Chap. 9

Chapitre 9
hn
Rotation
des molécules
polyatomiques
Guy Collin, 2014-12-29
Molécules polyatomiques
– Rotation pure
La molécule diatomique tourne sur elle-même
 Quant est-il d’une molécule polyatomique ?
 Est-ce que les lois, la quantification des niveaux
d’énergie, les règles de sélection sont conservées ?
 L’utilisation de la mécanique quantique est-elle
toujours aussi féconde dans la détermination de la
structure moléculaire ?
v=2
hn Que se passe-t-il si l’on applique un champ
v = 1 électrique important aux molécules en même temps
que l’excitation infrarouge ?

v=0
2014-12-29
Molécules polyatomiques
linéaires en rotation



v=2
hn
v=1
v=0

Le modèle mécanique choisi pour représenter la
molécule diatomique peut s’étendre à ce cas.
La mécanique quantique permet d’obtenir les
niveaux d’énergie de rotation possibles.
La formule est identique à celle correspondant
aux molécules diatomiques :
E = (h2/8 p2 I) J (J+1)
et le terme spectral est F (J) = BJ (J+1)
où B = h/ (8 p2 c I).
2014-12-29
Molécules polyatomiques
linéaires en rotation


v=2
hn
v=1
v=0

La nécessaire variation du moment dipolaire
permanent se traduit par une règle de sélection
qui est encore D J = ± 1.
Puisqu’une valeur de B, permet d’obtenir une
longueur de liaison plusieurs liaisons, il faut
obtenir autant de valeurs de B qu’il y a de
liaisons.
On mesure la constante B pour des molécules
isotopiques : la substitution isotopique d’un
atome ne change pas la longueur de la liaison.
2014-12-29
Cas d’une molécule linéaire
triatomique
Exemple la molécule O=C=S

On observe le spectre de rotation pure 16O=12C=32S et
16O=12C=34S

On en déduit B dans chaque cas, d’où I dans chaque cas.

En ayant 2 valeurs de I, on calcule les valeurs de r .

On peut ensuite vérifier ces valeurs de r en refaisant le
sur un autre couple de molécules isotopiques
v = 2 calcul
18O=12C=32S, 16O=13C=32S
hn
v = 1 etc.

v=0
2014-12-29
Distances internucléaires
Paires de molécules
Isotopes O, C et S
v=2
hn
v=1
v=0
Distances
internucléaires (nm)
C=O
C=S
16 12 32
16 12 34
0,1165
0,1558
16 12 32
16 13 32
0,1163
0,1559
16 12 34
16 13 34
0,1163
0,1559
16 12 32
18 12 32
0,1155
0,1565
Inspiré de Physical Chemistry, W. J. Moore, Prentice-Hall, 1972.
2014-12-29
Moment d’inertie d’une molécule
linéaire triatomique
m2
m1
m3
G
1
- r1
2
- r2 0
+ r3
Le centre de masse G est déterminé par la relation :
S i m i ri = - m 1 r1 - m 2 r2 + m 3 r3 = 0
v=2
hn
On montre que :
v=1
m m  2 + m m  2 + m m ( +  )2
v=0
I =
2
1 1
2
3 2
1
m1 + m2 + m3
3
1
2
2014-12-29
Paramètres géométriques
de quelques molécules linéaires
v=2
hn
v=1
v=0
Molécule Liaison
re (nm)
Liaison
re (nm)
O=C=O
C=O
0,1162
HCN
CH
0,1064
CN
0,1156
HN=O
NH
0,1126
N=O
0,1191
ClCN
CCl
0,1629
CN
0,1163
BrCN
CBr
0,1790
CN
0,1159
HCCCl
CH
0,1052
CC
0,1211
CCl
0,1632
2014-12-29
Moments d’inertie d’une
molécule spatiale

Une molécule spatiale a trois moments d’inertie perpendiculaires
(trièdre trirectangle) : un par rapport à chacun des 3 axes.
IA = Si mi[(xi - xo)2 + (yi - yo)2]
IB = Si mi[(xi - xo)2 + (zi - zo)2]
v=2
hn
v=1
v=0
Axe principal de
la molécule
IC = Si mi[(yi - yo)2 + (zi - zo)2]
- i représente chacun des atomes constituant la molécule;
- xi, yi et zi les coordonnées de l’atome i; et
- xo, yo et zo les coordonnées du centre de masse.
2014-12-29
Cas de la molécule à
symétrie sphérique




