cristallographie - Chimie

CRISTALLOGRAPHIE
PLANDUCOURS
I
L’étatcristallin
1)
2)
3)
Solidesamorphesetsolidescristallins
Lemodèleducristalparfait
Définitionsfondamentalesdecristallographie
II Lesmétaux
1)
2)
3)
4)
Laliaisonmétallique
Lesempilementscompacts
Lesintersticesdanslesempilementscompacts
Lesalliagesmétalliques
III Lescristauxcovalents
1)
2)
Lescristauxmacrocovalents
Lescristauxmoléculaires
IV Lescristauxioniques
1)
2)
Lemodèleducristalioniqueparfait
ExemplesdetypesstructurauxAB
Capacitésàmaîtriseràl’issuedecechapitre:
Décrireuncristalparfaitcommeunassemblagedemaillesparallélépipédiques
Déterminerlapopulation,lacoordinenceetlacompacitépourunestructurefournie
Déterminerlavaleurdelamassevolumiqued’unmatériaucristalliséselonunestructure
cristallinefournie
Relierlerayonmétallique,covalent,devanderWaalsouionique,selonlecas,auxparamètres
d’unemailledonnée
Utiliserunlogicieloudesmodèlescristallinspourvisualiserdesmaillesetdessites
interstitielsetpourdéterminerdesparamètresgéométriques(TP)
Page1sur28
Confronterdesdonnéesexpérimentalesauxprévisionsdumodèle
Localiserlesintersticesoctaédriquesettétraédriquesentrelesplansd’empilementcompacts
Localiser,dénombrerlessitestétraédriquesetoctaédriquesd’unemailleCFCetdéterminer
leurhabitabilité
Relierlescaractéristiquesdelaliaisonmétallique(ordredegrandeurénergétique,non
directionnalité)auxpropriétésmacroscopiquesdesmétaux
Citerdesexemplesd’alliageetleurintérêtparrapportàdesmétauxpurs
Prévoirlapossibilitéderéaliserdesalliagesdesubstitutionoud’insertionselonles
caractéristiquesdesatomesmisenjeu
Identifierlesliaisonscovalentes,lesinteractionsdevanderWaalsetlesliaisonshydrogène
dansuncristaldestructuredonnée
Relierlescaractéristiquesdesliaisonscovalentes,desinteractionsdevanderWaalsetdes
liaisonshydrogène(directionnalitéounon,ordredegrandeurdesénergiesmisesen
jeu)etlespropriétésmacroscopiquesdessolidescorrespondants
Comparerlespropriétésmacroscopiquesdudiamantetdugraphiteetinterpréterles
différencesenrelationaveclesstructuresmicroscopiques(structurescristallines
fournies)
Relierlescaractéristiquesdel’interactionioniquedanslecadredumodèleioniqueparfait
(ordredegrandeurdel’énergied’interaction,nondirectionnalité,chargelocalisée)
aveclespropriétésmacroscopiquesdessolidesioniques
Vérifierlatangenceanion-cationetlanontangenceanion-aniondansunestructurecubiquede
typeABfournie,àpartirdesvaleursduparamètredemailleetdesrayonsioniques
Page2sur28
DOCUMENTS
Document1: Solidecristallinetsolideamorphe
Silice SiO𝟐
état cristallisé
état amorphe
le quartz
le verre
Page3sur28
Document2: Solidessemi-cristallinsetpolycristallins
a) solides semi-cristallins
FibredePET(polyéthylènetéréphtalate)
b) solides polycristallins :
Acierdouxàgrosgrainsoùonpeutobserverunerupturetransgranulaire(clivage)enhautetune
ruptureintergranulaire(décohésion)enbas
(Larupturedesmatériaux,EDPSciences,Lemaignan)
Page4sur28
Grains (monocristaux) et joints de grains dans un solide polycristallin
Jointdefaibledésorientation
Jointdegrandedésorientation
Page5sur28
Document3: Lacristallisationdanslesverres:
applicationaux(vitro)céramiquestransparentes
Page6sur28
Document4: Définitionsfondamentalesdecristallographie
Lacristallographiearéellementprissonessoràpartirdudéveloppementdelaméthoded’analysepar
diffractiondesrayonsX,méthodeimaginéeparMaxvonLaue(PrixNobeldephysique1914)et
développéeparWilliametLawrenceBragg(PrixNobeldePhysique1915).Cetteméthodepermet,par
analysedeclichésdediffraction,dedéterminerlastructureatomiquetridimensionnelledansun
cristal.
