Le champ self-consistent, pour des électrons liés

Le champ self-consistent, pour des ´electrons li´es; la
supraconductibilit´e
L´eon Brillouin
To cite this version:
L´eon Brillouin. Le champ self-consistent, pour des ´electrons li´es; la supraconductibilit´e. J. Phys.
Radium, 1933, 4 (7), pp.333-361. <10.1051/jphysrad:0193300407033300>.<jpa-00233157>
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LE
JOURNAL
DE
PHYSIQUE
ET
LE RADIUM
.
LE CHAMP
SELF-CONSISTENT,
POUR
DES ÉLECTRONS
LIÉS;
LA
SUPRACONDUCTIBILITÉ
Par LÉON
BRILLOUIN
Sommaire. 2014
Deux méthodes
d’approximation
bien
distinctes,
et
qu’il
faut se
garder
de
confondre,
sont la
méthode des
électrons
liés,
de
Heitler et
London,
et le
champ
self-consistent
de
Hartree.
On
peut
utiliser
le
champ
self-consistent
même
pour
des
problèmes
d’électrons
liés ;
cela
conduit
à
partir
d’ondes ~
relatives
à
chaque
électron
dans
le
champ
extérieur,
augmenté
du
champ
dû à
l’onde ~
elle-même. Pour le cas des
métaux,
cette méthode
se
développe
sans
accrocs,
et
se
présente
comme
la
manière
correcte
d’utiliser
un
ancien raisonnement de
F.
Bloch, où cet auteur avait un
peu
confondu les deux
procédés
de
Heitler ou
Hartree. On
traite sans
peine
le
cas
d’un
réseau
de Bravais
quelconque,
ce
qui
permet
d’étudier
particulièrement
les
réseaux
cubiques
centrés ou
cubiques
à
faces
centrées,
qui
sont très
fréquents parmi
les
métaux. Pour le
cubique
à
faces
centrées,
on
constate
que
certaines
directions de mouvement des élec-
trons
conduisent
à
des
courbes
d’énergie
assez
bizarres,
avec
des minima secondaires.
Il
faut une discussion très
serrée
pour
voir le sens
physique
exact de ces résultats.
L’énergie
totale,
dans
un
système
à
N électrons ne se
présente pas
comme une
simple
somme
de coefficients
partiels d’énergie ;
pour
avoir une
grandeur
dont le sens
physique
soit
clair,
il
faut
chaque
fois définir très
exactement
les
conditions
d’expérience
que
l’on
imagine.
Cette discussion
montre
que
les courbes
d’énergie
bossuées,
obtenues
pour
le
réseau
cubique
à faces
centrées,
ont
pour
résultat
de
permettre,
dans
certains
cas,
la
formation de
répartitions
d’électrons
qui
soient
métastables à
très basse
température,
et
qui possèdent
un courant
permanent.
L’auteur
voit
là
une
explication
possible
de la
supraconductibilité.
.
SÉRIE
VII.
-
TOME IV.
JUILLET-1933.
l~°
7.
1.
Introduction,
position
du
problème. -
Dans
les
problèmes
de
structure des
molécules,
et dans l’étude
des
électrons dans
les
métaux,
on a
employé
deux
méthodes
d’approximation
tout
à
fait
différentes,
et
qu’il
importe
de
bien
distinguer
l’une
de
l’autre.
Soient
z,
~,
y...
un
certain
nombre de centres
positifs
(noyaux
ou
ions),
que
l’on
supposera
fixes, et i,
k. 1... les
électrons;
appelons
Vr1.Ï
l’énergie
potentielle reciproque
de
la
charge a
et
de
l’électron
~;
soit
~
= 2013
l’énergie potentielle
1)
des
électrons
i et
k;
l’équation
d’onde
,
(
pour
l’ensemble
du
système
est
Cette
équation
est
bien
trop
compliquée
pour
être
étudiée
directement,
on
cherche
(1)
J’emploie
systématiquement
les
unités de
Hartree :
LI
JOURNAL
DE
PHYSIQUE
BIT LE
RADIUM.
-
SÉRIE
VII.
--
T.
IV..- N°
7.
-
JUILLET
1933.
23.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0193300407033300

334
alors à
introduire,
au
lieu
de l’onde
globale
W
qui dépend
des
coordonnées
de
tous
les élec-
trons,
des
ondes
partielles ’~
(xi Yi
~i)
relatives
à
chaque
électron.
On
obtient ensuite
par
des
produits
des
’fi
partiels,
ou mieux
encore
sous forme
d’un
déterminant
1’).
Les
deux
méthodes
d’approximation
diffèrent
dans
la
manière de choisir
ces ondes
partielles :
Méthode de
Heitler et
London. -
Le
premier
exemple
donné
par ces
auteurs a
été celui
d’une
molécule dont les deux
atomes a, ~
sont
identiques,
et
qui
possède
deux électrons
1,
2. On
part,
comme
première approximation,
des
ondes 1’0.
