Propriétés électriques des oxydes de tantale électrogénérés en

J. Chim. Phys. (1 998) 95, 1640-1 649
Q EDP Suemes. Les Ulrs
Propriétés électriques des oxydes
de tantale électrogénérés en milieu aqueux
F. ~âamoune*, A. Hammouche et A. Kahoul
Laboratoire d'znergétique et d'Électrochimie des Solides,
Institut
de Chimie Industrielle, Université F. Abbas, 19000 Sétif, Algérie
(Reçu le 11 septembre 1997
; accepté le 29 avril 1998)
Correspondance et tirés-à-part.
RÉsuMÉ
L'anodisation du tantale en milieu aqueux a été réalisée par chronopotentiométrie.
L'exploitation des diagrammes d'admittance permet d'accéder aux propriétés
électriques de la couche d'oxyde formée. L'interface électrode/électrolyte peut être
modélisée par un circuit équivalent comportant une résistance
Rp en parallèle avec
une capacité
Cp, cette boucle étant elle-même en série avec une résistance Rs. Les
résultats ont montré l'influence du choix de l'électrolyte sur les propriétés électriques
des couches d'oxyde formées. Dans un milieu donné, le produit
Rp.Cp est constant
pour une large gamme d'épaisseurs.
La valeur de ce produit constitue un critère de
qualité des couches formées; une valeur élevée indique que le transfert électronique
à
travers la couche d'oxyde est difficile, donc un caractère passivant plus marqué.
ABSTRACT
The tantal um anodization in aqueous sol utions has been investigated by
chronopotentiometry. Analysis of admittance diagrams allows the characterization of
the electrical properties of the formed oxide layer. The electrodelelectrolyte interface
can be modelized by an equivalent circuit consisting of a resistance Rp in parallel
with a capacitance
Cp, this loop being in series with a resistance Rs. The results have
shown that the electrical properties
of the formed oxide layer depend on the nature of
the electrolyte. For a given electrolyte, the
Rp.Cp product is constant for a wide
range of oxide thickness. Its value is used as
a criterion of the oxide quality; high
values of this product indicate that the electronic transfert through the oxide layer is
difficult, corresponding to highly passivated electrodes.
Key words: Tantalum anodization, admittance, equivalent circuit.
INTRODUCTION
La cinétique de formation des couches passivantes à la surface des électrodes et
les propriétés é~èctrochimi~ues de celles-ci présentent un grand intérêt tant
fondamental qu'appliqué. L'anode de tantale possède la faculté remarquable de se

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1641
recouvrir en solution aqueuse d'une couche d'oxyde dont les propriétés isolantes sont
mises
à profit pour la fabrication de condensateurs électrolytiques performants [l].
Ces couches peuvent être soumises à des tensions importantes (1000 V) sans que le
courant passe; au dessus d'une certaine valeur (tension disruptive),
il y a claquage. Le
tantale présente, par rapport aux autres anodes possédant les mêmes propriétés, tel
que l'aluminium en particulier, l'avantage d'une tension de claquage plus élevée. Des
travaux concernant les interfaces Tafïa205 émanent de Schultze et al. [2-41, d'une
part, et de Wilhelmsen [SI et de Devilliers [6], d'autre part. Ces auteurs se sont
intéressés
à l'influence du potentiel de l'électrode sur la croissance du film d'oxyde de
tantale,
à la surtension de dégagement d'hydrogène en fonction de l'épaisseur de la
couche
[2] et au comportement du couple fer (111111) à l'interface TaiTa2O5, en
fonction du pH, de la température et de l'épaisseur
[3, 5, 61. confirmant que le
transfert électronique
à l'interface est bloqué à tout potentiel positif mais les réactions
cathodiques sont possibles
171. Le présent travail porte sur l'étude des comportements
électrique et électrochimique d'une électrode métallique de tantale recouverte d'une
couche d'oxyde formée par anodisation dans des électrolytes de natures différentes.
Cette étude est menée principalement par spectroscopie d'admittance.
DISPOSITIF EXPÉRIMENTAL
Les expériences d'anodisation ont été effectuées en utilisant un montage à trois
électrodes comprenant un
potentiostat-galvanostat type EG&G modèle 273 équipé
d'un pilote interne et une table traçante Ifélec
IF 6700 à double voies (Y 1, Y2) et X =
f(t)' possédant une impédance d'entrée de 2 Ma.
La cellule électrochimique utilisée est de marque Tacussel type RM06,
thermostatée (T = 2S°C), comprenant:
- une électrode de travail (ET) de tantale de haute pureté Johnson Matthey Specpure
(Nb < 50 ppm. autres impuretés totales < 100 pprn) se présentant sous la forme d'un
barreau cylindrique de
4,5 mm de diamètre,
- une électrode de référence (ER) au calomel saturé (ECS), de marque Tacussel type
C3 à jonction par pastille poreuse.
- une contre-électrode (CE) en platine platiné (S = 20 cm2).
Les solutions d'électrolyte utilisées (H2S04 0,5M, H3P04 0,5M et NaOH 1M) ont
été préparées
à partir de produits prolabo: H2S04 (imp. max < 5.10-4%), H3P04
(irnp. rnax < 2.10-296) et NaOH (imp. rnax < 10-3%).