Cas de CH4 et SF6.
L’atome central se trouve au centre de masse.
Les autres atomes sont à une distance r du centre
de masse.
Ces molécules ont trois moments d’inertie égaux.
v=2
hn
v=1
v=0
IA = IB = I C = 
2014-12-29
Cas du méthane et de SF6
SF6
CH4
mF
mH
r
mF
r
mH
v=2
hn
v=1
v=0
r
r
mH
mH
I = 8/3 mH r2
mF
r
r
r
r
r
r
mF
mF
mF
I = 4 mF r2
2014-12-29
Cas de la molécule dite
toupie symétrique
Cas de CH3Cl et BrF5 .
 L’atome central ne se trouve pas au centre de masse.
 Les autres atomes ne sont plus à une distance
commune du centre de masse.
 Ces molécules ont un axe principal et 2 moments
égaux perpendiculaires à cet axe.
v = d’inertie
2

hn
v=1
v=0
2014-12-29
Cas du chlorure de
méthyle et de BrF5
CH3Cl
BrF5
mF
mmCl
Cl
r'
r
mH
v=2
hn
v=1
v=0
r mH
r
mH
mF
mF
r'
r
r
r
r
mF
mF
 Dans ces cas, on a deux moments :
Ipar (parallèle à l’axe principal);
Iperp .
2014-12-29
Cas de l’ammoniac, NH3, et du
pentachlorure de phosphore, PCl5
mCl
mCl
mN
r
mH
v=2
hn
v=1
v=0
r m
H
r
r'
mH
mCl
r
r
r'
r
mCl
mCl
mCl
 Dans ces cas,
r = 0,204 nm;
2014-12-29
r' = 0,219 nm.
Le rotateur symétrique
La toupie symétrique


Système moléculaire qui possède trois moments
d’inertie principaux finis dont deux sont égaux.
Certaines molécules, radicaux... diatomiques
appartiennent aussi à cette classe. Le nuage
électronique n’a pas une symétrie complètement
cylindrique.
v=2
Cas de N=O ·
hn



v =P1 = M + K
v=0
B
C
P
M
A
K
2014-12-29
Le rotateur symétrique rigide
La toupie symétrique

E = PA2/(2IA) + PB2/IB
F(J) =
v=2
hn
v=1
v=0
J(J+1)

 IB
+
1

IA
1  2 h
-I K 
2
B
 8p c
h
h
-1
B =
et
A
=
cm
8p2c IB
8p2c IA

F(J) = B J(J+1) + (A-B) K2 cm-1
2014-12-29
Niveaux d’énergie des toupies
J
8
8
7
7
7
6
6
6
5
5
5
4
4
8
4
2
v =22
2
K=2
hn 0
K=1
v = 1K = 0
v=0
J
8
8
8
8
8
7
7
7
7
6
6
6
6
4
4
4
4
2
0
2
2
7
6
5
4
K=3
« prolate »
K=0
K=1
K=2
« oblate »
K=3
2014-12-29
L’analyse du spectre


Les règles de sélection sont modifiées : DJ = 0, ± 1.
On va donc obtenir trois branches appelées P, Q et R :
DJ = - 1, on a la branche P (pauvre);
 lorsque DJ = 0,
on obtient la branche Q (visible
seulement en combinaison avec un autre mouvement);
 lorsque DJ = + 1, la branche R (riche) apparaît.
 lorsque
v En
= 2 rotation pure, le spectre obtenu sera donc semblable
hn à celui obtenu avec le rotateur rigide à ceci près que
la valeur DJ = 0, on obtient une autre série de
v =pour
1

v=0
raies, souvent confondues (rotation pure).
2014-12-29
Série P Série Q Série R
v=2
hn
v=1
v=0
Énergie
Les transitions
observées
DJ = - 1
DJ = 0
DJ = + 1
u' = 1, J '= 5
u' = 1, J ' = 4
u' = 1, J' = 2
u' = 1, J ' = 0
u = 0, J = 5
u = 0, J = 4
Spectre
u = 0, J = 2
u = 0, J = 0
Énergie (cm-1)
2014-12-29
L’analyse du spectre : vibration-rotation
Pour DJ = 0, on obtient une raie unique qui est en fait
la superposition des transitions J'  J (0'  0, 1' 
1, 2'  2, 3'  3, . . . ).
Intensité 
v=2
hn
v=1
v=0
P
Q
Intensité