ÀlasuitedestravauxdevonLaueetdeBragg,l'étatcristallinestdéfiniparunarrangementordonné
etpériodiqueàl'échelleatomique.
C’estsurcettepériodicitéspatialequereposetoutelathéorietraditionnelledelacristallographie,à
laquellesontassociéeslesdéfinitionsfondamentalessuivantes:
•
Unemailleestuneunitédebaseparallélépipédiqueàpartirdelaquelleonpeut
engendrertoutlecristaluniquementpardestranslations.
ElleestdéfinieparuneorigineOettroisvecteursdebase𝑎, 𝑏, 𝑐.
Remarque:Ilexisteuneinfinitédemaillespouvantêtrechoisiespourengendreruncristal.Parmi
celles-ci,onappellemaillesimpleouunitaireunemailledevolumeminimal.
•
•
•
•
Leslongueurs a, b, c desarêtes,etlesmesures𝛼, 𝛽, 𝛾desanglesentreles
vecteursdebases’appellentlesparamètresdelamaille.
Ayantdéfiniunemailleunitaired’origineO,onpeutdéfinirl’ensembledespoints
O* telsqueOO* = 𝑛𝑎 + 𝑚𝑏 + 𝑝𝑐,avec𝑛, 𝑚, 𝑝entiersrelatifs.LespointsO′sont
appelésdesnœuds.
L’ensembledesnœudsconstitueleréseaucristallin.
L’arrangementdesatomes,molécules,ouionsdansunemailles’appellelemotif.
Remarque:Avecladécouvertedesquasi-cristauxen1984parDanShechtman(prixNobeldechimie
2011),d’autrestypesd’étatscristallinsontétédécouverts,quinepeuventpasêtredécritsparune
structurepériodiquecommedanslesdéfinitionsci-dessus.
Lesquasi-cristauxsontrarementrencontrésetleurétuden’estpasauprogramme.
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Document5: LesréseauxdeBravais
Encristallographie,ilexisteuneclassificationdescristauxselonleurspropriétésdesymétrieen14
réseauxdeBravais.
Lesmaillesélémentairessontdonnéesci-dessouspourinformation.
(Référence:H-PrépaChimie1èreannée–Durupthy–HachetteSupérieur)
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Ÿ
Document6: Modélisationdelaliaisonmétallique
Page9sur28
Document7: Principedeconstructiondesassemblages
compacts
Page10sur28
(Documentextraitdulivre:Chimietout-en-un–Fosset,Baudin,Lahitète–Dunod)
Page11sur28
Document8: Empilementscompactsetmaillecristalline
cubiquefacescentrées
hexagonal
compact
Page12sur28
mailleunitaire
Document9: LaconjecturedeKeplerenfinvérifiée?
Page13sur28
Document10: Sitesinterstitielsdanslesempilementscompacts
Sites tétraédriques
Sites octaédriques
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Document11: Localisationdessitesinterstitiels
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Document12: Structurecristallinedesmétaux
à𝟎℃sous1bar(saufHg:−𝟒𝟎℃)
CC
HC
CC
HC
CC
CFC
HC
HC
CC
CC
CS (A12)
CC
HC
CFC
CFC
HC
orthorhomb.
CC
CFC
HC
HC
CC
CC
HC
HC
CFC
CFC
CFC
HC
quadra- quadratique
tique
CC
CC
HC
HC
CC
CC
HC
HC
CFC
CFC
CFC
rhomb
70,5°
HC
CFC
monoclinique
CS
?
CC
HC
HC
HC
HC
?
HC
HC
HC
HC
HC
HC
CFC
CFC
CFC
HC
HC
HC
?
?
?
?
CFC
monocliCFC
nique
quadra- ortho- ortho- monoclitique rhomb. rhomb. nique
HC
Structures compactes
Structures non compactes
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Document13: Cristauxmacrocovalents,l’exempleducarbone
Diagrammedephasesducarbone
Le diamant
356,67pm
Le graphite
=142pm
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vuededessus
Document14: Legraphène,superfiltreàprotons
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Document15: Cristauxmoléculaires
Le diiode
977
478
725
La carboglace (CO𝟐 )
LesmoléculesCO6 sontdisposées
selonquatredirectionsdistinctes:
(1) parallèlesàl’arêteOO* (2) parallèlesàl’arêteBB * (3) parallèlesàl’arêteCC * (4) parallèlesàl’arêteAA* La glace (H𝟐 O)
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Document16: Cristauxioniques
Structure CsCl
Structure NaCl
Structure ZnS
(blende)
Structure CaF2
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EXERCICES
Pourtouslesexercicesquilenécessitent,onrappellelavaleurdunombred’Avogadro:
𝑁; = 6,02×106A molFG 1
LEMAGNÉSIUM
LemagnésiumfutisoléparDavyen1808etpréparésousformesolideparBussyen1831.Le
magnésiumestunconcurrentdel’aluminiumenraisondesalégèreté.Ilestprésentégalementdans
lescomposésdeGrignard,indispensablesensynthèseorganiqueetdansleschlorophyllesqui
permettentlaphotosynthèse.
