Chimie organique – Chapitre 4 : Solvant et acido

Lycée Hoche – BCSPT1A – A. Guillerand
Document de cours
Chimie organique – Chapitre 4 : Solvant et acido-basicité en chimie organique
I.
Rôle du solvant en chimie organique
1. Rôle du solvant lors d’une synthèse organique
2. Rôle du solvant lors d’une extraction
3. Catégorie de solvants
II. Acido-basicité en chimie organique
1.
2.
3.
4.
5.
6.
Solvant amphiprotique
Échelle de
généralisée
Synthèses quantitatives d’acides ou de bases, forts dans l’eau, en chimie organique
Analyse de la force des acides en chimie organique
Cas particulier de la formation d’un ion alcoolate dans l’alcool correspondant
Cas particulier de l’acidité en d’un carbonyle : équilibre céto-énolique
Extrait du programme 1ère S
Notions
Capacités exigibles
Solide moléculaire. Interaction de Van der
Waals, liaison hydrogène.
Effet du caractère polaire d’un solvant lors
d’une dissolution.
Prévoir si un solvant est polaire.
Écrire l’équation de la réaction associée à la dissolution dans l’eau d’un
solide ionique.
Mettre en œuvre un protocole pour extraire une espèce chimique d’un
solvant.
Extrait du programme de BCPST 1
Notions
Capacités exigibles
Rôle du solvant.
Exemples : solvants apolaires,
aprotiques et polaires protiques.
polaires
Faire le lien entre les propriétés du solvant et les interactions
intermoléculaires.
Interpréter qualitativement la méthode de l’extraction liquide-liquide.
Approche documentaire : expliciter le choix du solvant en faisant un
lien à la toxicité et donner une illustration dans le domaine de la chimie
verte.
Échelle de
généralisée.
Exemples d’acides et de bases utilisés en
chimie organique.
Connaître l’utilisation de solvants autre que l’eau pour former des
bases fortes.
Connaître le caractère acide ou basique de : acide carboxylique, alcool,
amine, H en α de groupe électroattracteur.
Écrire l’équation-bilan de la formation d’un alcoolate par action du
sodium ou de l’ion hydroxyde.
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I.
Rôle du solvant en chimie organique
Définition
Le solvant est un composé en général spectateur très largement majoritaire dans un mélange
de molécules. Les autres molécules en proportion largement moindre sont appelées solutés.
L’ensemble {solvant + solutés} est appelé solution.
1. Rôle du solvant en synthèse organique
Le solvant figure très souvent sur les schémas de
synthèse organique, il ne faudra pas le confondre
avec les réactifs ou les catalyseurs. Dans l’exemple
ci-contre, le dihydrogène est le réactif, le platine est
le catalyseur, le cyclohexane est le solvant.
Figure 1 : exemple de schéma de synthèse
Rôle du solvant lors d’une synthèse
Il permet de mettre en contact les réactifs et ainsi favoriser la cinétique de la réaction. En
effet, si les réactifs sont solides ou liquides mais non miscibles, le solvant est nécessaire car la
réaction n’aurait lieu qu’au niveau de la zone de contact entre les différentes phases.
Un deuxième intérêt de l’utilisation du solvant, est de pouvoir contrôler la température du
milieu réactionnel. En effet, elle ne pourra pas dépasser la température d’ébullition du solvant.
Ainsi, en choisissant judicieusement le solvant, on est sûr de ne pas dégrader thermiquement
les réactifs ou les produits. On utilisera pour cela un montage à reflux.
Critères pour choisir un bon solvant pour une synthèse :
-
Il faut, dans la mesure du possible, que le solvant solubilise tous les réactifs.
Le solvant ne doit pas réagir avec les réactifs (sauf s’il fait partie des réactifs, dans ce cas
on parle de solvolyse).
Le solvant est choisi en fonction de la température souhaitée pour réaliser la réaction.
On choisit le solvant le moins toxique parmi ceux adaptés à la réaction.