{x1)
et
~~ (.x2)
correspondant
aux
deux électrons liés
(électron
1
sur l’ion
CI.
et 2
sur
~) ;
les
ondes ?
sont
celles
qu’on
obtiendrait
pour
un atome
isolé;
le
potentiel
qui figure
dans
l’équation
de
Schrudinger
est le
potentiel
(ou
V~,2)
de l’ion
a.
isolé,
agissant
sur
un
électron
1
(ou
bien
de ~
sur
2).
La
fonction
de
perturbation qui
subsiste alors est
on
y
voit
l’action de
a
sur 2,
puis
de ~
sur
1,
enfin
les
interactions
entre
les
ions
a, N
et
entre
les
électrons
~,
2. Cette
fonction
U7
apparaît
dans
l’intégrale
de
correction
à
l’énergie
~JE)
et
dans
l’intégrale d’échanges
J
L’énergie
totale
de la
molécule
est
’
suivant
que
l’onde
d’espace
est
symétrique
ou
antisymétrique.
Pour
des
molécules
ou
cristaux,
la
méthode a
été
étendue
par
ses
fondateurs,
puis par
Slater;
c’est
sur elle
que
s’appuie
F. Bloch dans ses dernières
recherches
sur le
ferromagné-
tisme.
On reconnaît
toujours
cette méthode
par
l’apparition systématique
des
ondes
rela-
tives aux
atomes
isolés,
et
par
la structure de
la
perturbation W qui
figure
dans les inté-
grales
J.
_
Méthode
générale.
-
J’ai,
dans
de
précédents
articles,
exposé
sous
une forme
très
générale
le
développement
des
approximations,
en
supposant qu’on parte
d’un
jeu
de fonc-
tion
orthogonales
et
normalisées,
absolument
quelconques
(2);
j’ai
montré
que l’approxi-
mation
la meilleure s’obtient
lorsqu’on
détermine
les
ondes t¥
au
moyen
du
potentiel
sel/-
consistent
de
Hartree;
on est ainsi conduit
à
mener les calculs
d’une
façon
toute
différente
de
celle
adoptée
par
Heitler
et London.
On
écrit,
pour
chaque
électron,
une
équation
de Schrô-
dinger
où
figure
le
potentiel
dû ti
tous
les
ions,
et
à la
répartition
de
tous
les
éle-ctrons.
Dans
ces
conditions,
il
ne
reste
plus,
comme
perturbation que
les termes de
Coulomb
qfik
entre les
divers
électrons
1,
2...
i...
k... ;
seule
l’énergie
de
Coulomb
figure
dans les inté-
grales
d’échanges,
dont
l’aspect
est ainsi très différent de
celui
qu’il
a dans la méthode
de
Heitler
et London.
J’ai,
dans
mes
articles
antérieurs, appliqué
cette méthode aux électrons dans les
métaux,
en
m’attachant au
problème
des électrons
presque
libres ;
je
veux
ici
montrer
comment
la même méthode se
transpose
pour
le
cas d’électrons
presque
liés,
c’est-à- dire
(1)
L.
BRILLOUI.N.
J.
Phys,
t.
3
(1932),
p. 380 ;
t,
3
(1932),, p.
565;
t.
4
(1933),
p.
1 ;
ces
articles
seront
désignés
S.
C.-
1,
lI
et III.
-
Actualités
scientifiques, Hermann,
Paris
1933,
fascicule
’71..
(2)
J.
Phys.,
articles S.
C.
1
eL
II ;
l’exposé
est
plus
clair,
à
mon
avis,
dans le
fascicule 1i des actua-
lités
scientifiques
(Hermann, 1933)
et dans
les
deux
rapports
au
Congrès
de
la
Société de Chimie
physique
d’octobre 1933
parus
chez
Hermann.
/’ .
1
‘

335
dans
un domaine
où
l’on a
presque
exclusivement
employé,
jusqu’à
présent,
la
méthode
Heitler,
London,
Slater.
2.
Formules
générales. - Rappelons
d’abord
les
résultats
de la
discussion,
sous
une
forme
très
générale
(1).
Nous
partons
d’une série
de
fonctions ’~
(a;, xi), orthogonales
et
normalisées,
mais en
dehors de cela tout à
fait
arbitraires;
ce
seront les
ondes
partielles
des
divers
électrons;
al
représente
trois
nombres
quantiques
et x;
trois
coordonnées
d’espace,
relatives
à
un électron.
Nous
pourrons
former l’onde
globale V,
pour
l’ensemble
des N élec-
trons, lorsque
nous aurons donné
les nombres
quantique
ai,
ci
(3
d’espace ai
et 1 de
spin
6i,)
de
toutes
les
ondes
occupées par
les
électrons;
l’onde
W
se
présente
comme un détermi-
nant,
formé à
partir
de
toutes les ondes
partielles.