L’élémentmagnésium
1)
2)
3)
Donnerlaconfigurationélectroniquedel’atomedemagnésiumdanssonétatfondamental.On
donne:𝑍 Mg = 12.
Donnerlapositiondel’élémentmagnésium(numérosdeligneetdecolonne)dansla
classificationpériodique.
Envisagerlesdifférentespossibilitésdeformationd’ionsàpartirdel’atomedemagnésium.
Structurecristalline
Lemétalmagnésiumcristallisedansunestructurehexagonalecompacte.
Lamailleélémentaireutiliséepourdécrirececristalestunprismedroitàbaselosanged’angle60°.
Lesvecteursdebasedelamaillesontdeuxvecteurs(𝑎,𝑏)denormeégale(𝑎 = 𝑏)etfaisantentreeux
unangle𝛾 = 60°.Letroisièmevecteur,𝑐,estdedirectionperpendiculaireà𝑎età𝑏(𝛼 = 𝛽 = 90°)et
denorme𝑐 > 𝑎.
Lemotifestlesuivant:unatomeMgàl’originedurepère:(0,0,0);unatomeMgauxcoordonnées
G G G
, , .
A A 6
4)
5)
Dessinerlamailleélémentaireenfonctiondeladescriptionprécédente.
Labaseduprismereprésenteunpland’empilementcompactd’atomes(appeléplanA);
expliquercequecelasignifie.Pourquoiqualifie-t-oncettemailledemaillehexagonale?
6)
L’atomesituéauxcoordonnées
7)
8)
9)
2
G G G
, ,
A A 6
faitpartied’unautrepland’empilementcompact
(appeléplanB).Endéduireladistanceentrecetatomeetl’originedurepère.Exprimeralors,en
fonctionduparamètre𝑎uniquement,ladistanceentredeuxplansd’empilementcompactsAet
B.
Lelosangesupérieurduprismeestànouveauunpland’empilementcompactA,puisqu’ilest
P
superposableauplandebase.Endéduirelerapport danscetypedemaillecristalline.
;
Calculerlacompacitéoucoefficientderemplissagedelastructure.
Ladensitédumagnésiummétalparrapportàl’eauest𝑑Mg ≈ 1,7.Endéduireunevaleur
approchéedurayonatomiquedumagnésium.Ondonne:𝑀 Mg ≈ 24g⋅molFG .
LENIOBIUM
Leniobiumestunmétalbrillantgris,ductilequiprendunecouleurbleutéelorsqu’ilestexposéàl’airà
températureambiantependantunelonguepériode.
Lenom«niobium»dérivedeNiobé,lafilledeTantale.Cechoixestdûaufaitqueletantaledécouvert
antérieurements’estavéréparlasuiteêtreunmélangeavecleniobium.
Leniobiumaétédécouverten1801parCharlesHatchettsousformed’oxydeNb6 OY .Ill’avaitbaptisé
«colombium».En1866,duniobium(relativementimpur)aétépréparéparChristianWilhelm
BlomstrandpuisleniobiumpurparWernervonBoltonen1907.
Page21sur28
LesÉtats-Unisontlongtempsutilisélenom«colombium»(symboleCb),dudistrictdeColumbiaoùle
minéralaétédécouvert.Bienque«niobium»soitlenomofficiel,ontrouveencore«colombium»
dansdiversespublications.
Àtempératureambiante,leniobiumcristalliseavecunestructuredetypecubiquecentrée,de
paramètredemaille𝑎 = 330pm.
Lamassemolaireduniobiumestde:𝑀 Nb = 92,9g⋅molFG .
1)
Dessinerlamailleducristaldeniobium(maillecubiqueavecdesatomesàchaquesommetdu
cubeainsiqu’aucentreducube)
Déterminerlapopulationdecettemaille.
Calculerlamassevolumiqueattenduepourleniobiumetcompareraveclamassevolumique
expérimentale:𝜌 = 8570kg⋅mFA .
Dansunmodèledesphèresdures,déterminerlerayonatomiqueduniobium.
Définiretcalculerlacompacitédelastructurecubiquecentrée.Lacompareràcelledela
structurecubiqueàfacescentrées.