Voici quelques informations sur des solvants classiques, autre que l’eau (en gris les solvants
qui ne sont quasiment plus utilisés à cause de leur toxicité).
Formule
chimique
Certains solvants ont été
remplacés : le toluène est
utilisé en remplacement
du benzène, l’éthanol en
remplacement
du
méthanol
et
le
cyclohexane
en
remplacement
du
dichlorométhane.
La plupart des solvants
organiques
sont
inflammables il faut donc
éviter d’approcher ces
solvants d’une flamme,
ou d’une trop forte
chaleur.
Toxicité et risques
principaux
Solvant
Éther diéthylique
(éthoxyéthane)
Extrêmement
inflammable
Acétate
d’éthyle
Facilement
inflammable, irritant
Dichlorométhane
Cancérogène
Éthanol
Inflammable
Acétone
Facilement
inflammable et
irritant
Cyclohexane
Très inflammable,
nocif et dangereux
pour l’environnement
Chloroforme
Cancérogène
Benzène
Cancérogène et
mutagène
Méthanol
Attaque le nerf
optique et conduit à
la cécité
Tétrachlorure
de carbone
Cancérogène
Diméthylformami
de (DMF)
conduit à des
malformations des
fœtus
Tétrahydrofu
rane (THF)
Inflammable et nocif
Toluène
Nocif par inhalation
et ingestion,
inflammable
Diméthylsulf
oxyde
(DMSO)
Toxicité faible,
facilite la pénétration
de produits chimiques
dans l’organisme
Solvant
Formule
chimique
Hormis l’eau, aucun
solvant
n’est
parfaitement inoffensif.
Dans l’idéal, il faudrait
que toutes les synthèses
se fassent en milieu
aqueux, la recherche
actuelle va dans ce sens.
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Toxicité et risques
principaux
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2. Rôle du solvant lors d’une extraction
On utilise aussi les solvants pour extraire des composés organiques : extraction solide-liquide
(cf. Extraction de la trimyristine) et extraction liquide-liquide (cf. fiche de TP). Le solvant
permet d’extraire un ou plusieurs composés chimiques d’un milieu préférentiellement aux
autres.
Cf. TP
Critères pour choisir un bon solvant pour une extraction :
Il faut que le solvant solubilise très bien les composés à extraire mais pas les autres.
Cas particulier de l’extraction liquide-liquide
L’extraction liquide-liquide consiste ç faire passer une entité moléculaire, qui nous intéresse,
d’un solvant, à un autre (appelé solvant d’extraction), dont elle sera facilement isolable. Cette
opération est réalisée par agitation, à l’aide d’une ampoule à décanter.
-
-
Le solvant d’extraction ne doit pas être miscible au solvant qui contient les composés
à extraire. (En règle générale un des solvants est l’eau, l’autre est un solvant organique
non miscible à l’eau).
L’espèce chimique à extraire doit être plus soluble dans le solvant d’extraction que dans le
solvant initial.
L’opération de lavage
d’une phase organique
par une solution aqueuse
est basée sur le même
principe : on cherche à
faire passer une espèce
chimique,
considérée
comme une impureté, du
solvant qui contient les
molécules d’intérêt, vers
la phase aqueuse dite de
lavage
3. Catégories de solvants
a. Notion de proticité
Définition : molécule protique
b. Catégories de solvants
En fonction des composés à solubiliser, il existe de très nombreux solvants que l’on classe en trois catégories,
en fonction des interactions intermoléculaires (Van der Waals et liaisons hydrogène) que le solvant est
capable d’effectuer avec les solutés :
-
Solvants polaires et protiques (classés par polarité croissante)
Éthanol
-
Eau
Solvants polaires et aprotique (classés par polarité croissante)
Dichlorométhane
Acétone
-
Acide
acétique
Ethoxyéthane
Tétrahydrofurane
(THF)
Diméthylformamide
(DMF)
Acétate
d’éthyle
Diméthylsulfoxyde
(DMSO)
Solvants apolaires (qui sont toujours aprotiques)
Pentane
Cyclohexane
Toluène
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c.
