est très dangereux par inhalation et ingestion. C'est un produit lacrymogène. w Benzaldéhyde: est dans la classe 4 de toxicité suisse, il est nocif en cas d'inhalation et est cancérigène. w Toluène: Ce produit est facilement inflammable, il est dans la classe 4 de toxicité suisse, est nocif par inhalation et est cancérigène. w Zinc (en poudre): La classe de toxicité n'est pas indiquée. Le produit est irritant pour la peau et les yeux. 4.Le produit: Les esters en générale sont utilisés à plusieurs fins, comme pour former des amides par un système d'addition élimination en milieu acide (ester + amine (tout sauf tertiaire) donne amides + alcool). Comme tous dérivé d'acides, il est possible de retourner à l'acide à partir de l'ester avec une catalyse acide. 3 Sandrine Perrothon TP de chimie organique Abbi Page 27 Pour les applications moins basiques, il est possible de former du savon par saponification (ester + base forte (NaOH, KOH...) dans l'eau donne de l'eau et du savon (RCOO- + Na+)) or plus la chaîne R est longue et hydrophobe plus le savon sera efficace dans ce cas la groupe R contient un groupement alcool hydrophile et la chaîne n'est pas très longue donc le savon ne devrait pas être d'une efficacité à toutes épreuve. Selon moi l'application la plus importante d'un produit comme celui-ci serait dans l'industrie des parfums ou des arômes, les ester étant des particules ayant généralement des odeurs plus ou moins agréable. Bien que ce produit n'ai pas d'odeur particulières il se peut qu'une fois transformé il ait un parfum intéressant. 5.Manipulations: Du benzaldéhyde est distillé. Environ 30 ml de toluène et 20 ml d'éther sont distillés sur sodium est sous atmosphère de N2. (En réalité le toluène m'a été fourni). Pour l'éther la manipulation est la suivante: mélanger de l'éther et 2 spatules de benzylphenone et du sodium (en ayant enlevé la graisse dans de l'hexane), attendre une coloration bleu foncée, puis distillé. Le point d'ébullition de l'éther est de 35.5°C. Un appareillage composé d'un ballon à 3 cols de 250 ml muni d'un agitateur mécanique (milieu), d'une ampoule à addition et d'un condensateur muni d'un tube à CaCl2 (une couche de ouate, une de CaCl2 et à nouveau de la ouate). Le tout doit être complètement sec. Les 8.08 g de zinc sont placés dans le ballon. L'ampoule à addition et chargée avec 16.7 g d'acétate d'éthyl et 13.06 g de benzaldéhyde sont ajoutés à cela environ 16 ml de toluène et 5 ml d'éther. Environ 2 ml de cette solution est ajouté au zinc et le chauffage est enclenché afin de faire démarrer la réaction. Une fois la réaction démarrée l'agitateur mécanique est enclenché. Le reste de l'ampoule est ajouté de manière à ce qu'un petit reflux soit maintenu durant une heure environ. Une fois l'addition terminée le tout est chauffé 30 minutes à reflux. Le tout est ensuite refroidit dans un bain de glace puis 50 ml d'acide sulfurique 10% froid sont ajouté au mélange qui est maintenu sous agitation. Le mélange est ensuit transféré dans une ampoule à séparation, le phase aqueuse est éliminée et la phase organique lavée successivement avec 2 fois 50 ml d'acide sulfurique 10%, de l'eau, 2 fois 30 ml d'une solution saturée de NaHCO3 et 20 ml d'une solution saturée de NaCl. La phase organique est ensuite séchée avec du MgSO4 (mélange et filtration). Le solvant est enlevé au rotavapeur et le hydroxy-3-phényl-3-propanate d'éthyle est distillé sous vide. La température d'ébulition est de 152°C à 12 mmHg. Le produit à distiller entre 138 et 145°C à 7-8 mmHg. 4 Sandrine Perrothon TP de chimie organique Abbi Page 27 6.Résultats: 6.1 Rendement: 16.7 g / 167.01 g/mol = 99.99 mmol 6.64 g / 194.23 g/mol = 34.19 mmol Le rendement est de: 34.19 mmol / 99.99 mmol · 100 = 34.19% Le rendement théorique de cette expérience n'est pas donné et n'a pas été trouvé. Il est cependant probable qu'il se situerait dans les alentour de 80%. Cette différence serait certainement dû au fait que l'appareillage, l'éther ou le toluène (ce qui n'est sûrement pas le cas vu qu'il a été pris à une fontaine) ne soit pas tout à fait sec. Une possibilité pour améliorer le rendement aurait été l'emploi d'un réactif de Grignard qui donne le même produit par un mécanisme en une étape. Comme il est un peu développer dans la question le problème du réactif de Grignard est la réactivité du magnésium. Mécanisme: en annexe. 