2)
3)
4)
5)
3
FERETACIERS
Lefer𝜶
Jusqu’à910°C,lefercristalliseavecunréseaucubiquecentré,connusouslenomdevariété𝛼.Le
rayondufervaut𝑅G = 124pm.
Danslefer𝛼,desatomesdecarbonepeuvents’insérerauxcentresdesfacesdelamailleouaux
milieuxdesarêtes.LaferriteestunaciercorrespondantàunesolutionsolidedeformuleFeCd ,
obtenueparoccupationpartielledecespositions.
1)
2)
3)
Montrerqu’ils’agitd’intersticesoctaédriquesnonréguliers.
DéterminerlaformuleducomposéXquiauraittouslessitesoctaédriquesoccupés.
Calculerlataille(oul’habitabilité)del’intersticeoctaédrique,c’est-à-direlerayonthéorique𝑅′
del’atomedecarboneinsérédanscesaciersensupposantqu’ilyatangencedesatomesdeferet
decarbone,sansdéformerleréseaucubiquecentré.EndéduirelacompacitéthéoriquedeX.
Lerayonatomiqueducarboneestenréalitéde𝑅 = 77pm.Évaluerlacompositionlimitedela
solutionsolideFeCd ,enadmettantquelacompacitésoitcellecalculéepourXmaisqueleréseau
nesoitglobalementpasdéformé.
4)
Lefer𝜸
Au-delàde910°C,laformestableduferestnomméefer𝛾.Leréseauestcubiqueàfacescentrées.Dans
cettestructure,lerayondufervaut𝑅6 = 127pm.
Danslefer𝛾,desatomesdecarbonepeuvents’insérerdanslesintersticesoctaédriques.
5)
Calculerlatailledesintersticesoctaédriques.Quellehypothèsepeut-onfaireapriorisurla
solubilitéducarbonedanslefer𝛾parrapportaufer𝛼?
Pourvérifiercettehypothèse,calculerlanouvellecompositionlimiteFeCf aveclesmêmes
hypothèsesqu’au4)delaquestionprécédente.
6)
4
LETITANEETSESALLIAGES
Letitanepur
Letitaneexistesousdeuxvariétésallotropiques,leTii etleTij .LeTii ,stableàtempératureet
pressionordinaires,cristallisedanslemoded’empilementhexagonalcompact.
1)
2)
Définirletermede«variétéallotropique».Desvariétésallotropiquespossèdent-ellesles
mêmespropriétésphysiques?
Calculerlerayondel’atomedetitanedanscetteespècecristallographique,àpartirdelamasse
volumique,puislacompacité𝛾dusystème.Onutiliserapourcelalesrésultatsdéjàétablisdans
l’exerciceprécédentsurlemagnésium,quicristalliseégalementdanslemodehexagonalcompact.
Page22sur28
Onpeutmontrerqu’unmétalestpassivé(protégédelacorrosion)lorsquel’oxydequisedéveloppeà
sasurfacepeutformerunecoucheprotectricecontinue:ilfautpourcelaquelevolumemolairede
l’oxydesoitsupérieurauvolumemolairedumétal.
3)
MontrerquelecoupleTiO6 /Tiestuncoupled’oxydoréduction,puisdéterminersiletitanepeut
êtrepassivéparsonoxyde.
Ondonne:
Massesvolumiques:𝜌 Tii = 4503kg⋅mFA ;𝜌 TiO6 = 4260kg⋅mFA Massesmolaires:𝑀 Ti = 47,90g⋅molFG ;𝑀 O = 16,00g⋅molFG Structured’unalliagedutitane,Al𝒙 Ni𝒚 Ti𝒛 L’alliageleplusutilisédansl’industrieaéronautiqueapourformuleAld Nif Tio .Letitaneyestprésent
souslaforme𝛽:sonsystèmecristallographiqueestcubiqueàfacescentrées.Lesatomesd’aluminium
occupentlatotalitédessitesoctaédriquesetceuxdenickeloccupenttouslessitestétraédriques.Le
paramètredelamailleainsiforméevaut𝑎 = 0,589nm.
4)
5)
6)
Représenterlamailleenperspective.
Déterminerlaformuledel’alliage.
Àpartirdurayonatomique𝑅 Ti dutitanedansletableaudedonnéesci-dessous,déterminer
quelseraitleparamètredemaille𝑎′sil’empilementdutitaneétaitcompact.Comparerau
paramètreréel𝑎etcommenter.
Exprimerlatailledessitesoctaédriquesetcelledessitestétraédriquesenfonctionde𝑅 Ti et
duparamètre𝑎;fairel’applicationnumérique.Conclusion:l’inversiondel’occupationdessites
est-ellepossible?