Règle qualitative
Le principe du « qui se ressemble s’assemble »
d. Cas particulier de la solubilisation des espèces ioniques
Les espèces ioniques ne sont solubilisables que dans les solvants polaires. En effet, la solubilisation
s’effectue par l’intermédiaire d’interactions dipôles permanents – ions qui doivent être suffisamment
fortes pour vaincre les interactions ions-ions au sein du solide ionique.
Si le solvant est assez dissociant, les anions et cations sont séparés, sinon ils cohabitent en solution
sous forme de paires d’ions. Ainsi, KCl se solubilise sous forme d’ions séparés dans l’eau, solvant très
dissociant, mais se solubilise sous forme de paires d’ions dans l’éthanol, solvant moins dissociant :
Le caractère dissociant d’un solvant est donné par sa permittivité relative . Le caractère dissociant
d’un solvant n’est pas lié à son caractère polaire, comme le montre les exemples ci-dessous. On
retiendra que l’eau est le solvant le plus polaire et parmi les plus dissociants.
Eau
Éthanol
Acide acétique
Éthoxyéthane
Moment dipolaire :
Permittivité relative :
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II. Acido-basicité en chimie organique
Les réactions acido-basiques sont fréquemment utilisées en chimie organique pour la synthèse
de réactifs. Par ailleurs, de nombreux acides et bases organiques sont forts dans l’eau, leur
utilisation ne peut se faire qu’après l’étude d’une échelle de
généralisée et le choix d’un
solvant adapté autre que l’eau.
1. Solvant amphiprotique
En solution aqueuse, les notions d’acide fort et de base forte dans l’eau ont été définies. Un
acide (une base) fort(e) dans l’eau possède un
inférieur à zéro (supérieur à ) et réagit
quantitativement avec l’eau. On ne peut donc pas les classer expérimentalement dans l’eau,
d’où la nécessité d’avoir recours à d’autres solvants.
Solvant amphiprotique
Ces solvants doivent être amphiprotiques, c’est-à-dire posséder des propriétés
ampholytiques, comme l’eau à la fois, un acide (couple
) et une base (couple
). Ils sont notés
sont ainsi siège de l’équilibre d’autoprotolyse :
Couples
2. Échelle de
et
généralisée
La constante d’acidité
d’un acide
dans un tel solvant peut se déterminer de la
même manière que dans l’eau :
Grâce à des analyses thermodynamiques, on
ramène cette constante d’acidité à une
constante d’acidité calculée dans l’eau puis on
construit ainsi une échelle de
généralisée,
d’étendue beaucoup plus grande que l’échelle
de
dans l’eau.
Ci-contre, une échelle de
présentant les
ordres de grandeurs pour les couples acidobasiques usuels en chimie organique. Les
de certains couples sont suffisamment
important pour être retenus. On peut noter que
les acides carboxyliques, les alcools et les
amines apparaissent comme des ampholytes.
Figure 2 :
de quelques couples acide-base à connaître
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3. Synthèse quantitatives d’acides ou de bases, forts dans l’eau, en chimie organique
a. Choix du solvant lors de l’utilisation d’acides ou de bases, forts dans l’eau
Pour permettre l’existence de bases plus fortes que l’ion
, ou d’acides plus forts que l’ion
, il faut utiliser
un solvant organique ne pouvant pas réagir quantitativement
avec l’acide ou la base à préserver. L’analyse de l’échelle de
généralisée permet de choisir un solvant adapté.
Par exemple, l’ion hydrure :
Figure 4 : échelle de
b. Choix du réactif pour synthétiser un acide ou une base, fort dans l’eau
-
Pour obtenir un acide fort A H de manière quantitative :
-
Pour obtenir une base forte A de manière quantitative :
c. Schéma général des réactions acido-basiques en chimie organique
On utilise ici le formalisme
Flèche de mouvement électronique d’une réaction acide-base sur l’exemple d’un alcool : des flèches courbes pour
représenter le déroulement
microscopique
des
réactions. On utilise de
plus les doubles flèches
modélisant
la
microréversibilité des actes
élémentaires (à ne pas
confondre avec le symbole
de la mésomérie).
