Le champ self-consistent, pour des électrons liés; la supraconductibilité Léon Brillouin To cite this version: Léon Brillouin. Le champ self-consistent, pour des électrons liés; la supraconductibilité. J. Phys. Radium, 1933, 4 (7), pp.333-361. <10.1051/jphysrad:0193300407033300>. <jpa-00233157> HAL Id: jpa-00233157 https://hal.archives-ouvertes.fr/jpa-00233157 Submitted on 1 Jan 1933 HAL is a multi-disciplinary open access archive for the deposit and dissemination of scientific research documents, whether they are published or not. The documents may come from teaching and research institutions in France or abroad, or from public or private research centers. L’archive ouverte pluridisciplinaire HAL, est destinée au dépôt et à la diffusion de documents scientifiques de niveau recherche, publiés ou non, émanant des établissements d’enseignement et de recherche français ou étrangers, des laboratoires publics ou privés. . SÉRIE VII. - JUILLET-1933. TOME IV. LE JOURNAL l~° 7. DE PHYSIQUE ET LE RADIUM . LE CHAMP SELF-CONSISTENT, POUR DES ÉLECTRONS LA SUPRACONDUCTIBILITÉ Par LÉON LIÉS; BRILLOUIN Sommaire. 2014 Deux méthodes d’approximation bien distinctes, et qu’il faut se garder de confondre, sont la méthode des électrons liés, de Heitler et London, et le champ self-consistent de Hartree. On peut utiliser le champ self-consistent même pour des problèmes d’électrons liés ; cela conduit à partir d’ondes ~ relatives à chaque électron dans le champ extérieur, augmenté du champ dû à l’onde ~ elle-même. Pour le cas des métaux, cette méthode se développe sans accrocs, et se présente comme la manière correcte d’utiliser un ancien raisonnement de F. Bloch, où cet auteur avait un peu confondu les deux procédés de Heitler ou Hartree. On traite sans peine le cas d’un réseau de Bravais quelconque, ce qui permet d’étudier particulièrement les réseaux cubiques centrés ou cubiques à faces centrées, qui sont très fréquents parmi les métaux. Pour le cubique à faces centrées, on constate que certaines directions de mouvement des électrons conduisent à des courbes d’énergie assez bizarres, avec des minima secondaires. Il faut une discussion très serrée pour voir le sens physique exact de ces résultats. L’énergie totale, dans un système à N électrons ne se présente pas comme une simple somme de coefficients partiels d’énergie ; pour avoir une grandeur dont le sens physique soit clair, il faut chaque fois définir très exactement les conditions d’expérience que l’on imagine. Cette discussion montre que les courbes d’énergie bossuées, obtenues pour le réseau cubique à faces centrées, ont pour résultat de permettre, dans certains cas, la formation de répartitions d’électrons qui soient métastables à très basse température, et qui possèdent un courant permanent. L’auteur voit là une explication possible de la supraconductibilité. 1. Introduction, position du problème. - Dans les problèmes de structure des molécules, et dans l’étude des électrons dans les métaux, on a employé deux méthodes d’approximation tout à fait différentes, et qu’il importe de bien distinguer l’une de l’autre. Soient z, ~, y... un certain nombre de centres positifs (noyaux ou ions), que l’on supposera fixes, et i, k. 1... les électrons; appelons Vr1.Ï l’énergie potentielle reciproque de la charge a et de l’électron ~; soit ~ = 2013 l’énergie potentielle 1) des électrons i et k; l’équation d’onde , pour l’ensemble du Cette équation système ( est est bien trop compliquée (1) J’emploie systématiquement LI JOURNAL DE PHYSIQUE BIT pour être étudiée directement, on cherche les unités de Hartree : LE RADIUM. - SÉRIE VII. -- T. IV..- N° 7. - JUILLET 1933. 23. Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphysrad:0193300407033300 334 alors à introduire, au lieu de l’onde globale W qui dépend des coordonnées de tous les électrons, des ondes partielles ’~ (xi Yi ~i) relatives à chaque électron. On obtient ensuite par des produits des ’fi partiels, ou mieux encore sous forme d’un déterminant 1’). Les deux méthodes d’approximation diffèrent dans la manière de choisir ces ondes partielles : Méthode de Heitler et London. - Le premier exemple donné par ces auteurs a été celui d’une molécule dont les deux atomes a, ~ sont identiques, et qui possède deux électrons 1, 2. On part, comme première approximation, des ondes 1’0. {x1) et ~~ (.x2) correspondant aux deux électrons liés (électron 1 sur l’ion CI. et 2 sur ~) ; les ondes ? sont celles qu’on obtiendrait pour un atome isolé; le potentiel qui figure dans l’équation de Schrudinger est le potentiel (ou V~,2) de l’ion a. isolé, agissant sur un électron 1 (ou bien de ~ sur 2). La fonction de perturbation qui subsiste alors est y voit l’action de a sur 2, puis de ~ sur 1, enfin les interactions entre les ions a, N et entre les électrons ~, 2. Cette fonction U7 apparaît dans l’intégrale de correction à l’énergie ~JE) et dans l’intégrale d’échanges J on ’ L’énergie totale de la molécule est suivant que l’onde d’espace est symétrique ou antisymétrique. Pour des molécules ou cristaux, la méthode a été étendue par ses fondateurs, puis par Slater; c’est sur elle que s’appuie F. Bloch dans ses dernières recherches sur le ferromagnétisme. On reconnaît toujours cette méthode par l’apparition systématique des ondes relatives aux atomes isolés, et par la structure de la perturbation W qui figure dans les intégrales J. _ Méthode J’ai, dans de précédents articles, exposé sous une forme très générale. générale le développement des approximations, en supposant qu’on parte d’un jeu de fonction orthogonales et normalisées, absolument quelconques (2); j’ai montré que l’approximation la meilleure s’obtient lorsqu’on détermine les ondes t¥ au moyen du potentiel sel/- consistent de Hartree; on est ainsi conduit à mener les calculs d’une façon toute différente de celle adoptée par Heitler et London. On écrit, pour chaque électron, une équation de Schrôde tous les dinger où figure le potentiel dû ti tous les ions, et à la répartition éle-ctrons. Dans ces conditions, il ne reste plus, comme perturbation que les termes de Coulomb qfik entre les divers électrons 1, 2... i... k... ; seule l’énergie de Coulomb figure dans les intégrales d’échanges, dont l’aspect est ainsi très différent de celui qu’il a dans la méthode de Heitler et London. dans mes articles m’attachant au comment la même méthode J’ai, métaux, en antérieurs, appliqué cette méthode aux électrons dans les problème des électrons presque libres ; je veux ici montrer se transpose pour le cas d’électrons presque liés, c’est-à- dire J. Phys, t. 3 (1932), p. 380 ; t, 3 (1932),, p. 565; t. 4 (1933), p. 1 ; ces articles seront et III. Actualités scientifiques, Hermann, Paris 1933, fascicule ’71.. (2) J. Phys., articles S. C. 1 eL II ; l’exposé est plus clair, à mon avis, dans le fascicule 1i des actualités scientifiques (Hermann, 1933) et dans les deux rapports au Congrès de la Société de Chimie physique d’octobre 1933 parus chez Hermann. (1) L. BRILLOUI.N. désignés S. C.- 1, lI /’ - ‘ . 1 335 dans un domaine où l’on a presque exclusivement employé, jusqu’à présent, la méthode Heitler, London, Slater. 