Calculerlacompacitéetlamassevolumiquedecetalliage.
Comparerlesvaleurstrouvéesprécédemmentauxcaractéristiquesmoyennesd’unacier
courant:𝜌 acier = 7800kg⋅mFA ,compacité= 0,70.Àqualitésmécaniqueséquivalentes,
expliquerenquoil’alliagedetitaneprésentedel’intérêt.
7)
8)
9)
Tableaudedonnées:
Atome
Ti
Al
Ni
5
Rayonatomique(nm)
0,147
0,143
0,124
Massemolaire(g⋅molFG )
47,90
26,98
58,70
STRUCTURESDUDIAMANT,DUSILICIUMETDUGRAPHITE
Lecarboneexistesousdeuxvariétésallotropiquesàtempératureambianteetsouslapression
atmosphérique:
- uneformemétastabledanslesCNTP,lediamant:lamailleélémentaireestuncubedecôté𝑎 =
356pm,comportantdesatomesàchaquesommetducube,aucentredechaqueface,etaux
G G G
A A G
G A A
A G A
coordonnées , , , , , , , , et , , .
-
t t t
t t t
t t t
t t t
uneformestabledanslesCNTP,legraphite:leréseauesthexagonal.Ilpeutêtreconsidérécomme
unassemblagedefeuilletsdistantsde𝑐 = 335pm.Unfeuilletpeutêtreconsidérécommeune
macromoléculeplaneoùlesatomesdecarbonesontdisposésselondeshexagonesaccolés
(structureennidd’abeille).Ladistanceentredeuxatomesdecarbonedansunfeuilletestde𝑏 =
142pm.
Lesiliciumcristalliseselonlastructurediamant,avecunparamètre𝑎 * = 543pm.
1)
Quesignifiequelediamantestuneforme«métastabledanslesCNTP»?Proposerdes
conditionsexpérimentalespourespérersynthétiserdudiamantdansl’industrie.Commenter.
Utiliserlediagrammedephases(𝑃, 𝑇)ducarbone,fourniendocument,pourrépondreàcette
question.
2)
Dessinerlamailleducarbonediamant,d’aprèsladescriptionprécédente.
Combiend’atomesdecarboneoudesiliciumya-t-ildanscettemailleélémentaire?
Page23sur28
Quelleestlacoordinence(nombredeplusprochesvoisins)d’unatomedanslecristal?Calculer
lerayond’unatomedecarboneetceluid’unatomedesilicium.Comparer.Dequelrayon
atomiques’agit-ilici?Justifier.
LesénergiesdesliaisonssimplesC − C(danslediamant)etSi − Sisontrespectivement345,6et
222kJ⋅molFG .Calculerlesénergiesdesublimationducarbonediamantetdusilicium.
Commenter.
Calculerlacompacitédanslastructurediamant.Commenter,parcomparaisonàlastructure
cubiquefacescentréescompactedesmétaux.
3)
D’aprèsledocumentsurlecarbone,dessinerunemaillehexagonaledugraphiteetcalculerle
nombred’atomesdecarbonequ’ellecontient.Lamailleestunprismedroitàbaselosange,dont
lesparamètressontnotés𝑎y et𝑐y surledocument.
Quelleestlacoordinence(nombredeplusprochesvoisins)d’unatomedanslecristal?Calculer
lerayond’unatomedecarboneetcompareraveclavaleurtrouvéepourlediamant.Interpréter
ladifférenceobservée.
Montrerqu’onpeutdéfinirundeuxièmetypederayonatomiquepourl’atomedecarbonedans
legraphite.Calculercerayon.
4)
Calculerlesmassesvolumiquesdudiamant,dusiliciumetdugraphite,sachantquelesmasses
molairesducarboneetdusiliciumsontrespectivementde12,0et28,1g⋅molFG .
6
«GAZ»NOBLESÀL’ÉTATSOLIDE
Lesélémentsdelacolonne18sontdesgazinertesmonoatomiquesàtempératureambiante,d’oùlenom
de«gaznobles»donnéauxélémentsdecettefamille.Ilfautlesporteràdestempératurestrèsbasses
(voirtableau)pourobtenirdescristaux.
Onobtientalorsdesstructurescubiquesfacescentréescompactes,commepourlesmétaux…pourtant,de
parleurspropriétésphysiquesetchimiques,cesontbiendescristauxmoléculaires!
Lenéon,l’argon,lekryptonetlexénoncristallisentselonunréseaucubiqueàfacescentrées.
