Sandrine Perrothon TP de chimie organique Abbi Synthèse de la page 39 Oxydation de la benzoïne en benzyle 1 Sandrine Perrothon TP de chimie organique Abbi Synthèse de la page 39 1.But: Le but de cette synthèse est d'oxyder, à l'aide d'acide nitrique, le benzoïne afin de former du benzyle. 2.Le mécanisme: Le mécanisme de cette synthèse n'a pas été trouvé dans une source tel qu'un livre ou un site internet, mais a été proposer par mon assistant. Le mécanisme serait le suivant: w Formation du produit désiré par l'attaque du doublet de l'oxygène sur l'azote, puis élimination de deux proton H+ qui élimine le ion H2NO3- et forme ainsi le produit désiré. O O O OH N O O O HO O- N H OH O O H + - 2H O O O N O O- O- N H OH OH O O O O N O- OH w 2 Transformation du ion sortant en NO2 O O N OH O- Sandrine Perrothon TP de chimie organique Abbi Synthèse de la page 39 O O N O - + H+ HO HO N HO O- - H2O N O Durant la réaction il y a donc dégagement de gaz, à savoir du dioxyde d'azote, qui est un gaz fortement polluant et toxique. 3.Les réactifs: w Benzoïne: Ce produit est classé dans la classe de toxicité 3 de la Suisse et c'est, comme tous les petits composés contenant un benzène, un produit cancérigène. Il se présente sous la forme de cristaux blancs. w Acide acétique glacial: Ce produit est inflammable, et peut causer de graves brûlures, il est également nocif lors d'inhalation. w Acide nitrique concentré: Ce produit est extrêmement corrosif, il faut le manipuler avec plus de précautions que les autres produits (gants plus épais...) , il peut causer de très graves brûlures et est dangereux par inhalation. C'est un produit qui facilite l'inflammation des matières combustibles. 4.Le produit: Ce produit peut être à la base de nombreuses autres synthèses pour donner des produits bien plus complexes. C'est le cas d'une expérience du même fascicule ou le benzile est transformé en tétraphénylcyclopentadiènone. Ce produit semble avoir des nombreuses vertus, il est employé dans les anti-parasitaires, dans certains médicaments et en parfumerie. 5.Manipulations: 45 ml d'acide nitrique concentré sont placés dans un ballon tricol de 250 ml muni d'un condenseur, auquel est fixé un tuyau qui se termine par un entonnoir et qui est plongé dans une solution de NaOH (neutralise le gaz NO2 et le rend moins toxique). 3 ml d'acide acétique glacial y sont ajoutés, ainsi que 6.03g de benzoïne. Le mélange est chauffé à 3 Sandrine Perrothon TP de chimie organique Abbi Synthèse de la page 39 100°C en maintenant une faible agitation. Au bout d'une heure environ, quand le dégagement de gaz n'est plus perceptible, l'avancement de la réaction est vérifié par chromatographie sur couche mince (CCM) en utilisant comme éluant CH2Cl2. Sur la plaque est spoté le mélange réactionnel et, pour permettre une comparaison, de la benzoïne pure dissoute dans un peu d'éluant (sur la plaque apparaissent plusieurs marques pour le mélange réactionnel dont une à la même hauteur que la marque de la benzoïne et une tache effilée se situant plus haut: cf reproduction). Une fois la réaction terminée, 150 ml d'eau froide sont ajoutés, le mélange est fortement agité. Un précipité jaune se forme. Le tout est ensuite filtré et lavé avec de l'eau froide. Les cristaux sont recristallisés avec de l'éthanol (en prenant garde à la sur saturation) puis séchés sous vide quelques instants et enfin placés dans un désicateur. 6.Les résultats: 6.1 Le rendement: La masse obtenue après séchage des cristaux est de 4.62 g. La quantité maximale pouvant être obtenue est de: 6.03 g / 212.3 g/mol = 28.4 mmol La quantité obtenue est de: 4.62 g / 211.3 g/mol = 21.9 mmol Le rendement est donc de: 21.9 mmol / 28.4 mmol · 100 = 77.0% Le rendement attendu est de 76%. La valeur un peu supérieur est sûrement due à des traces d'eau restée dans les cristaux, malgré le séchage avec le désicateur. Le rendement total étant le produit des rendement obtenu pour les deux étapes, ce dernier est le suivant: 0.77 · 0.488 = 0.376 Ce qui donne un rendement totale de 37.6% 6.2 Le point de fusion: Les tables donne une température de fusion pour le benzyle comprise entre 94 et 96°C. Dans le cas du produit, il s'est mis à fondre peu avant 98°C, il est difficile d'être plus précis avec les appareils mis à disposition. 4 Sandrine Perrothon TP de chimie organique Abbi Synthèse de la page 39 6.3 Le spectre infrarouge: La molécule qui devrait être mise en évidence par le spectre est la suivante: O O Les signaux devant apparaîtrent sur le spectre et ceux observés sont répertoriés dans le tableau suivant: Liaison Pic attendu [cm-1] Pic observé [cm-1] (=C-H) élongation 3000-3150 3031-3017 fines et petites (C=C) élongation 1600-1500 1597-1582 fine moyenne et fine petite (H-Ph) élongation 900-700 Nombreuses fines et fortes ou moyennes 873-685 (C=O) 1700 (1730-1710) deux cétones en s-trans 1683 large et forte (C=O) élongation 1450-1050 Nombreuses dont deux fines et fortes à 1450 et 1176 Finger print Nombreuses fortes en dessous de 875 Les références données dans le protocole (3056, 1682, 1597, 1582, 1450, 1274, 1256, 1212, 1176 et 875) correspondent bien avec celles trouvées. Des pics à 1287 (fin et petit), 1228 (fin et petit) 1203 (fin et moyen), 1176 (fin et moyen) et 873 (large et moyen) sont observés mais difficilement attribuables. Le spectre infrarouge fait ressortir les fonctions attendues, mais il reste passablement d'autres pics (moyens et petits) entre 1300-1200 qui restent inexpliqués mais qui pourraient être dus à du bruit en raison d'une faible quantité de produit dissout et donc à un étalement vertical important. Le spectre infrarouge semble, tout comme le point de fusion, mettre en évidence la présence du bon produit. Pour la recherche de traces de benzoïne voir question 1. 