6.2 Le spectre infrarouge: La molécule attendue est la suivante: OH O O Le références données sont les suivantes: [cm-1] 3448, 1958, 1730, 1504, 1466, 1379, 1274, 1183, 1163, 1041, 760 et 702. Le tableau ci-dessous répertorie les pics attendu et ceux observés: 5 Liaison Pic attendu [cm-1] Pic observé [cm-1] (=C-H) élongation 3000-3150 3066.0 fine et forte 2986.1 un peu plus large et forte (C=C) élongation 1600 1638.6 fort et fin (H-Ph) élongation 750-675 Nombreux entre 760.5 et 697.7 fins (O-H) élongation et liaison hydrogènes 3600-3150 3490.1 fort et large Sandrine Perrothon TP de chimie organique Abbi Page 27 Liaison Pic attendu [cm-1] Pic observé [cm-1] (C-O) élongation 1150-1040 Pic large entre 1121.1 et 1011.4 et un autre entre 1220.4 et 1121.1 (C=O) élongation 1750-1735 1723.7 fort et large Plusieurs pics larges entre 1356.3 et 1011.4 -1 Un pic à 1952.6 cm est observé (1958) mais je ne sais pas à quoi il est dû. Le pic à 1504 sort probablement à 1495.4cm-1, un pic large est observé entre 1434.8 et 1356.3 cm-1 et est peut-être celui donné comme étant à 1466. (C-O) élongation 1300-1050 Ce spectre me semble très bizarre. Peut être vaut-il mieux se fier au spectre RMN qui sera certainement plus précis. 6.3 Le spectre RMN: Le spectre est celui du proton et a été fait dans le CDCl3 avec un appareil fonctionnant à 400 MHz et l'échelle est le ppm. Le spectre se présente comme suit: Un doublet apparaît à 7.62 ppm, suivit à 7.46 ppm d'un singulet assez large. Vient ensuite un multiplet (important au niveau de l'amplitude) entre 7.33 et 7.20 ppm, puis à nouveau un doublet à 6.39 ppm puis un doublet de doublet (assez important au niveau de l'amplitude) à 5.07 ppm. Un petit doublet sort à 4.19 ppm suivit d'un quadruplet (important au niveau de l'amplitude) à 4.09 ppm. Ensuite apparaît un singulet (important au niveau de l'amplitude) à 3.67 ppm puis à nouveau un multiplet entre 2.73 et 2.58 ppm. Finalement apparaissent un triplet (petit en amplitude) à 1.28 ppm puis un dernier triplet (très important au niveau de l'amplitude) à 1.18 ppm. Les signaux donnés comme références sont les suivants: δ1.19 (t, 3H, J = 6.8 Hz); 2.59 (d, 2H, J = 6.5 Hz); 3.50 (s, 1H); 4.06 (q, 4H); 4.99 (t, 1H); 7.05-7.45 (m, 5H). Il est donc possible que le doublet à 7.62, celui à 6.39, celui à 4.19 le triplet à 1.28 et le singulet à 7.46 ppm soit des impuretés. Une partie du multiplet entre 2.73 et 2.58 doit être dû à ces impuretés car le signal devrait être un doublet. Le multiplet entre 7.33 et 7.20 ppm est sûrement dû aux protons aromatiques. Ce multiplet contient également les traces de CHCl3 dans le CDCl3 qui sort habituellement à 7.25 ppm. Un tout petit pic sort à 0 ppm est dû à la référence à savoir le tétraméthylsilan (Si(CH3)3. Regardons tout d'abord les intégrales et la formes des signaux. Le triplet à 1.18113 ppm donne une intégrale d'environ 3 le carbone porte donc trois protons, il devrait s'agir d'un -CH3 (le fait d'être un triplet indique que ce groupe à 2 hydrogènes équivalent comme voisins ce qui confirme le fait que le signal soit dû au CH3). 