1)
2)
3)
4)
Représenterunemaillecubiqueàfacescentréesetcalculerlacompacité.
Calculerlamassevolumiqueàl’étatsolidepourchacundes«gaz»nobles.
Quellessontlesvaleursdesrayonsatomiques?
Pourquoiclasse-t-oncescristauxparmilescristaux«moléculaires»?Queltypedeforceunitles
atomes?Pourquoil’empilementest-ilcompact?
Calculerl’énergied’uneliaisonentredeuxatomesd’argonsachantquel’énergiedesublimation
del’argonvautapproximativement7kJ⋅molFG .
Justifierl’évolutiondestempératuresdefusionquandonpassedunéonauxénon.
5)
6)
Données:
Gaznoble
Numéroatomique
Massemolaire(g⋅molFG )
Paramètredemaille(pm)
Températuredefusion(K)
7
néon
10
20,2
452
24,5
argon
18
39,9
543
83,9
krypton
36
83,8
559
116
xénon
54
131,3
618
161
LAGLACEI-H
Danslaglace-Ih,lesatomesd’oxygèneoccupenttouteslespositionsdesatomesd’unemaille
élémentairedetypehexagonalcompact(HC),deparamètres𝑎et𝑐,𝑐étantlahauteurdelamaille.
Revoirladescriptiondelamaillehexagonalecompactedansl’exercice«lemagnésium».Deplus,des
atomesd’oxygènesupplémentairessontpositionnésparrapportauxprécédentsparunetranslation
A
de 𝑐.
z
1)
Représenterunemailledelaglace-I(placerlesatomesd’oxygène).
Page24sur28
2)
3)
4)
5)
8
Queltyped’intersticesduréseauHCoccupentlesatomes«supplémentaires»évoquésdansla
description?Enquelleproportion?
Proposerunepositionpourlesatomesd’hydrogèneenexpliquant.
Préciserlenombredemoléculesd’eauparmaille.
Quellessontlesforcesintermoléculairesquel’onpeutenvisager?Ondécriral’originedes
interactionscitées.
RAYONIONIQUEDUCÉSIUM
Lesrayonsioniquessontdéfinisdeprocheenprocheàpartird’unrayonderéférence.Onvoiticicomment
lerayond’unionpermetdedéduirelesautresàpartirdedonnéesexpérimentalescommelesmasses
volumiques.
Ondonnelesmassesmolaireseng⋅molFG :Chlore=35,5;Sodium=23,0,Césium=132,9.
LamassevolumiquedeNaClvaut2,163g⋅cmFA ,celledeCsClvaut3,990g⋅cmFA .
SachantquelerayonioniquedeNa{ estde0,098nm,endéduirelerayonioniqueducésium.
OnconsulteralesstructurescristallinesdeNaCletdeCsCldansledocument«cristauxioniques».
9
STRUCTUREDEL’OXYDECHROMIQUE
L’oxydechromiqueestdécrittraditionnellementcommeunréseaucubiquesimpled’ionsduchrome
avecdesionsO6F seulementaumilieudesarêtes.
1)
2)
3)
4)
Représenterlamailled’aprèsladescription.Préciserlemotifparlescoordonnéesdesions.
Quelestlachargedesionsduchrome?
Quelestl’environnement(lacoordinence,lagéométrie)autourdesionsduchrome?de
l’oxygène?
Lesrayonsioniqueshabituellementadmissontde0,140nmpourO6F et0,052nmpourlesions
duchromeconsidérésici.Lesionssont-ilsdansunenvironnementnormal?(c’est-à-dire:la
géométriepermet-ellelatangenceanion/cation,etnonpaslecontactanion/anionou
cation/cation).Commenter.
Lamassevolumiquemesuréeest𝜌 = 2,74g⋅cmFA .Est-ceenaccordaveclavaleurthéorique?
Lamassemolairedel’oxygèneestde16,0g⋅molFG etcelleduchromeestde52,0g⋅molFG .
10 ÉTUDECOMPARATIVEDEQUELQUESSTRUCTURESCRISTALLINES
Onseproposed’étudierl’évolutiondelastructuredesoxydesdansunelignedelaclassification
périodiqueenétudiantlecasdesoxydes:Na6 O,MgOetAl6 OA (variétépolymorphique𝛼,corindon).
• Na6 Ocristallisedansunestructuredetype«anti-fluorine»:lesionsO6F occupentunréseau
cubiqueàfacescentréesetlesionsNa{ occupentlespositionscorrespondantauxsites
tétraédriquesdeceréseau.
• MgOcristallisedansunréseaudetypeNaCl(voirdocument«lescristauxioniques»).