2. Formules générales. - Rappelons d’abord les résultats de la discussion, sous forme très générale (1). Nous partons d’une série de fonctions ’~ (a;, xi), orthogonales et normalisées, mais en dehors de cela tout à fait arbitraires; ce seront les ondes partielles des divers électrons; al représente trois nombres quantiques et x; trois coordonnées d’espace, relatives à un électron. Nous pourrons former l’onde globale V, pour l’ensemble des N électrons, lorsque nous aurons donné les nombres quantique ai, ci (3 d’espace ai et 1 de spin 6i,) de toutes les ondes occupées par les électrons; l’onde W se présente comme un déterminant, formé à partir de toutes les ondes partielles. Les ondes BIf ainsi obtenues ne sont évidemment pas des solutions de l’équation (1), puisque nous sommes partis d’ondes § quelconques; l’opérateur H d’énergie totile (qui figure dans 1) est donc, dans ces conditions, représenté par une matrice qui n’est pas diagonale ; les éléments diagonaux s’écrivent une les notations suivantes avec Le calcul est fait en supposant que I1T1 électrons ont leurs spins dans un sens (par exemple, vers la droite -~) tandis que .fBT2 ont leurs spins en sens inverse (-~--, vers la gauche). Les expressions (5) donnent une évaluation des niveaux d’énergie, mais diverses dégénérescences peuventse présenter et conduire à des corrections importantes; l’évaluation (~) n’ ¿st vraiment acceptable que si la répartition des spins entre les diverses ondes ~ est spécialisée; il faut admettre que N2 ondes l portent 2 électrons avec spins opposés, tandis que S ondes ~ ne portent qu’un électron, de spin orienté vers la droite c’est ce que j’appelle une répartition à En dehors de la diagonale, on trouve Saut d’un électron la dernière somme 1 est e ec ron1 ; l’électron ; ce sera onc donc - a’;, prise LJ SI encore sans changement de son spin: sur tous les électrons dont le c cri ou a’k, sans _suivant - ou Ien est parallèle à celui de SI changements . de leurs spins: que les électrons i et k ont des spins opposés : (1) L. BRILLOUIX. La méthode du champ self-consistent, Hermann, ’11 ; voir surtout ~~ ~., 5, 6, 10, 12. fasc. spin = --2: (spin spin -.- ) ou bien ¿ -si cri 7, 1 (spin = -2 spin ) === Saut de deux électrons ai -- a’, et ah Ces éléments de matrice sont différents parallèles les éléments de matrice suivants : Paris (1933) ; actualités scientifiques, 336 tri # cr k spins opposés cri == crI. spins parallèles doit pas être comme distinct de celui qui correspondrait au saut deux transitions sont identiques. On réduit considérablement les termes non diagonaux (8) en définissant par la méthode du claamp self-consistent. Les ~ sont alors les solutions de l’équation cet élément ai ne et ak ~ - a’i, compté car ces où l’on pose Dans cette sommation, Hartree et écrit 1~ ; c’est ainsi que j’avais. i mais cette définition fait intervenir pour chaque onde ces conditions les diverses ondes ~.~ ont beaucoup de chances de n’être pas orthogonales. Il est bien plus commode de choisir un potentiel P unique, le même pour toutes les ondes Y, en prenant la sommation IN pour tous les N élec- précédemment écrit un potentiel la excepte l’électron i, formule; distinct, et dan~s k ondes sont régies par la même équation de Schrôdinger (li) et sont automatiquement orthogonales. L’avantage du champ self-consistent (11), c’est qu’il compense presque complètement les deux premiers termes de (8), c’est-à-dire tous. les effets électrostatiques moyens; on a en effet trons, y compris = Le coefficient Ei i. Toutes les (11) jjoue un rôle analogue à ce que serait l’énergie de garder de lui attribuer un sens physique strict : c’est un simple coefficient, dans une équation d’approximation; il ne correspond à rien de physiquement mesurable. La seule grandeur physique bien définie, c’est l’énergie totale de tous les. électrons, et cette énergie est donnée (en première approximation) par la formule (5), qui prend maintenant la forme suivante qui figure l’électron i ; mais il faut bien dans se 3. Le cas limite des électrons liés ; position du problème. - Voyons comment les choses se présentent, lorsque chaque électron est presque lié à un ion donné ; nous supposerons que les ions a, ~, ... N sont monovalents et identiques, et assez éloignés les uns des autres ; nous pourrons alors admettre que chaque onde se décompose en une somme + yi, z;) le vecteur définissant la auprès d’un ion. Soit ri (xa, Y,., za) celui qui définit la position de l’ion ex. d’ondes x localisées chacune de l’électron i Nous chercherons ’~ position , , sous la forme 337 La symétrie du problème permettra souvent de fixer les rapports des coefficients codent il existera un certain nombre (iV) de jeux distincts; nous en verrons un exemple plus précis :ponr le cas d’un réseau cristallin. Le potentiel P prend alors la forme Si les ions sont très écartés les uns des autres, les ondes Z seront nettement localisées :autour de chaque ion (a) et n’empiéteront pas (ou peu) sur les ions voisins (,8) ; dans la somme (t~), les termes les plus importants seront ceux où a - (3. Dans l’équation (11) qui définit la fonction of, nous voyons figurer un potentiel Y. -- l’- 1 v. termes : Va.i est le potentiel réciproque de l’ion a et de l’électron i ; explicitons peu c’est une fonction de ri ra; de même, P se décompose en une somme de termes relatifs chacun à ronde z centrée sur un ion a ; supposons que la répartition des électrons corresponde à un électron auprès de chaque ion, en moyenne ; cela s’écrit un ces - Nous pouvons alors écrire le potentiel total de (91) sous la forme .avec D’autre part, nous passons des ondes ~ aux ondes localisées Z par des combinaisons linéaires à coefficients constants (les ca) ; les doivent donc obéir à la même équation (1i) que les If, c’est-à-dire à une équation de Schrôdinger où figure l’énergie potentielle (16). Mais x (r) est localisé auprès de l’ion r~ = 0, et le terme principal dans (16) est alors F (r); nous , obtenions donc pour z 1 équation approchée C’est l’équation de Schrôdinger pour un électron dans le champ défini par F (r), c’est.à-dire le champ de l’ion et le champ self-consistent de l’onde ry On voit ici apparaître nettement la différence avec la méthode de Heitler et London, où l’on part des ondes @ usuelles pour électrons liés, ondes qui sont régies par l’équation Il est indispensable, si l’on veut étudier les électrons liés dans le cadre de la théorie du .hamp self-consistent, de partir des ondes locales x définies par (i7). On pourrait croire, au premier abord, que la formule (17) provient du choix particulier du champ self-consistent, fait dans l’équation (12). Mais si dans l’équation (12) nous prenions ’-ycomme le fait Hartree, cela introduirait i ~ seulement dans la formule Le potentiel V (r, - (17) un dont l’arbitraire saute de l’ion s’étendrait à grande distance ; au aux yeux. contraire, le poten- 338 . r2 dans laquelle l’onde y a (ri ra) devient constant, dès que ri dépasse la zône amplitude notable ; ce potentiel ,~ est en effet calculé pour un système neutre électniquement (fig. 1); on comprend qu’en juxtaposant ces potentiels, comme on le fait dans l’équation (16) on réalise à très peu près le potentiel self-consistent de l’ensemble ; c’est, de toute évidence l’élément de construction le mieux approprié. tiel ~’ -- une Fig. 1. Une figure expliquera clairement la nature des difficultés que l’on rencontre dans les. calculs; supposons les ions répartis, dans un certain volume V, et formant un réseau; menons au travers du volume V une coupe, suivant une direction Ox, et cherchons la variation des diverses expressions que nous rencontrons. La somme 1 Yaides potentiels dus. a ions seuls doit fournir une courbe du genre représenté figure 2, 1 ; les ions donnent une densité électrique moyenne non nulle; en moyenne, l’énergie potentielle d’un électron sera plus basse s’il se trouve au milieu du système d’ions que près de la surface. Tous les calculs d’intégrales où figurerait directement 1 V«1 seront très difficiles à faire, à cause de l’influence de cette densité électrique moyenne ; en particulier, le calcul direct de (ai ~1 Hia‘‘~ dans l’équation (6) est très difficile. aux Fig. 2. La 1 (16) est au contraire facile à évaluer; la densité de charge électrique moyenne y est compensée, puisque nous avons une densité d’électrons qui neutralise exactement la densité de charges positives ; la courbe figure 2, II montre, à l’intérieur du réseau, une périodicité qui n’existe pas sur la courbe I ; le calcul de Ei (éq. il) somme rr. que nous trouvons en 339 sera ner bien plus aisé que celui de jaj1 toujours les calculs à ce type, 1 as). Je m’arrangerai donc, par la suite, pour rameet n’introduire dans les formules que 2 et non pas a a. 4. Réseau cristallin; nécessité d’une correction à un raisonnement de F. Bloch. - Voyons maintenant comment se présentent les choses, pour un réseau cristallin. Les deux méthodes d’approximation, étant nettement distinctes en principe, conduisent à des équations très différentes; la méthode de et London fournit, avec les équations de Slater (1), des sortes d’ondes de mais leur propagation n’est pas tout à fait libre, car il faut tenir compte de l’impossibilité d’avoir deux électrons de spins parallèles sur un même atome ; on ne peut donc