6 Sandrine Perrothon TP de chimie organique Abbi Page 27 Le quadruplet à 2.65326 ppm a une intégrale de 2 il doit donc s'agir d'un des groupes CH2-, or la référence dit que ça devrait être un doublet dans ce cas il serait donc dû au groupement voisin du carbonyle (doublet: un hydrogène voisin). L'intégrale du singulet à 3.67036 est d'environ 1 et peut être due à l'hydrogène lié au carbone qui est lié au groupement alcool ou à l'hydrogène de la fonction alcool le fait que se soit un sigulet indique que cet hydrogène n'a pas d'autre hydrogènes comme voisins et devrait être dû au H de la fonction alcool. Le qudruplet à 4.08310 ppm donne une intégrale de 2 il est donc dû à un groupe -CH2- du fait de sa forme, à savoir un quadruplet il devrait donc avoir trois hydrogènes voisins équivalents et serait donc dû au -CH2-CH3. Vient ensuite le doublet de doublet 5.06184 ppm qui a une intégrale de 1, il s'agit certainement du proton lié au carbone portant la fonction alcool le doublet principal est dû aux 2 hydrogènes voisins (3J) et le doublet secondaire est certainement dû aux hydrogènes des positions ortho du cycles qui sont équivalents et des voisins plus éloignés (4J). Le multiplet entre 7.32812 et 7.21736 ppm donne une intégrale d'environ 5, se sont donc les 5 hydrogènes aromatiques et le proton du CHCl3 ce qui explique pourquoi l'intégrale est de 5.3739. Tournons nous donc, comme demandé, vers les déplacements chimiques. Regardons les hydrogènes de la partie -OCH2CH3 Hydrogènes δ calculé [ppm] δ trouvé [ppm] -OCH2- 3.4 4.08 -O-C-CH3 1.3 1.18 On constate passablement de différences entre la théorie et la pratique mais les valeurs restent dans la bonne gamme bien que la différence soit importante pour -OCH2-. Regardons le proton de la fonction alcool: Hydrogènes δ calculé [ppm] δ trouvé [ppm] -O-H 0.5 - 4.5 3.67 OH-C-H 4.7 5.06 Dans ce cas la fourchette donnée est large il se pourrait donc que le signal soit dû à un autre hydrogène mais compte tenu de l'intégrale et de la forme du signal ça doit être le proton alcool. La valeur pour l'autre proton est un peu plus élevée que la théorique ce qui est dû en partie au fait que la table ne contient pas le groupement: -CH2-COO-CH2-CH3 et qui a été remplacé par -CH2-COMe. Regardons les protons à côté de la fonction carbonyle: Hydrogènes δ calculé [ppm] δ trouvé [ppm] CH2-COO2.2 2.65 Ici encore le déplacement n'est pas tout à fait celui attendu mais est dans la bonne 7 Sandrine Perrothon TP de chimie organique Abbi Page 27 gamme, ce qui peut être dû au fait que la table est prise por le groupement R-CH2-OR' dans notre cas le R contient également un oxygène qui attire les électrons et déblinde les atome ce qui a pour effet d'augmenter son déplacement chimique. Finissons par calculer les couplages: Triplet à 1.18113 ppm: 7.069, 7.276 et 14.372 Hz Quadruplet à 2.65326 ppm: 9.048, 9.052, 4.120, 4.096, 15.950, 15.944, 20.030 et 51.924 Hz Quadruplet à 4.08310 ppm: 7.116, 7.204, 7.132 et 21.452 Hz Doublet de doublet à 5.06184 ppm: 4.092, 4.092 et 9.028 Hz Multiplet est semble-t-il un peu complexe pour un calcul des couplages. Les spectre RMN (surtout) et IR semble confirmer la formation du bon produit, en effet si l'étape de crotonisation c'était faite le groupement alcool noté par l'IR et le RMN ne serait plus présent. Il n'est par impossible par contre que les petites impuretés notée avec le spectre RMN ne soit pas dues en partie à cette étape non désirée. 7.Questions: w Comparer la réactivité de Zn et de Mg avec des halogènures organiques: Nous avons constaté que le zinc réagit de façon douce avec les halogènures organiques, elle met un peu de temps a démarrer mais une fois démarrée la réaction est exothermique. Le magnésium métallique est un élément très réactif du fait qu'il n'a qu'à perdre deux électrons pour atteindre la configuration très favorable du néon. Il est donc très probable que cette réaction soit très violente et incontrôlable au laboratiore. De plus un réactif de Grignard aurait réagit de façon suivante sur un aldéhyde: 8.Conclusion: Cette expérience a bien fonctionné. Le rendement n'est pas très élevé mais reste raisonnable. La pureté du produit n'est pas parfaite il doit rester des traces de réactifs ou il est également possible qu'une petite portion du produit formé ait subit la crotonisation. Il est intéressant de constater également que le réactif de Grignard beaucoup utiliser dans la théorie peut être remplacé par un réactif beaucoup moins réactif et dangereux à l'emploi, mais néanmoins très éfficase. 9.Références: Cours de chimie organique I B du professeur Alexakis. 8