• DanslastructurecristallinedeAl6 OA (variétécorindon),lesionsO6F formentunempilement
hexagonalcompactetlesionsAlA{ occupentlesdeuxtiersdessitesoctaédriquesdecet
empilement.
1)
2)
3)
4)
Justifierl’évolutiondurayonioniquedanslasérieNa{ ,Mg 6{ ,AlA{ ,aprèsavoirdonnéla
configurationélectroniquedecesions.
DessinerlamailledeNa6 O:pourquoicettestructureest-ellequalifiéedetype«anti-fluorine»?
(rappel:lafluorineestlastructureCaF6 fourniedansledocument«lescristauxioniques»).
Vérifierlaformuleduselàpartirdelapopulationdelamaille.
DessinerlamailledeMgO.
Dessinerleprismedroitàbaselosangecaractéristiqueduréseauhexagonaletyplacerlesions
O6F delastructureAl6 OA .(revoirladescriptiondelamailleHCdansl’exercice«le
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5)
6)
7)
magnésium»).DonnerlenombreetlapositiondessitesoctaédriquesformésparlesionsO6F en
consultantledocument«localisationdesinterstices»etvérifierquelastructureducorindon
correspondbienàlaformuleAl6 OA .
Déterminerlacoordinencedel’ionO6F danschacunedestroisstructures.
CalculerlavaleurdurayondeO6F danschacunedestroisstructuresetjustifierlesdifférences
observées.
Justifierqualitativementl’évolutiondescaractèresioniquevscovalentducristaldanslasérie
Na6 O,MgOetAl6 OA .
Données:
Numérosatomiques:Na:11;Mg:12;Al:13
Rayonsioniques(pm):Na{ :113;Mg 6{ :86;AlA{ :67
Arêtesdemaille(pm):Na6 O:556,5;MgO:424;Al6 OA :270(arêtedulosangedebase)
11 IODURECUIVREUX:COMPOSÉIONIQUEOUCOVALENT?
L’iodurecuivreuxCuIcristalliseavecunestructuredetypeblendequipeuts’analysersuivantlesdeux
modèles,ioniqueoucovalent,delaliaisonchimique.
1)
Lesionsiodure,derayon𝑅 I F = 220pm,occupentlespositionsclassiquesd’unréseaucubique
àfacescentrées,lesionsCu{ ,derayon𝑅 Cu{ = 96pm,s’insérantdanslessitestétraédriques.
a)
Indiquerlescoordonnéesrelativesdesionsioduredelamaille.
b)
Préciserlenombredecationscuivre(I).
c)
Lesitetétraédriqueintérieuràlamaille,leplusprochedel’origine,estoccupéparunion
Cu{ .Indiquerlescoordonnéesrelativesdesautrescationssituésàl’intérieurdelamaille.
d)
EndéduirelanatureduréseaudesionsCu{ .
2)
Dansl’édificationd’uncristalionique,lesionslespluspetitstendentàécarterlesionslesplus
gros,dechargesopposées.
3)
4)
~ Cu•
a)
Quelleconditiondoitvérifierlerapport
b)
c)
(autrementdit,pourquelesanionsetlescationspuissentêtreencontactentreeux)?
Évaluerleparamètredemaillethéorique𝑎 ∗ del’iodurecuivreuxdanslemodèleionique.
Comparercettevaleur𝑎 ∗ àlavaleurréelle𝑎 = 615pm.
Commenterlavaliditéduschémaionique.
~ I€
pourquelesanionsnesoientpasencontact
Lastructureblendeprésentedefortesanalogiesaveclastructuredudiamant.Eneffet,en
remplaçanttouslesatomesdecuivreetlesatomesd’iodepardesatomesdecarbone,on
retrouvelamailledudiamant.
a)
Endéduirelacontributionélectroniquerespectivedesélémentscuivreetiodeàune
éventuelleliaisoncovalenteCu − Iaprèsavoirécritlaconfigurationélectroniquedes
élémentscuivre(𝑍 = 29)etiode.Onrappellequelecuivreestuneexceptionàlarèglede
Klechkowski:lenombrequantiqueazimutaldesonélectroncélibataireestℓ = 0.
b)
Analyserlacohérencedecemodèlesurlabasedesrayonscovalentsducuivreetdel’iode,
respectivementégauxà117et133pm.