avoir une superposition de ces ondes sans qu’elles se troublent réciproquement, et ce fait complique sérieusement la discussion. Si les atomes, au lieu de rester sur leur état fondamental, de plus basse énergie, peuvent passer à des niveaux plus élevés, on trouve des ondes d’excitation (2), qui présentent aussi des anomalies de propagation. Cette méthode est donc, au total, assez délicate à utiliser. La méthode du champ self-consistent est beaucoup plus maniable, car elle conduit à des ondes ~ se propageant librement, et qui peuvent se superposer sans se troubler; en outre, les raisonnements généraux montrent que l’approximation obtenue doit être meilleure. Dans son premier travail sur les électrons dans les métaux, F. Bloch avait donné un raisonnement très élégant, pour former les ondes électroniques ’f dans le cas d’électrons presque liés; ce raisonnement a été reproduit depuis (3), sans qu’on s’aperçoive du mélange qui s’y produit entre les deux méthodes d’approximation : en voulant former les ondes ~ du champ self-consistent, Bloch aboutit à des combinaisons linéaires portant sur les ondes q d’électrons liés (éq. 18) et retombe sur des formules du genre Heitler-London. Ce raisonnement est erroné : le point de vue Heitler-London ne peut s’accorder avec des ondes ’~ libres ; mais il suffit, dans ce calcul de Bloch, de remplacer les ondes y par des ondes x (éq. 17) pour remettre tout en ordre. C’est ce que je veux faire maintenant, en détaillant soigneusement les diverses approximations nécessaires. Considérons un réseau ionique, que nous supposons être du type simple de Bravais ; ’ + réseau sera construit sur trois vecteurs seront définies par 3 entiers m,, m3. ce + di , d2, d3, et les coordonnées d’un ion quelconque type le plus simple de réseau de Bravais, nous aurons le réseau cubique; les réseaux cubiques à faces centrées et cubiques à corps centrées sont aussi des réseaux de Bravais (4). Parmi les métaux, les structures les plus fréquentes sont les deux précédentes et le réseau hexagonal compact; ce dernier est un vrai réseau avec base, irréductible au type de Bravais ; tous les raisonnements que je donnerai ici ne seront valables que comme J.-C. SLATBR. Phys. Rev., t. 34 (1929), p. 1293 ; t. 35 (1930), p. 509. F. BLocH. Z, Physik, t. 57 (1929), p. 545 ; t. 6i (!930). p. 2ù6; t. 74 (1932), p. 295 ; Leipziger Vortrtige (1930), p 67. t. ‘~’1 (1931), p. 20~. H. BETBE. Z. P.-S. EPSTEIK. Phys. Rei)., t. 4i (193:), p. 91. (2) J. FRENKEL. Phys. Rev., t. 37 (1931), p. 17, ~3) F. BLOCH. Z. Physik, t. 52 (1928), p. 56i. L. BRILLOUIN. Quanten stattslik, Springer, Berlin (i 931), p. 297. R. PEIBRLS. Ergebnisse der ex. Naturiv., Springer, Berlin (1932), p. 271. La structure des cristaux, Presses Univ., Paris (i924), réseau réciproque, p. 13; (,’) Cu. réseaux cubiques, voir p. 5g et 59 en notes; p. 215-211. P -P. EwALD Handb. der Phys., Springer, Berlin, vol. 2Í, réseaux de Bravais, p 2t7; réseau avec base, p. 227 ; réseau réciproque, p 240; p. 331-334. (1) - 340 pour les types de Bravais, tandis que le réseau avec base méritera une étude spéciale (4). Une démonstration générale, indiquée par F. Bloch pour les réseaux cubiques (1) s’étend immédiatement à tous les réseaux de Bravais; les ondes électroniques séparées ~ ont la forme - - - ., . .- où l’amplitude A présente, par rapport aux coordonnées x y z la même périodicité que le rPseau; le potentiel self consistent Uk (x, y, z) présente aussi la périodicité du réseau, c’est-&#x3E; , à-dire reprend la même valeur après des - déplacements dl, cl2 + ou d3. Fig. 3. Une onde l’onde dépend (19) peut tout aussi de 3 nombres - ment bien s’écrire quantiques sous la forme qui représentent ak, la quantité de mouve- + de - h ah des électrons ; dans l’exponentielle figure un produit scalaire. (20) fait intervenir des fonctions z centrées sur chacun des ions du réseau; présente exactement sous l’aspect (13), mais la symétrie du cristal nous a permis de préciser la valeur des coefficients c, qui doivent avoir la forme exponentielle écrite en (20). Cette forme résulte d’une remarque simple : écrire l’onde (19), et dire que l’amplitude A est périodique, cela revient à affirmer la relation La formule elle se Or la forme (20) satisfait exactement à la condition (21) ; elle est donc équivalente à la formule (19). Le coefficient Ck nous servira à normaliser les ondes ~. Dans l’expression (20), nous serons conduits à faire, comme au paragraphe précédent, l’approximation qui consiste à prendre pour x une solution de l’équation simplifiée (171, et nous allons utiliser ces fonctions 0/ pour évaluer les énergies, et les termes de perturbation. 5. Limites de variation des a, b, c; un réseau de Bravais quelconque. pour ~(’) Voir une remarque de Ewald (loc. cil., (1932), p 214. (a) F. BLOCH. Z. Physik, 57 ( 1929), p. 545. , L. BRILLOUIN. oS C. II p. 567. p. première zone d’extension en moments - Dans les ondes ’i, on ne peut faire varier 243) et une autre de R. Peierls, Ergebnisse d. ex. Wïss. 341 les a~, bk, eh sans précautions, surtout si l’on prend l’expression (~0) ; à chacune des foncsolution de l’équation (17), il correspondra un certain nombre d’ondes ~ tions Xt, Z2." d’après (20). Si nous considérons un certain volume cubique V du cristal, contenant N atomes, et que nous adoptions les conditions cycliques, nos coefficients ak, bk, eh pourront prendre une suite de valeurs Comme nous l’avons vu en S. C. II; ces nombres ne il arrivera un moment où l’on retombera dans (20) valeurs déjà obtenues, de sorte que l’on retrouvera une car pourront pas croître indéfiniment, sur des exponentielles ayant des onde ~ déjà vue. Comment cela se produits-il Considérons deux vecteurs ak et a’,,. - - L’onde quels définie par que soient les a’k est identique à l’onde entiers 11l; définie par ak si l’on a donc ° - Au réseau - réseau - - réel, défini par les vecteurs d, d2 d3, construit réciproque, sur les vecteurs - nous pouvons faire correspondre le - bi, l2’ b3 : + , on a ce , alors l’identité qui nous donne suivante, pour un vecteur quelconque o d’après (24) Les conditions (2t) signifient donc que le vecteur p doit être égal à l’un quelconque des vecteurs du réseau réciproque; prenons alors un point quelconque, à l’extrémité d’un - vecteur -&#x3E; + + pourrons toujours, par des translations b1, b2, b3 le à l’intérieur d’un parallélépipède tel que 0 bi b2 B (la figure ramener auprès de 4 est faite, pour plus + de clarté, pour le cas de deux dimensions seulement). Mais les ak jouent le rôle des quantités de mouvement, et il sera plus indiqué de leur donner des valeurs positives ou négatives, aussi petites que possible en valeur absolue; au lieu de les ramener dans un paralléB, nous les ramènerons dans la « première zone », ou volume intélépipède tel que rieur à un polyèdre limité par des plans perpendiculaires au milieu des vecteurs du réseau réciproque. Ce polyèdre a même volume intérieur u que le parallélépipède fondamental du réseau a’ ; l’origine, réciproque, nous ce qui donne 1 v en appela,nt v le volume de la maille du réseau direct. A l’inté- 342 - polyèdre, nous trouvons, d’après les conditions (22), des points a distribuas régu lièrement, avec une densité V ; le nombre total de ces points est donc rieur du Chaque onde x nous donne 1,r ondes ~ indépendantes les unes des autres, ce qui se comprend facilement, puisqu’il y a N atomes identiques, de sorte que le problème en Z est N fois dégénéré. Fig. ~.~ La définition que nous obtenons, pour la « première zone », est identique à celle quej’avais donnée précédemment (1 ), par un raisonnement un peu différent. Je recherchais les ondes pour lesquelles se produit une discontinuité de l’énergie ; ce sont les ondes capables de donner une réflexion sélective (du type de Bragg) sur un des + de plans réticulaires. On obtient ces ondes en prenant tous les vecteurs a dont l’extrémité se trouve sur un plan, perpendiculaire au milieu d’un des vecteurs du réseau réciproque; cette construction, que j’avais justifiée dans le cas du réseau cubique, s’étends sans peine aux réseaux de Bravais quelconques ; la première zone est donc la région située, dans l’extension en moments, autour de l’origine, et limitée par les premiers plans sur lesquels se produit une discontinuité de l’énergie. Précisons ces résultats sur quelques exemples; un réseau cubique de maille d a 1 1 la remière zone est un cube de côté pour réseau réciproque un cubique de maille p M Ï1, centré sur l’origine; ce cas a été presque le seul considéré par les auteurs qui se sont occupés de la question. Un réseau cubique centré (côté du cube d) a pour réciproque un réseau cubique à 9 / du la première zone est alors limitée par un dodécaèdre faces centrées systèmes 1 -, (côté cube ) ; régulier construit 2 ce q qui d3 direct. est j., (1) J. sur un cube de correspond bien Phys., te (1930), au 1 côté d - (fig.g fait qu’il ’ p. 317. 