Exercice d’application 1, 2
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On peut tenir le même
raisonnement
pour
analyser la force d’une
base : une base
est
d’autant plus forte que
son acide conjugué est
stabilisé.
4. Analyse de la force des acides en chimie organique
Propriétés :
Exercice
d’application 3
Ainsi, le méthane CH (et de manière générale les chaînes hydrogénocarbonées) est un acide
extrêmement faible : le p a du couple CH CH est l’un des plus élevé en chimie organique
(égal à environ ), le carbone étant très peu électronégatif.
a. Acidité en fonction de l’atome porteur de la charge
Atome porteur de la charge
Électronégativité
Rayon de covalence
O
S
p
a
H
du couple
pm
Alcools ( OH) :
pm
Amines
pm
H ):
Thiols ( SH) :
Analyse :
b. Groupe permettant la délocalisation de la charge négative
Effet mésomère attracteur : la charge négative peut être délocalisée sur plusieurs atomes, grâce à des
effets mésomères
Exemples :
Acide carboxylique : p
a
COOH
COO
Cétone : p
a
CH COCH CH COCH
Le cas des aldéhydes et des cétones amènent une discussion particulière, car leur caractère acide résulte de
l’arrachage d’un proton sur un atome de carbone (moins électronégatif que l’hydrogène). Le résultat peut
se généraliser aux espèces possédant un atome d’hydrogène en d’un groupe mésomère électroattracteur.
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Propriété :
Les exemples importants sont proposés ci-dessous :
Figure 3 : espèces possédant un atome d’hydrogène en position
plusieurs groupes électroattracteurs
d’un ou
Effet inductif attracteur :
Si un atome très électronégatif se trouve à proximité (en nombre de liaisons) de l’atome porteur de la
charge négative alors il exerce un effet dit inductif attracteur, permettant une délocalisation stabilisante de
la densité électronique.
Exemples :
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5. Cas particulier de la formation d’un ion alcoolate
L’ion alcoolate est une espèce très importante en chimie organique et très utilisée car très
nucléophile, et surtout plus nucléophile que son acide conjugué l’alcool. Voici trois méthodes
permettant sa formation (la première ne permettant pas une synthèse quantitative
a. Première méthode : utilisation de
ou
Exercice
d’application 4
On fait réagir la soude (NaOH) ou la potasse (KOH) sur l’alcool correspondant à l’alcoolate voulu.
En règle générale le solvant utilisé est l’alcool lui-même.
Remarque :
b. Deuxième méthode : utilisation de l’hydrure de sodium
La deuxième méthode consiste à utiliser l’hydrure de sodium
sur l’alcool correspondant à
l’alcoolate voulu. En règle générale le solvant utilisé est l’alcool lui-même. Cette espèce apporte
l’ion hydrure
, base conjuguée du dihydrogène
:
.
Remarque :
c. Troisième méthode : utilisation du sodium métallique (aux propriétés
réductrice)
Une troisième méthode est très utilisée, elle consiste à faire réagir l’alcool avec le métal sodium. La
réaction utilise la propriété réductrice du sodium.
La réaction est
totale car le sodium
métallique est un
réducteur
très
puissant.
On retrouve l’équation grâce à trois demi-équations :
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6. Cas particulier de l’acidité en
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d’un carbonyle : équilibre céto-énolique
Équilibre céto-énolique :
On observe expérimentalement en milieu acide ou basique, pour les aldéhydes et cétones possédant un
atome d’hydrogène en , un équilibre entre deux formes isomères de la molécule :
Cette transformation est basée sur l’acidité de l’atome d’hydrogène en position
la basicité de l’oxygène.
Mécanisme en milieu acide : on utilise un acide, noté
Mécanisme en milieu basique : on utilise une base, notée
Remarque : en
général,
la
forme énol est
moins stable
que la forme
carbonylée.
du groupe carbonyle et
, en tant que catalyseur
, en tant que catalyseur
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