LecarburedesiliciumSiCoucarborundumestisostructuraldeCuI.Leparamètredelamaille
est𝑎 = 436pm.
a)
Calculerlerayon𝑅 Si del’atomedesilicium,celuidel’atomedecarboneétantde𝑅 C =
77pm.
b)
Déterminerlamassevolumique,puisévaluerlacompacitéduréseaudecarborundum
(𝑀 C = 12,0g⋅molFG ;𝑀 Si = 28,1g⋅molFG ).
c)
Commentpeut-onexpliquerquelecarburedesiliciumsoituncomposétrèsdur,
réfractaireetinertechimiquement?
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12 PROBLÈME:ÉTUDEDECOMPOSÉSDUBORE
Lesparties1),2)et3)sontindépendantes.
Données:
§ Massesmolairesatomiques(g⋅molFG ):Zr:91,22;B:10,81;N:14,01.
§ Constanted’Avogadro:𝑁 = 6,02×106A molFG .
Danslesdifférentesstructures,lesatomessontassimilésàdessphères.
Onrappellequel’atomicitéd’unemailleestlenombred’atomesparmaille.
LachimieduboreBesttrèsriche.Cetélémentpeuts’associeràungrandnombredemétauxpour
formerdescomposésdestœchiométrietrèsvariée:TiB6 ,VA B6 ,Nit BA ,CeBt ,AsB… ,NaBGY ,…maisaussi
avecd’autresélémentscommel’azotepourdonnerdescomposésréfractairesrésistantàdehautes
températures.
1)
Dansleboruredezirconium,les
atomessontorganiséssuivantune
alternancedeplanscompacts
d’atomesdezirconium,oùlafigurede
baseestunlosange(figure1),etde
plansd’atomesdeboreoùlesatomes
encontactavectroisautresatomes
formentdeshexagonesréguliers
(figure2).
Figure1:plansformÈspar
Figure2:plansformÈspar
lesatomesdezirconium
lesatomesdebore
Lesrayonsdesatomesdezirconiumetdebore,quel’onnotera𝑅Zr et𝑅B ,permettentl’empilement
représentéfigure3oùchaqueatomedeboresetrouveencontactde3atomesdezirconiumduplan
inférieuretde3autresatomesdezirconiumduplansupérieur.
Figure3:positionsrelativesdes
plansdíatomesdezirconium
etdesplansd'atomesdebore
a)
Représenterlamailledeboruredezirconium(onprendracommemailleunprismedroità
baselosange,lelosangeétantceluidessinéfigure1;onappellera𝑎lecôtédulosangeet𝑐
lahauteurduprisme).
b)
Enraisonnantsurl’atomicitédelamaille,déterminerlaformuleduboruredezirconium.
c)
Quellerelationya-t-ilentre𝑅B et𝑅Zr ?Endéduireunerelationentre𝑎et𝑐.
d)
Calculerlamassevolumiquedecesolide.Ondonnelavaleurde𝑎:330pm.
e)
Quelleestlatailleduplusgrossited’insertiondanscettestructure?
f)
Déterminerlacompacitédecettestructure,c’est-à-direlepourcentagedevolume
réellementoccupéparlesatomes.
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2)
3)
Dansd’autresboruresmétalliquesdeformuleMf B,lesatomesmétalliquesMoccupentles
positionsd’unréseaucubiquefacescentrées(cfc)etlesatomesdeboreoccupentlessites
octaédriques(tousouunepartieselonlecas).
a)
Représenterlessitesoctaédriquesd’unestructurecfc.Quelleestlavaleurminimalede𝑦?
b)
Quelleestlavaleurde𝑦sileboreoccupeenalternanceuncentredemaillesurdeux?
c)
Quelleinégalitédoiventvérifierlesrayonsdesatomes𝑅B et𝑅M pourquelemétalforme
unréseaucompact?
d)
Montrerquelamesuredelamassevolumiquepermetdedéterminerlavaleurde𝑦.On
exprimeralamassevolumiqueenfonctionde𝑦,desmassesmolaires𝑀M ,𝑀B ,durayonde
l’atomemétallique𝑅M etdelaconstanted’Avogadro𝑁.
a
Dansleborured’azotedeformuleBN,lesatomesdeboreet
d’azotesontenalternancestricteetconstituentunestructurede
typegraphiteavecunelongueurdeliaisonB − Négaleà𝑎 =
P
145pmetunedistanceentredeuxplanssuccessifségaleà =
6
334pm.Lafigure4rappellelastructurecorrespondante.
a)
Quelleestl’atomicitéduprismedroitàbasehexagonale
représentéfigure4?
c
b)
Exprimerlevolumedeceprismeenfonctionde𝑎etde𝑐.
c)
Déterminerlamassevolumiquedecettevariété
polymorphiqueduborured’azote.
Figure4:structuredeBN
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