5, § 8); ) le volume intérieur du dodécaèdre y a 2 atomes dans chaque cube dl du réseau ’ Quanten statistik., Springer, Berlin (1931), p. 281-304. 343 cubique à faces centrées (côté du cube d) a pour réciproque un réseau cubique la première zone est limitée par le polyèdre représenté sur la côté du d Un réseau centré figure g 8 (§ 8) aux qui comporte 6 carrés et , centres des 4 atomes dans hexagones; chaque cube et 8 hexagones réguliers g ; le volume intérieur est £d.3, ce les sommets du qui correspond à la cube df1 sont présence de d3 du réseau direct. 6. Réseau de Bravais et ondes ~’ pour électrons presque liés ; étude de l’orthogonalité des W. - Pour le cas d’électrons presque liés, nous avons vu qu’il convient de prendre les fonctions +, qui nous servent de point de départ, sous la forme (20) du §4; j’insistais, au § 2, sur le fait que la méthode générale d’approximation pouvait s’appliquer à des ondes ~ absolument quelconques, pourvu qu’elles soient ortho. gonales et normalisées. Nous allons donc étudier tout d’abord ce point, sans rien préjuger a priori sur la nature des z qui figurent dans (~0) ; nous verrons ensuite comment nous devrons préciser les conditions requises. Nous supposons donc donnée une série de fonctions Xi X2... X/’" qui correspondront aux diverses structures possibles des atomes constituants, avec des énergies Et, E2... El... si les atomes étaient complètement séparés. A chaque fonction yi correspondent N ondes d’après les remarques du paragraphe précédent. Les fonctions ’L ne seront pas exactement orthogonales; nous aurons en effet, d’après (~0) voyons apparaître des intégrales où figurent deux fonctions zi et Z,," centrées sur deux ions différents mi... et ~a’~... ; cela dépend évidemment seulement de la distance des deux ions, c’est à-dire des nombres p3 nous Posons alors et l’intégrale (28) s’écrit a Cette en nei m2 prise + si ai est différent de a~, car en vertu de à l’intérieur du volume V du cristal donne zéro. expression s’annule, (22), la sommation 344 Nous obtenons donc -’ + ak, la sommation en m, m2n3 dans tout le volume V donne simplement le nombre total N des atomes du cristal considéré Dans les applications, j’admettrai que les fonctions Z ne s’étendent pas très loin de l’ion sur lequel elles sont centrées; dans ces conditions KZn (pi, P2, p3) décroît très vite lorsque les ~a2, P3 cessent d’être très petits; le terme Ku (0, 0, 0) sera de beaucoup le plus important. Dans les problèmes d’électrons presque liés, je supposerai les atomes assez éloignés les Funs des autres pour qu’on puisse introduire des ondes Z localisées; mais j’ajouterai aussi l’ hypothèse que les potentiels de résonance ou d’ionisation des atomes soient su f fisamrnent élevés ; dans ces conditions, les seules ondes Z utiles seront celles qui correspondent au plus bas niveau d’énergie. Les électrons se placeront seulement sur les ondes ’f1 formées à partir de ces y1 fondamentaux; nous obtenons 2 Abondes de ce type (lIT jeux de nombres ak et 2 orientations de spin par onde ~) et nous avons en tout N électrons à placer. Nous nous bornerons à considérer ces ondes, et dans ces conditions, nous pourrons traiter les ~ comme orthogonaux, d’après (30); la normalisation s’écrira lorsque ai - Les potentiels de résonance et d’ionisation sont donnés par les différences El - E’i, que je suppose donc toutes très grandes. La formule (31) peut être encore simplifiée, si l’on admet que les ondes x fondamentales sont réelles, ce qui se produit assez souvent; en vertu de l’égalité deI( (p, p2, p3) et K (-pi, -,, -3) et de leur réalité, on peut alors écrire 1, "" .-- 1 , "- 1 1 1 -, où la sommation l’ est prise pour 1)1 0, ~2 et p3 quelconques, mais pi == P2 -_-_p3 = 0; je suppose que les Z ont été normalisés, ce qui implique en exceptant o -1 - - , . Le coefficient N1 Cil- est donc de l’ordre de grandeur de l’unité. Chaque onde ’~ est avec les conventions que nous avons adoptées, définie par trois nombres ai bi ci, qui peuvent prendre N valeurs distinctes à l’intérieur de la première zone (§5); en outre, doit porter un indice 1, n... représentant la nature de l’onde zi, yn... d’où elle dérive. Dans un article précédent (S. C., II) où j’étudiais les électrons presque libres, chaque oc à + --,c , mais onde ~ était définie par trois nombres ai, bi, ci, qui pouvaient varier de l’indice supplémentaire 1, n,... faisait défaut. La correspondance de ces notations est la suivante : deux ondes ’fI ci) et {ai bi c) de mêmes nombres ai bi ct, mais d’indices l et n différents, se seraient trouvées représentées, dans les notations de S. C. II par deux - + + ondes ’ (ai) et (a, -- p) + où p est un des vecteurs du réseau - , nous aurions aurions ai d’un réseau cubi -+ et -+ a; -cubique, que, nous entières (1) m 2013, + -j’ d, (1). ,,-+ ou m ou Ce résultat ressort nettement de la discussion que j’ai est réciproque (éq. 26); , un vecteur vecteur àaà trois trois donnée Journ. de Phys., dans le cas osantes composantes composantes com t. i (t930), p. 377 + Q S., p. 280-300 ; la limitation des ai à l’intérieur de la définitions que Peierls adopte dans ses exposés. et première zone correspond exactement aux 345 Nous avonaf. 7. Valeur del’approximation obtenue, et calcul de l’énergie Ei. paragraphes précédents, formé des ondes ~ (éq. 20) à partir d’ondes localisées ~, (éq. I’ï) ; nos fonctions + représentent une solution approchée du problème du champ self-consistent dans le réseau. Il faut examiner ce que vaut cette approximation. L’équation qu’il s’agissait de résoudre était l’équation (1~), où figure un opérateur hamiltonien (1) --- aux d’après (16). Pour étudier la valeur de la former, dans le système des fonctions If, la gonale. Un élément de cette matrice s’écrit 1 solution ~ que nous proposons, il n’y a qu’à qui représente H’i’ et voir si elle est dia- matrice appliquer la transformation (29) du paragraphe précédent, périodique, avec la périodicité du réseau (une telle tranformation être effectuée sur l’opérateur Ri, qui n’est pas périodique à cause de ’: V,,i). teur Nous pouvons car H’i ne est Nous posons donc . + et déplaçons intégrale nous de + au + la + + Notre élément de matrice Grâce (33) zone et p ; donc transport de l’intégrale J, la sommation en résultat suivant : or au Tant que m d’intégration ; ceci fait apparaître une s’écrit alors nous obtenons deux sommations + m l’opéra-pourrait, indépendantes en + donne zéro si ai # ak’ tout comme en (30) ; nous arrivons considérons des ondes ~ formées uniquement avec les x1 du niveau le U’i self-consistent est représenté par une matrice diagonale; nous n’obtiendrions des éléments non nuls, en dehors de la diagonale, qu’en combinant une onde ~1 (ai, x) formée avec les xi, avec une onde ~~~ (ai, x) formée à partir des ondes x*¡ d’un nous plus bas, notre opérateur (1) J’écris Ili pour cet distinguer opérateur de celui que j’avais précédemment appelé H~. 