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Les mesures d'admittance ont été réalisées au moyen d'un impédance mètre
Hewlett Packard 4192 A piloté par un micro-ordinateur hp 9816. A la différence des
travaux de Schultze où on manipulait à une seule fréquence [2], une gamme allant de
13 MHz jusqu'à 5 Hz a été utilisée dans ce travail.
Pour la mesure de la conductivité des electrolytes, un conductimètre et une cellule
de marque Tacussel ont été employés.
PROCÉDURE EXPÉRIMENTALE
Les expériences d'anodisation ont été réalisées en mode galvanostatique en
plusieurs séquences visant à former une couche d'oxyde de tantale d'épaisseur
croissante. Comme les différences de potentiel mesurées peuvent atteindre des
dizaines de volts, le potentiel de l'électrode de travail par rapport à celui de l'électrode
de référence ne peut être enregistré directement sans entraîner la polarisation de cette
dernière. Pour cela, la d.d.p. ET/CE est enregistrée d'une part sur la voie Yi et la
d.d.p. CE/ER (qui varie peu et ne dépasse pas 1 V) sur la deuxième voie Y2; la
polarisation de ET/ER est ensuite obtenue par différence des deux d.d.p. mesurées.
Après chaque anodisation, un diagramme d'admittance complexe est tracé entre
ET et CE. L'impédance de cette dernière étant relativement faible, la grandeur
mesurée caractérise alors le comportement de ET.
Une interface constituée d'une électrode passivée au contact d'un electrolyte peut
être modélisée par un circuit électrique équivalent simple composé d'une boucle
comportant une résistance Rp en parallèle avec une capacité Cp, cette boucle étant
elle-même en série avec une résistance Rs (Fig.l). La capacité mesurée expérimenta-
lement correspond principalement à celle de la couche d'oxyde puisque la capacité de
Rp
Figure 1. Circuit équivalent modélisant le système électrochimique:
M/MOx/Electrolyte, pour une surtension de OV.
J. Chim. Phys.

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la couche de Helmoltz est nettement supérieure (20 ~Flcm*), tandis que le terme Rs
comprend majoritairement une contribution de l'électrolyte et une contribution de la
couche elle-même. En effet, un exemple de diagrammes d'admittance tracés pour
l'électrode de tantale recouverte d'oxyde Ta205 se présente sous la forme d'un demi-
cercle (Fig.2). Signalons qu'un faible décentrage des diagrammes sur I'axe des réels
peut être observé dans le cas des couches fines (do,
< 8 nm) [8]. En fait, il a été
constaté qu'au début de la croissance, les couches contiennent une quantité non-
négligeable du sous-oxyde Ta0 (révélé par ESCA). Par ailleurs, des couches fines
d'oxyde de titane formées dans des conditions similaires peuvent présenter une
moindre cnstallinité vis-à-vis des couches épaisses
[9]. De telles hétérogénéités
chimiques et/ou structurales peuvent être
à l'origine du décentrage des diagrammes
d'adrni
ttance.
7
l/(Rs+ Rp) O, 1 lms O*2 G (S)
Figure 2. Diagramme d'admittance du système TaiTa20m2S04 0.5M,
T=25"C, surtension=OV, après anodisation à I=O, lrnA pendant 100s.
L'intersection du diagramme d'admittance avec I'axe des réels fournit les valeurs
de
l/Rs et l/(Rs+Rp) respectivement aux hautes et aux basses fréquences. La valeur
de la capacité Cp peut être déterminée par la relation suivante (valable pour Rp» Rs):
où f- est la fréquence correspondant au point maximum du diagramme
d'admittance.
II est important de signaler que la valeur de f- est, dans notre cas,
beaucoup plus élevée que celle observée sur le diagramme d'impédance permettant
ainsi d'obtenir des diagrammes d'admittance complets dans la gamme des fréquences

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fournie par l'appareil et justifiant le choix de la mesure de I'admittance de la cellule
plutôt que celle de son impédance.
RÉSULTATS ET DISCUSSION
1. Formation des couches d'oxyde de tantale var anodisation:
La figure 3 montre l'aspect typique d'un chronopotentiogramme réalisé en milieu
H2S04 0,5 M avec une amplitude de courant (IOx) de 0,l mA imposée pendant 100 s,
cinq fois consécutives. Durant la première étape de l'oxydation, après une
augmentation quasi-instantanée du potentiel de I'électrode due
à la chute ohmique
liée à la présence d'une couche d'oxyde natif, celui-ci augmente quasi-linéairement en
fonction du temps pour atteindre des valeurs importantes (quelques dizaines de volts).
Cette linéarité correspond
à la croissance de la couche d'oxyde se formant
anodiquement avec un rendement proche de l'unité comme le montre les valeurs
déduites
à partir des mesures d'admittance (Tableau 1). Par ailleurs, à la fermeture du
circuit. la tension atteint instantanément la valeur
à la coupure de l'impulsion
précédente, confirmant ainsi que la majeure partie de la tension mesurée est localisée
au sein de
la couche d'oxyde. Au cours des impulsions suivantes. le potentiel de
l'électrode augmente moins rapidement et tend vers une valeur limite correspondant
au dégagement seul de l'oxygène.
100s .
Temps
Figure 3. Chronopotentiog~mme. lors d'impulsions successives, d'une
électrode de tantale soumise
à Iox=O,lrnA en milieu H2S04 0.5M.