6.4 Le spectre RMN: Le spectre a été fait dans le CDCl3. Il faut remarquer que la molécule est symétrique, donc 5 Sandrine Perrothon TP de chimie organique Abbi Synthèse de la page 39 chaque signal représente deux protons, chacun d'un côté de l'axe de symétrie. Sur le spectre apparaît les signaux dus aux atomes d'hydrogène liés au cycle entre 7.5 ppm et 8 ppm On distingue très nettement trois signaux (deux triplets à 7.5 ppm et 7.7 ppm et un doublet à 8 ppm). Vient ensuite un pic très important à 7.2 ppm qui est dû au résidu de CHCl3 dans le CDCl3. Puis un petit à 2.15 ppm sans doute dû à des traces d'acétone et un à 1.55 certainement dû à des trace d'eau (pic assez important). Reste un pic à 1.25 tout petit qu'il est difficile d'attribuer mais qui est une impureté quelconque (pic très très petit). Le fait qu'aucun pic ne sorte aux alentours de 5.7 ppm indique que le proton qui se trouvait sur le carbone reliant la fonction carbonyle, le cycle et la fonction alcool n'est plus là, donc que la réaction c'est faite correctement et que la fonction alcool a été transformée en fonction cétone. Revenons maintenant aux atomes d'hydrogène liés au cycle. Il y a des formes de résonnance entre le cycle et la fonction cétone: O OO R R R Cette délocalisation de la charge déblinde légèrement les carbone en ortho et celui et para et apparaissent à de plus grands déplacement chimique. Le doublet vers 7.98 est sûrement dû aux hydrogènes en ortho, celui à 7.67 aux hydrogène en para et celui à 7.52 à ceux en méta. La table 3.21 nous donne une approximation des déplacements chimiques attendus à l'aide de la formule suivante: δH = 7.27 + Σzi Hydrogène δH calculé δH trouvé Ortho 7.89 7.98 Méta 7.41 7.52 Para 7.48 7.67 Les δH ont été calculés en prenant -COMe pour substituant sur le cycle ce qui explique le fait que les déplacements chimiques soient un peu plus petits que ceux observés. Regardons maintenant si les résultats jouent avec la forme des signaux. Les hydrogènes en méta et en para ont deux atomes d'hydrogène comme voisins, ils se voient donc sous forme de triplets, alors que l'atome d'hydrogène en ortho n'en voit qu'un donc se voit sous forme d'un doublet. Ce qui joue bien avec les prédictions ci-dessus. Regardons finalement les intégrales: les signaux à 7.98 et à 7.52 ppm ont des intégrale de 2 environ ce qui confirme que deux fois plus d'hydrogènes se trouve sur ces carbones (un 6 Sandrine Perrothon TP de chimie organique Abbi Synthèse de la page 39 sur les deux positions ortho et de même pour les positions méta) et de 1 pour le signal à 7.67 (une seul position para par cycle). Toutes ces observations sont parfaitement cohérentes. 7.Questions: w Fréquences caractéristiques de l'infrarouge pour la benzoïne et le benzyle: Les fréquences devant être observées pour le benzyl figurent en noir dans le tableau cidessous alors que celles caractéristiques que pour la benzoïne sont sur fond bleu. Liaison Pic attendu [cm-1] Observation (=C-H) 3000 oui (C=C) 1600-1500 oui (H-Ph) 900-700 oui (C=O) 1700 oui (C=O) élongation 1450-1050 oui (O-H) liaison hydrogène (large) 3500-3200 Non (dans ce cas hors spectre donc non observé avant le cadrage) (O-H) élongation 1410-1260 Nombreuses mais faibles L'absence d'une large bande forte entre 3200 et 3500 indique qu'il n'y a plus de benzoïne et que les cristaux sont bien du benzyl. w Oxydation d'un alcool secondaire en cétone par le trioxyde de chrome. Le trioxyde de chrome est un anhydre, qui subit la réaction suivante une fois dans l'eau: O Cr O O O + H2O HO Cr O OH Vient ensuite la réaction avec l'alcool, où le doublet de l'oxygène d'une des fonction alcool attaque le chrome (avec une fraction de charge positive) en remplaçant une des fonction alcool, libérée sous forme de groupement hydroxyde. Ensuite une molécule d'eau attaque, par un doublet de l'oxygène l'hydrogène lié au carbone portant la fonction alcool. La liaison est alors déplacée et vient former une double liaison entre le carbone et l'oxygène, se qui libère l'ion contenant le chrome. 7 Sandrine Perrothon TP de chimie organique Abbi Synthèse de la page 39 H OH R Cr HO R' O R O VI R' OH O O R H R R' O Cr VI OH O H O R' VI + H2O OH O H O Cr + H O + O Cr H IV O HO O H H 8.Conclusion: Cette expérience a très bien marché, les rendements sont ceux espérés et les spectres montrent que les produits attendus sont les bons, et de plus, assez pures. Il était intéressant d'utiliser la chromatographie sur plaque pour déterminer l'avancement de la réaction. On remarque également que cette technique est assez puissante, en tous cas dans cette expérience, pour déterminer ce paramètre. 9.Annexe: Reproduction de la plaque chromatographique: 8