1 Hi =- 2 tives à 1 Ai -t- S Fa: ; l’opérateur Hi est très mal commode dans les calculs, à P«~ et discutées à la fin du § 3. cause des difficultés rela- 346 autre niveau Fl; les deux z devraient avoir mêmes nombres quantiques ai; la situation est donc exactement la même que pour les questions d’orthogonalité, au paragraphe précédent. Avec notre hypothèse de niveaux El tous très écartés du fondamental F,, nous sommes sûrs que ces éléments de matrice non diagonaux ne pourront avoir qu’une très petite influence. Dans ces conditions, l’élément diagonal (36) donne une bonne approximation de l’énergie Ei ;de l’onde at bi c; ; les intégrales J décroissent très vite lorsque les nombres P2 augmentent, car nos ondes Z sont localisées auprès de leurs ions respectifs. Dans J(U, 0, 0) nous pouvons faire apparaître la valeur propre E1 de l’équation (17) car le signe ~~ indique ici D’autre part, une nous sommation pour toutes les valeurs des ni, n2, n3 avons, par la âéfinition sauf 0, 0, D. (31) l’opérateur H’i est réel et périodique, de sorte que l’intégrale (34) ne dépend que de la distance des deux ions 0 0 0 et pi P2jJ3, mais pas de la valeur absolue des p;si les fonctions X1 dans l’état fondamental sont réelles, les J sont aussi réels et la formule (36) donne car . Toute cette partie du calcul est semblable à celle du raisonnement original de F. Bloch ; de Bloch sont simplement remplacées par nos ~. Le coefficient numérique 1 Ci1 est défini par la relation (31 bis); la normalisation lui attribuera une valeur voisine de 1, si les K,i1 (pi, p2, P3) décroissent rapidement des lorsque lesp croissent. Comme en (3i bis), la sommation &#x3E;£’ de (37) est prise en exceptant Pl == P2 =g = 0 les fonctions 9 . et prenant pi ~ 0, p2 et p3 quelconques. Pour discuter 8. Discussion; réseaux cubiques centrés ou à faces centrées. la formule (37), nous pourrions prendre le réseau cubique simple ; en appelant l’intégrale f relative à deux atomes voisins (p = + 1, 0, 0,) (0, iL 1, 0) ou bien (0, 0 ± 1) et y l’intégrale prise pour deux atomes situés aux extrémités d’une diagonale d’une des faces (p --- 1, 1, 0 ou - 1,- 1, 0, etc.), on retrouverait exactement la formule quej’ai donnée déjà dans un exposé précédent (Q. S., p. 300). Je n’insisterai pas sur cet exemple, puisque le réseau cubique simple ne se rencontre pas parmi les métaux. Prenons un réseau cubique centré, et soi t d le côté du cube ; les atomes les plus voisins i 1 1 = _ toutes sont situés à un angle et au centre ; ceci correspond à - p23 i, j, et 2 les combinaisons qu’on en déduit par correspondante, qui se rapporte l’intégrale J relative aux atomes plus écartés. Nous obtenons pour 1 changements de signes; appelons - fi l’intégrale à deux atomes dont la distance est distants de l’énergie, d, et négligeons ~ d; appelons - J y les interactions entre atomes 347 Les coefficients p et y sont généralement positifs, car les J sont négatifs. Suivant les remarques du § 5, les grandeurs ai, bi, Ci peuvent varier de telle sorte que leur point représentatif ai reste à l’intérieur du dodécaèdre régulier représenté sur la figure 5. + on voit alors que le terme en adonne une énergie qui croîtlorsque le vecteur a, croit jusqu’à la limite du dodécaèdre ; le terme en ~f présente un maximum sur la surface du cube intérieur au dédocaèdre. Fig. 5. Dans toute la discussion des propriétés des métaux, on admet toujours que l’énergie partielle Ei se représente par une courbe croissante en fonction de i aif comme je l’ai dessiné (fig. 6) ; mais il peut aussi se faire que l’on rencontre une courbe du type (fig. 7) ; ce qui m’intéressera donc, c’est de rechercher le type de la courbe représentant Ei. + l’origine (fig. 5 en bas) et faisons croître le vecteur ai, dans donnée ; d’après les remarques précédentes, une courbe (fig. 7) ne pourra dans les directions voisines des trois axes ai, bi, ou ci; prenons l’axe a~, alors Partons de Cela donne aisémentt - en - courbe du type 6 si a 2 Ei --r at calculant 2013 et 20132013" p ai pour une calculant àô a;Ei ô a;2 Jl &#x3E; -,, et du type 7 si 1; on une direction s’obtenir que s’en convainc es -a- 1re aà l’extrémité de la courbe. --. d-,,, cc’est-à-dire = 348 La première dérivée est toujours nulle, tale ; la seconde devient positive si j de sorte que la courte a une tangente horizon- y. Le coefficient ~ correspond au couplage entre deux atomes distants de 0,87 d, tandis que y se rapporte à deux atomes distants de d; on doit donc prévoir qu’en général )1 sera. supérieur à y, et la courbe aura l’allure de la figure 6. Fig. 7. Fig. 6. Pourtant, et à titre exceptionnel, une courbe du type 7 pourra se présenter surtout si l’on tient compte des couplages plus éloignés dans le réseau 2° du fait que le coefficient1 1 Nn’est pas constant, mais comporte des correctionsdéveloppées en (3i bis) et qui fourniraient un dénominateur ayant le même aspect que (38). Pour le réseau cubique centré, les courbes seront presque toujours normales (fig. 6) ; mais il pourra se produire, très exceptionnellement, que des électrons ayant leur quantités 9° entre atomes - de mouvement ai dirigée type (fig. 7). Passons plus voisins x/2 suivant l’un des trois axes du cube fournissent une courbe dru au réseau cubique à faces centrées, soit d le côté du cube. Les atomes les. sont situés à un angle du cube, et au centre d’une face, leur distance est - d et j’appellerai - Q l’intégrale J grale de couplage pour deux l’énergie Ei prend la forme de couplage atomes situés aux entre ces atomes; soit alors extrémités d’une arête du cube - y l’inté- (distance d) i Dans l’extension en moments ai bi c;, la surface limitant la première zone est lé polyèdre représenté figure 8, et dont la figure 9 donne une section. Les termes en sontt constamment croissants, depuis le centre jusqu’à la surface de la zône; les termes en y présentent un maximum sur les six plans limitant le cube intérieur. Dans les directions des trois axes, ou dans la direction OD1 bissectrice des trois axes, on obtient des courbes du 349 type figure 6 ; mais dans la direction OD2, bissectrice assez facilement une courbe du genre dans le plan de deux axes, on trouve (fig. 7). Posons Ci == 0 Cette formule donne la courbe de la extrêmes tangentes b dérivée aux condition ne figure 10, qui sont p pas horizontales : extrémités, on calculant 2013 à? figure 7 parce que les la valeur de cette et prenant h constate que la courbe 10 est obtenue dès que parfaitement réalisable, puisque les à des atomes distants de en diffère de la d N/2 2013 et d. On 0n coefficients de obtiendra, dans ces couplage fi conditions, et y un se rapportent minimun secon- d’énergie, dans la région comprise entre la surface limite et les deux plans prolongeant les faces du cube intérieur (voir fig. 8, 9). L’énergie présente un maximum presque uniforme sur les facettes carrées du polyèdre de la figure 8, et d’autres maxima aux som- daire 24. 350 des facettes mets du cube intérieur; ces sommets sont les centres secondaires sont en D2 et aux points homologues. hexagonales; les m.lnima. Fig. 9. Ces résultats supposent qu’on néglige les couplages entre atomes dont la distance est à d; les couples d’atomes que nous omettons ainsi sont les suivants : supérieure Fig. 10. couplage correspondant à ces paires d’atome décroîtront assez vite, impossible de dire a priori où s’établira la limite d’interaction. Cela dépendra Les termes de mais il est 351 essentiellement de la nature des ondes Z et de la constante d du réseau. Si l’on tient compte premiers termes ci-dessus, on peut obtenir, dans la direction OD2 des courbes Fi présentant deux maxima, avec un minimum relatif entre les deux (voir fig. 12). des 9. Nous L’énergie vraie, évaluée correctement d’après l’énergie totale. étudié, aux paragraphes précédents, la variation du coefficient Fi ou énergie partielle de l’électron 1 ; il faut ici revenir sur les définitions essentielles, et insister sur un point que j’avais déjà noté à la fin du § 2 : le coefficient Ei n’a pas de sens physique; ce serait l’énergie d’un électron en mouvement dans un potentiel périodique (éq. I1); mais ce potentiel périodique n’existe pas réellement; ce n’est qu’un intermédiaire de calcul; la seule grandeur définie physiquement, c’est l’énergie totale de notre ensemble de N électrons, énergie qui se représente par les formules (3) ou (5 bis). Pour poser correctement le problème, nous considérerons les conditions suivantes : un électron i = 1 peut être placé sur une onde quelconque, et nous voulons chercher la variation de l’énergie totale, en fonction des nombres quantiques ai, bt, ci, qui caractérisent l’onde affectée à cet électron i. Les autres électrons, i 2, 3, .... iV sont placés sur des - avons = + - -- ondes données, de telle sorte que a2, a3.... aN sont fixes et + ne varient pas. Pour préciser -- + discussion, je