Les ondes
BIf
ainsi obtenues ne sont évidemment
pas
des
solutions de
l’équation
(1),
puisque
nous
sommes
partis
d’ondes §
quelconques;
l’opérateur
H
d’énergie
totile
(qui
figure
dans
1)
est
donc,
dans
ces
conditions,
représenté par
une
matrice
qui
n’est
pas
diagonale ;
les éléments
diagonaux
s’écrivent
avec les
notations suivantes
Le calcul
est
fait en
supposant
que
I1T1
électrons ont
leurs
spins
dans
un
sens
(par
exemple,
vers
la droite
-~)
tandis
que
.fBT2
ont
leurs
spins
en
sens inverse
(-~--,
vers
la
gauche).
Les
expressions
(5)
donnent
une
évaluation des niveaux
d’énergie,
mais
diverses
dégénérescences peuvent
se
présenter
et
conduire à
des
corrections
importantes;
l’évalua-
tion
(~)
n’ ¿st
vraiment
acceptable
que
si la
répartition
des
spins
entre
les diverses
ondes ~
est
spécialisée;
il
faut
admettre
que
N2
ondes
l
portent 2
électrons
avec
spins
opposés,
tandis
que S
ondes ~
ne
portent
qu’un
électron,
de
spin
orienté vers la
droite
c’est
ce
que j’appelle
une
répartition
à
En dehors de la
diagonale,
on trouve encore les éléments de
matrice
suivants :
Saut
d’un électron
-
a’;,
sans
changement
de son
spin:
la dernière somme 1
est
prise
sur tous les
électrons dont le
spin
est
parallèle
à
celui
de
l’électron 1 ;
ce sera
donc
c
= --
(spin
-.- ) ou
bien
si
7,
1
(spin
)
e
ec
ron
;
ce sera
onc
LJ
SI
cri
===
2:
spin
ou
Ien
¿ -
SI
cri
= - 2
spin
.
Saut
de
deux électrons
ai
--
a’,
et
ah
-
a’k,
sans
changements
de
leurs
spins:
Ces
éléments de
matrice
sont différents
_suivant
que
les
électrons
i
et
k ont des
spins
parallèles
ou
opposés :
-
(1)
L.
BRILLOUIX.
La
méthode
du
champ
self-consistent,
Hermann,
Paris
(1933) ;
actualités
scientifiques,
fasc.
’11 ;
voir
surtout
~~
~., 5, 6,
10,
12.

336
tri
#
cr k
spins
opposés
cri == crI.
spins parallèles
cet élément
ne
doit
pas
être
compté
comme distinct
de celui
qui correspondrait
au saut
ai
~
et
ak
-
a’i,
car ces deux
transitions sont
identiques.
On
réduit
considérablement
les termes
non
diagonaux
(8)
en
définissant par la
méthode
du
claamp self-consistent.
Les ~
sont
alors les solutions
de
l’équation
où
l’on
pose
Dans cette
sommation,
Hartree
excepte
l’électron
i,
et écrit
1~ ;
c’est ainsi
que j’avais.
i
précédemment
écrit la
formule;
mais cette
définition
fait intervenir
pour
chaque
onde
un
potentiel
distinct,
et
dan~s
ces conditions
les
diverses ondes
~.~
ont
beaucoup
de chances
de n’être
pas
orthogonales.
Il
est bien
plus
commode
de choisir
un
potentiel
P
unique,
le même
pour
toutes
les ondes
Y,
en
prenant
la
sommation
IN
pour
tous les N élec-
k
trons,
y compris
=
i.
Toutes
les
ondes
sont
régies par
la même
équation
de
Schrô-
dinger
(li)
et sont
automatiquement
orthogonales.
L’avantage
du
champ self-consistent (11),
c’est
qu’il compense presque
complètement
les deux
premiers
termes
de
(8),
c’est-à-dire
tous.
les effets
électrostatiques
moyens;
on a en effet
Le
coefficient
Ei
qui figure
dans
(11) j
joue
un rôle
analogue
à ce
que
serait
l’énergie
de
l’électron
i ;
mais
il
faut
bien se
garder
de lui
attribuer
un sens
physique
strict :
c’est un
simple
coefficient,
dans une
équation
d’approximation;
il ne
correspond
à
rien
de
physique-
ment mesurable. La
seule
grandeur physique
bien
définie,
c’est
l’énergie
totale
de tous
les.
électrons,
et cette
énergie
est
donnée
(en
première
approximation)
par
la formule
(5),
qui
prend
maintenant la forme
suivante
3.
Le
cas
limite
des
électrons
liés ;
position
du
problème. -
Voyons
comment
les
choses
se
présentent,
lorsque chaque
électron
est
presque
lié à un ion
donné ;
nous
supposerons
que
les
ions
a, ~, ...
N sont
monovalents
et
identiques,
et assez
éloignés
les
uns
des
autres ;
nous
pourrons
alors
admettre
que
chaque
onde
se
décompose
en
une somme
+
d’ondes
x
localisées chacune
auprès
d’un
ion.
Soit ri
yi,
z;)
le vecteur
définissant la
,
position
de
l’électron i
(xa,
Y,.,
za)
celui
qui
définit
la
position
de
l’ion
ex.
,
Nous
chercherons ’~
sous
la
forme