supposerai que les a2 a3..... aN occupent toute la partie centrale de la première zône, jusqu’à une certaine surface limite S, qui sera symétrique autour de l’origine ; il y aura sur chaque onde ~ deux électrons avec spins opposés; l’ensemble des électrons 2, 3.... LV n’a alors ni moment magnétique, ni courant total; cette répartition est la plus stable, à basse température, si le corps est paramagnétique. la + J’ajoute alors mon premier électron sur une onde ai arbitraire, et je cherche l’énergie totale ; le spin s, de cet électron ne jouera pas de rôle, car avec la répartition ci-desssus les deux orientations de spin ai donnent la même énergie totale; je prendrai ce spin orienté ,1&#x3E; _t , vers la droite, comme pour les Ni électrons. Naturellement, a doit être pris :== 201320132013 2 , . hors de la partie centrale de zône, dont toutes les ondes sont déjà occupées; - la variation de + totale Eiot en fonction de ai n’aura de sens que pour les valeurs de ai entre la limite S de la partie centrale occupée et la limite de la première zone. l’énergie comprises + , Quand je modifie progressivement a1, je modifie El (voir § 8), mais je modifie aussi le champ self-consistent dans lequel se meuvent les au tres électrons ; donc E2’ ~"3.... FN sont un peu changés; leur somme subit une modification importante; et tous les termes de correction de la formule (5 bis) sont aussi changés. Il faut donc 1 ~1 analyser de très près les choses. Prenons la formule (5), et considérons d’abord 1° Les deux prenliers ternies ’ Il faut évaluer leur variation en fonction or nous connaissons , 1 vérifie facilement ces expressions sur (6), (il) et (12). D’autre part, nous voulons évaluer la somme qui figure dans termes où entre l’indice 9. on ’ (5) ; écrivons à part les 1, 352 trouvons donc nous En dehors de E1, il ne nous reste maintenant que des termes presque constants; les ne changent intégrales qui y apparaissent portent sur les ondes ~ dont les nombres les modifiées elles-mêmes être mais il là d’un par s’agit contre-coup ; peuvent pas ; ondes ~ effet du 2e ordre. De même la correction (ai a1~ ~ a,) est très peu variable. Ce premier groupe de termes s’écrit donc et sa variation est 20 Les termes Parmi parallèle à celle de E,. d’échange : ceux qui se rapportent aux échanges entre les électrons pratiquement constants; il ne restera, comme termes intéressants, que N- 1 électrons de spin parallèle au sien ; les es échanges entre l’électron 1 et les 2 échanges nous donnent donc 2, Il nous chacun ce ces termes, tous 3.... N seront qui faut évaluer des ~ nous sera ces intégrales d’échange, développé donne : comme en (20), en prenant les ~ sous de la manière suivante : la forme (20). 353 avec Dans la masse des termes ment ceux où les entiers (44), il faut retrouver les plus importants ; ce sont évidem- Îll’kl correspondent à des points voisins dans le réseau. donne une constante dans (44), car les exponentielles sont i . donnent aussi des constantes. fourniront une contribution plus intéressante ; l’intégrale 1 -- ne et l’on a dépend plus , que de la différence p : évidemment potentielle réciproque de deux distributions Pl et PN 0 l’intégrale I représente l’énergie d’électricités négatives. Nous avons alors une sommation sur nll qui donne l’T, puis une sommation indépendante sur les p,, P2, P3, ce qui décrit car 0 en regroupant les termes p et - p, ~e qui donne une sommation Y.’ étendue seulement à la moitié des valeurs des p (pi ,, z et pa quelconques, entiers). Prenons donc cette expression, et voyons comment effectuer la sommation (43). Les a,, sont quantifiés, suivant l’usage, au moyen d’une condition cyclique prise pour un volume fondamental cubique V == L3 [éq. 22] Il y a donc V points représentatifs par unité de volume de l’espace ak, bk, ck et nous . . pourrons poser - Nous avons ainsi à intégrer l’expression (46) à l’intérieur de la surface S qui limite la centrale de la première zône, c’est-à-dire la région de l’espace ak occupée par les électrons non modifiés. partie La surface S est symétrique autour de les cosinus et nous obtenons décomposer l’origine, par hypothèse; nous pouvons alors 354 ( + sin2x a rise à I’intérieur surface S symétrique l’intérieur de la surface sTmétri ue -El’intégrale en sin prise donne évidemment zéro. Appelons le produit de I(pip2p3) par l’intégrale car 12 COS 2 7- (a,,.(. - .» S forme : d bk de, et nous mettrons nos termes d’échange (43) sous la expression a la même forme générale que la formule (37) relative à l’énergie partielle E,; nous arrivons donc, en résumant les formules (42 bis) et (47) au résultat Cette suivant : L’énergie totale E, qui seule possède un sens physique, se présente sous le même aspect l’énergie partielle El (énergie qu’aurait l’électron 1 dans un potentiel périodique fixe); l’énergie totale est représentée par une formule du type (37) mais où les J (pt,P2, P3) sont remplacés par que avec f , Les intégrales J et l’ sont tout à fait différentes comme structure, et l’on ne voit apparaître aucune relation entre elles ; il est tout à fait improbable qu’elles puissent être proportionnelles l’une à l’autre. 10. Définition du courant. - J’ai basé sur les remarques précédentes une tentative d’interprétation de la supraconductibilité (1) ; pour plus de clarté, il faut rappeler tout d’abord quelques résultats de la théorie générale des électrons dans les métaux (2) : 1° J’ai introduit, jusqu’à présent, les grandeurs a~, bj, ci comme des nombres quantion montre que et hc, jouent exactement le ques définissant l’onde de rôle des composantes de la quantité de mouvernent. Si l’électron est soumis à un champ électrique (1) extérieur F, l’équation de mouvement est 2° La quantité de mouvement, définie de cette façon, n’a aucune relation simple avec la vitesse des électrons; on peut définir sans ambiguité la vitesse ntoyenne des électrons C. R , t, 196 (t933), p. 1 088. Voir par ex. L. BRILLOUIN, Rapports. au Congrès de la Société de Chimie pltysique d’octobre 1933, chez Hermann, Paris 193~ [Premier rapport 2; second rapport, ~~ 5 à 8]. (3) Sans entrer dans te détail des démonstrations, il est facile de justifier ces formules. Eues sont en effet directement valables pour des électrons libres, c’est-à-dire pour une onde ~ plane d’amplitude A (1) (2) ’ constante (type 19); mais on montre d’autre part aisément que, dans une relation du genre eF., -- Kai le coefficient X doit être constant, indépendant de la structure de l’onde ’¥- En effet, on sait que si une répartition d’électrons satisfait au principe de Pauli, aucune force ni champ ordinaire ne peut modifier la symétrie de l’onde globale, et conduire le système à une répartition qui ne soit pas du type Pauli. Or les ai bt ci sont caractérisés par le fait que, dans l’espace ai, une répartition uniforme d’électrons représente une distribution de Pauli ; deux électrons par onde § donnent 2 V électrons par unité de volume de l’espace ai. Sous l’action d’un champ électrique, cette répartition uniforme doit rester uniforme :les déplacements doivent être évidemment dans la direction du champ. Donc, seul, un déplacement du type représenté par les éq. 49 et la figure 11 est possible. 355 guidés par une onde ai, bi, ci; cette vitesse moyenne donne le courant électrique moyen 1i transporté par l’onde; les diverses définitions concordent pour conduire à l’expression ’ Dans ces formules (50), il est essentiel de noter qu’il faut faire figurer l’énergie partielle définie aux §§7 et 8 et pas du tout l’énergie totale du § 9. Pour bien mettre ce point en valeur, je reprendrai un raisonnement indiqué sommairement par Peierls (1), et qui nécessite une analyse assez délicate. Considérons une certaine répartition des N électrons : ils occuperont, à raison de 2 par ci, région limitée par une onde ~ (avec spins opposés), toute une région de surface S; cette surface peut être quelconque (fig. ii). Laissons agir un champ extérieur Px pendant un certain temps at; toute la répartition se déplace vers la droite, en bloc, d’une Ei, longueur Fig. 11. La surface S est venue en S’. Quelle est, dans ce déplacement, la variation de totale # Elle doit évidemment satisfaire à la relation l’énergie Le point essentiel, c’est qu’il se produit ici un déplacement d’ensefuble, pour tous les électrons, tandis que dans le problème du § 9, il y avait déplacement d’un seul électron, tous les autres restant inchangés. J’entends ici, naturellement, des déplacements dans l’extension en moments, ou espace ai bi ci. Dans notre déplacement d’ensemble, les termes déchange ne sont pas modifiés ; reportons nous en effet à la formule (46) ; nous y voyons + que l’intégrale d’échange, entre deux électrons i et . ’ k, ne - dépend que + de la différence a ak, + de sorte qu’une même translation appliquée à ai et ak reste sans influence. Insistons sur le fait que ce résultat reste valable avec une très haute approximation, même pour des électrons faiblement liés ou libres; on le vérifie facilement sur les formules (6) à (12) de (1) R. PIERLS. Ergebnisse der exakten Naturwiss.. Springer, Berlin (1932), p. 301. 356 en série de Fourier, et tenant compte de ce S. C. II, en développant les amplitudes A que le déplacement peut toujours être pris petit. La variation d’énergie totale est donc due exclusivement aux premiers termes de l’expression (5) ou (5 bis); et le raisonnement du § 9, équation (4i) à (42 bis) montre quel pour une petite variation on peut écrire les Ei varient parce que ai est augmenté de eÀ F,,dt d’après (51); donc Le courant total Ix est donc bien représenté par la somme des courants partiels (50), que je voulais vérifier. J’ai tracé sur les figures 6, 7 et 10 les courbes dérivées de ~’~, qui, donnent la variation du courant en fonction de la quantité du mouvement ai. ce Il. Essai d’interprétation de la 5upraeonductibilité. - Supposons alors quel ayons obtenu, pour l’énergie Etot. définie au § 9, une courbe comme celle de la figure 12; une telle courbe est parfaitement possible, si les couplages entre électrons. presque liés s’étendent à des distances de l’ordre de 1,5 ou 2 fois la constante réticulaire, dans un réseau cubique à faces centrées. Le courant h pour l’onde partielle ai sera donnéenous p par la dérivée . , rapport simple , ÔÔEi, a- et comme Etot. diffère de E,L q 9, équation 48] le courant Ii n’a z aucun. avec à Et.t.. ua. Cherchons tout d’abord la répartition d’énergie totale minimum. Supposons tous les. électrons placés sur des ondes dont la quantité de mouvement est petite, dans la région, centrale B’OB ; notre courbe Etot présente en A (et en A’) des minima secondaires accentués. Si je prends un électron en a’ et que j’augmente sa quantité de mouvement, pour entre aï et je diminue l’énergie totale; ce processus correspond exactement au problème étudié au § 9. Je pourrai recommencer encore pour un petit nombre d’électrons, et je remplirai jusqu’à1 un certain niveau Etot. les creux A et A’ ; la distribution prendra alors l’aspect représenté figure 12, III, et j’obtiendrai l’énergie totale la plus petite possible; le courant total sera nul, puisque la courbe I, (fig. 12, II) est symétrique; cette répartition sera la plus. stable à très basse température. Supposons maintenant que j’aie fait agir un champ électrique, qui ait modifié la répar-tition des électrons ; et qu’après suppression de ce champ électrique il me reste une distribution du genre (fig. 1‘~, III), mais avec des nombres d’électrons différents dans les deux dénivellations A et A’, par exemple (54)! n.., montrer : veux je 1,- qu’une telle répartition donne un courant total non nul, ~° qu’elle est métastable à très basse température. l’amener = Je traiterai la question comme un problème à une dimension dimensions ai bi ci n’introduit rien de neuf. Voyons d’abord le premier point ; je supposerai que j’aie ondes lesquelles le nombre ai est compris l’extension des électrons sur aux trois. toutes les. 357 puisque toute perturbation a cessé, je suis sur que chacune des est remplie jusqu’à un certain niveau d’énergie bien définie : Fig. Le courant total est l’intégrale, prise 12. dans .., Il est essentiel que le courant dénivellations de la courbe ces divers I soit donnée par intervalles, de i l’et ai non pas par ÕEtot.. sans ôaj quoi les relations (55) annulleraient complètement le courant total (56). Mais les discussions détaillées des ~9 9 et 1 U nous permettent d’affirmer que la compensation du courant total (56) est tout à fait improbable et exceptionrielle. Notre répartition (5~) a donc un courant total non nul en général (1). (8) Des échanges de lettres avec F. Bloch et R. Peierls m’ont aidé à ici très vivement de leurs critiques. . préciser ce point; je les remercie 358 qu’elle est niétastable, à très basse température. cela, rappelons rapidement (’) les mécanismes des divers processus qui peuvent faire passer un électron d’une onde a, à une autre onde ak : 10 Le champ self-consistent n. est qu*une méthode approchée; il reste une perturbation qui provoque des transitions du type Montrons maintenant Pour ° où les 6 sont les vecteurs de base du réseau réciproque (§ 5 équation 26) ; ces transitions signifient physiquement des réflexions sélectives (Bragg) sur des plans réticulaires ni, n,, n3 ; avec les définitions que nous avons prises, (voir discussion à la fin du § 6), ces transitions nous feront en général passer d’une nappe de l’énergie à une autre, et comme nous avons supposé ces nappes d’énergie assez éloignées les unes des autres, les transitions seront très rares. Un seul cas restera possible, et mêrne très important, c’est le cas de reflexion d’un côté à l’autre de la première zone ; les plans qui limitent la première zône correspondent à des ondes ~ qui peuvent subir une réflexion sélective sur un des systèmes de plans réticulaires dont l’écartement est grand (voir fin du § 5, et J. Phys., t. 1 (1930), p. 377) ; une telle réflexion nous fait passer d’un bord à l’autre de la zône avec retournenient de la quantité de mouvement. Sur la figure 12, un tel processus sera représenté par un saut de + al en - al. 2° L’agitation thermique du métal se décompose en ondes élastiques de vibration; chaque onde est définie par trois nombres a, (analogues ci de nos ondes ~), sa longueur d’onde 7, et sa fréquence v ’ 6~, vitesse de propagation. Ces ondes déforment le réseau, et perturbent la propagation des bation se traduit par des transitions de deux sortes. - - (57) ondes t5; ’ cette pertur- -+ I. transitions normales Ek==Ei+hv II. transitions anormales de Peierls 1 (58) ) secondes transitions peuvent être considérées comme une transition normale suivie d’une réflexion sur un plan réticulaire ; elles permettent, tout comme le champ self-consistent, un retournement de la quantité de mouvement. A basse température, les seules ondes élastiques qui restent encore en vibration sont celles de très basses fréquences; les seules transitions possibles seront donc caractérisées ces ainsi : 1 I. Cas normal; petite . , variation d’énergie et quantité de mouvement ; II. Cas anormal ; petite Variation d’énergie, et retournement de la quantité de mouvement de + ai vers aj, c’est-à-dire d’un bord à l’autre de la première zône. 3° Enfin il reste à tenir compte des impuretés ou irrégularités de constitution du réseau; elles peuvent causer des transitions qui conservent l’énergie et font varier la quantité de mouvement dans des limites assez étroites, si les irrégularités sont peu importantes. Ces causes diverses ne pourront donc pas, à basse température, faire passer des électrons d’une région A ou A.’ vers la région centrale BOB’ ~fig. 12), ni de A en A’, car chacune de ces transitions exige soit une variation importante de la quantité de mouvement ha;, soit une variation d’énergie assez importante, qui permette de passer d’un minimum d’énergie à l’autre, en franchissant une crête. Il est indispensable que la courbe d’énergie remonte - (1) pour le plus de détails sur Congrès de la Société de Pour ces questions, on pourra physique 1933. Chimie se reposer aux deux rapports que j’ai rédigés 359 avant d’atteindre la limite + a, de la zône; si j’avais pris une courbe où les régions A et A’ seraient sur la limite de la zône (comme sur la figure 10, par exemple) les transitions avec retournement de la quantité de mouvement [champ self-consistent ou Peierls] auraient vite fait d’équilibrer la répartition entre A et A’ d’annuler le courant. Avec la courbe de la est réellefigure 12, cet équilibrage ne peut se produire, et une répartition avec ment métastable. Nous avons donc la possibilité d’bbtenir un couraitt électrique perrnanent, non amorti, ce qui me paraît représenter le caractère essentiel de la supraconductibilité. Un tel état ne pourra se maintenir qu’à très basse température ; il disparaîtra à partir ,d’une certaine température, suivant une loi d’allure exponentielle : car les fréquences élevées de vibration réapparaissent si la température monte, et leur intensité croît à peu près exponentiellement. La différence entre les nombres nA et nA, ne peut évidemment dépasser une certaine limite, d’où un maximunz de courant. Sous l’action d’un champ électrique ou magnétique extérieur, les électrons pourrunt sauter de A en B, ou de A’ en B’, ou de A en A’. Mais il faudra pour cela que le champ dépasse un certain minimum, sans quoi il ne pourra faire passer les électrons par dessus le maximum d’énergie ; ceci doit nous faire comprendre l’existence du champ magnétique limite détruisant la supraconductibilité (1). Un gradient de température provoquera une inégalité de répartition des électrons à l’intérieur de chaque région A, A’ ou BOB’, mais les causes thermiques ne pourront faire sauter les électrons de B en A ou de B’ en A’ ; la conductibilité theriitique ne présentera pas d"anomalie notable. C’est bien ce que l’on observe effectivement ; à la température où s’établit la supraconductibilité électrique, on ne trouve qu’une petite variation de la conductibilité thermique, et une variation nette de son coefficient de température. Si on mesure la conductibilité thermique en présence d’un champ magnétique intense (qui détruit la supraconductibilité), on retrouve le même coefficient de températureypour conductibilité thermique) ; cela se comprend facilement, puisqu’un champ magnétique rétablit les communications entre les régions A,. BOB’ et A’, c’est-à-dire rétablit les conditions qui existent à température plus élevée. Fait essentiel, les impuretés n’empêchent pas l’établissement de la supraconductibilité, ce que notre théorie explique aisément; car si les impuretés ne sont pas trop importantes, elles ne peuvent causer que des transitions incapables de faire sauter l’électron de A en A’ ou BQB’. La discussion du § 6 nous a montré que les courbes d’énergie bossuées sont très peu probables pour les réseaux cubiques centrés mais assez faciles à obtenir dans les réseaux cubiques à faces centrées. Parmi les métaux supraconducteurs on trouve les exemples suivants : Les réseaux hexagonaux compacts sont de véritables réseaux avec base, et nécessiteraient une étude spéciale. J’ai enfin dû supposer, pour obtenir les courbes d’énergie bossuées, que les électrons étaient presque liés chacun à un atome, or Kamerlingh Onnes avait remarqué, il y a déjà 10 ans (Congrès Solvay de 1924, p. 275) que les supraconducteurs sont caractérisés par un écartement assez grand entre les atomes; la constante réticulaire est nettement plus grande que le diamètre normal de l’atome ; ces conditions correspondent très exactement à l’hypothèse d’électrons presque liés. 1 ° la la courbe S de (i) Un champ magnétique suivant 0z fait tourner toute la répartition autour de l’axe figure 11 tournerait autonr de 0 ; ceci ferait sortir les électrons des zones AA’ d’énergie minima (fig. 13). 360 simplifier l’exposé, j’ai raisonné sur un cas à une dimension, a;, il va de soi que la généralisation se fait aisément pour trois dimensions ; si l’on se reporte aux figures 8, 9, on devra supposer l’existence d’une région où l’énergie soit minimum, région voisine de la surface de la zône, mais ne touchant pas cette surface limite; la figure 13 représente une section do la zône, comme la figure 9; les régions hachurées seraient celles où l’énergie est minimum; il y a quatre régions de ce genre dans la section 13, et il s’en présente douze au total, auprès du point D2 et de ses homologues (voir fig. 8). Pour ’ Fig. i3. La possibilité de trouver ces régions d’énergie minima dépendra évidemment beaucoup de la structure des couches extérieures d’électrons dans les atomes et de la nature du réseau ; leur possibilité pour des alliages ne paraît pas surprenante a priori, même si les constituants de l’alliage ne sont pas séparément supraconducteurs. Le point faible de cette théorie est qu’elle ne semble pas donner un passage brusque de l’état conducteur à l’état supraconducteur; on s’attendrait plutôt à une transition continue, quoique assez rapide. Ce point méritera donc une étude spéciale. _ Manuscrit reçu le 26 mai 1933. Note ajoutée sur épreuves. - Le passage à Paris de Félix Bloch m’a permis de discuter longuement avec lui les problèmes de supraconductibilité. Je crois utile d’ajouter ,à ce propos quelques mots pour préciser la nature des difficultés. Le noeud de la question, c’est la distinction faite aux §§ 9 et 10; au § 9 j’étudie la variation de l’énergie totale, lorsqu’on laisse tous les électrons inchangés, sau f un, que l’on déplace dans l’extension en moment, a, b, c. Au§ 10, on voit intervenir la variation de . l’énergie totale pour un déplacement d’ensemble de tous les électrons, dans l’extension en moments. Appelons le paramètre mesurant ce déplacement, dans lequel, pour tous le~ électrons La formule . (53) montre que, quelle que soit la répartition sur les électrons, on a toujours 361 Mon raisonnement n’était valable qu’en première approximation. Félix Bloch retrouve résultat d’une manière absolument générale. Soit ~’a (ai ... aN, xi... une solution de l’équation d’ondes rigoureuse (1). Bloch cherche une solution qui diffère peu de celle-ci et soit de la forme suivante ce En rapport cette expression dans l’équation (i), et développant les trouve que l’onde 1Ft donne une énergie Et- portant à a, le courant on approximations par étant donné par la formule usuelle Admettre une onde du type (6i), c’est exactement équivalent à la convention (59). La relation (60) se trouve donc démontrée d’une manière rigoureuse. Pour expliquer la supraconductibilité, j’envisage au- 11 une répartition d’électrons qui comporte un courant permanent. Je montre qu’on peut trouver une répartition de ce genre qui soit stable vis-à-vis de sauts d’électrons isolés, comme ceux envisagés au § 9. Ceci me parait essentiel, car l’action de l’agitation thermique du réseau ne peut produire que des sauts isolés; elle agit indépendamment sur chaque électron, et n’a aucune chance de provoquer un déplacement d’ensemble de tous les électrons dans l’extension en moments. Le raisonnement précisé par F. Bloch montre alors que la répartition, envisagée ci-dessus, serait instable vis-à-vis d’un déplacement d’ensemble de tous les électrons dans l’extension moments : car, s’il y en a courant résultant, la dérivée 0 n’est p pas nulle . (équation 60); un déplacement ,.diminuera-t-il le courant Rien x l’énergie totale; mais cela dépend du signe de o pourra diminuer ne le prouve; ce déplacement que nous ne pas! D’autre part il faudrait savoir si, en dehors de l’action de tout champ extérieur, on peut trouver un mécanisme capable de produire un tel déplacement d’ensemble ; si un tel mécanisme existe, l’énergie totale se fixera en un minimum (par rapport connaissons et la dérivée étant nulle, le courant le 6a sera aussi; on ne pourra jamais obtenir de 6courant permanent, et l’on devra renoncer à expliquer la supraconductibilité. Il me semble que l’agitation thermique du réseau ne peut, en aucune manière, provoquer le déplacement -d’ensemble. En résumé, je pense que la tentative d’interprétation que j’ai présentée ici comporte des traits essentiels, qui devront jouer un rôle important dans une théorie définitive. Mais ~il manque encore un mécanisme assurant une stabilité réelle vis-à-vis des processus de F. Bloch. Le trait complémentaire pourrait éventuellement se trouver dans une remarque de Frenkel [Phys. Rev., t. 43 (1933), p. 907] qui montre comment les forces d’induction magnétique entre électrons en mouvement peuvent mettre en jeu des énergies importantes et favoriser la création d’un courant permanent. Ces forces magnétiques ont été jusqu’à Sprésent négligées dans la théorie. ° ’ 30 juin 1933.