R
l
Énergie 
Sous faible résolution
2014-12-29
La toupie symétrique non rigide
L’énergie d’un niveau dépend à la fois de J et K :
 F(J,K)
= B J(J+1) + (A - B) K2 – DJ J 2 (J + 1)2
– DJK J (J + 1) K 2 – DK K 4 cm-1
 La différence d’énergie entre deux niveaux
d’énergie de rotation est :
3
 F(J+1,K) – F(J,K) = 2 B J(J+1) – 4 D (J + 1)
J
– 2 DJK (J + 1) K 2
v=2
hn  Là règle de sélection est toujours DJ = 0,  1

v=1
v=0
2014-12-29
Déformation sous l’effet de la
rotation selon l’axe principal
CH3Cl
v=2
hn
v=1
v=0
K=0
K>0
La force centrifuge a deux effets :
- elle augmente la longueur des liaisons et
- elle rend les liaisons C-H davantage
2014-12-29
perpendiculaires à la liaison C-Cl.
Spectre comparé de rotation
J=1
J=2
Cas d’une molécule diatomique
J=3
Énergie (cm-1)
Cas d’une molécule de type toupie symétrique
J=2
J=1
v=2
hn
v=1
v=0
K = 10
K=210
J=3
K=3 210
2014-12-29
Énergie des transitions
Niveau d’origine
v=2
hn
v=1
v=0
Énergie de la transition en cm-1
F(J+1,K) – F(J,K) =
J
K
0
0
2 B – 4 DJ
1
0
4 B – 32 DJ
1
4 B – 32 DJ – 4 DJK
0
6 B – 108 DJ
1
6 B – 108 DJ – 6 DJK
2
6 B – 108 DJ – 24 DJK
2
2014-12-29
Valeurs numériques des
constantes de rotation
Molécules
B (cm-1)
DJ (cm-1)
DJ K (cm-1)
NH3
9,9439
0,197 10-3
- 3,50 10-3
ND3
5,1426
0,197 10-3
- 3,52 10-3
15NH
3
9,9197
NF3
0,3563
0,484 10-6
- 0,756 10-6
v=2
hn
v=1
v=0
DJ et DJK << B
2014-12-29
L’analyse du spectre électronique



On retrouve la parabole de FORTRAT qui systématise
les raies des branches P et R.
On obtient en outre, une branche Q, qui forme un
morceau d’une autre parabole.
L’énergie d’un niveau quelconque dans un état
électronique excité est :
v=2
hn
v=1
v=0
E' = Eélec + F(J') + G(u')
= Eélec + B'J'(J'+1) + (A'-B')K2 + G(u')
2014-12-29
L’analyse du spectre électronique



Pour un niveau inclus dans l’état électronique
fondamental :
E = F(J) + G(u) = BJ(J+1) + (A-B)K2 + G(u)
L’énergie d’une transition est alors :
v=2
hn
v=1
v=0
DE = E' - E = n 00 + B'J'(J'+1) - BJ(J+1) + G(u') - G(u)

On admet en effet que le terme (A-B)K2
a la même valeur dans les deux états.
2014-12-29
L’analyse du spectre électronique

En incluant la différence G(u') - G(u)
dans le premier terme :
R(J) = n-00 + B'(J+1)(J+2) - B J(J+1), DJ = + 1

v=2
hn
v=1
v=0
Q(J) = n-00 + B' J(J+1) - B J(J+1),
DJ = 0
P(J) = n-00 + B' J(J-1) - B J(J+1),
DJ = - 1
En appliquant le changement de variable
approprié, soit m = -J pour la branche P, m = J
pour la branche Q et m = J+1 pour la branche R,
les deux séries de raies P et R sont comprises
dans la parabole de FORTRAT.
2014-12-29
L’analyse du spectre électronique
Compte tenu du fait que la molécule peut présenter une
grande différence de géométrie entre ses états fondamental
et excité électroniquement, les deux branches de la parabole
sont repliées sur elles-mêmes.

Les raies de la branche Q se trouvent sur une autre branche
de parabole.
v = 2Après les changements de variables appropriés (m  J), on
obtient une figure qui peut ressembler à ce qui apparaît dans
hn
la figure qui suit.
v=1

v=0
2014-12-29
L’analyse du spectre électronique
m
Branche R
Branche Q
E (cm-1)
v=2
hn
v=1
v=0
Branche P
2014-12-29
Paramètres géométriques
de quelques toupies symétriques
Molécule
CH3F
v=2
hn
v=1
v=0
Angle de liaison
HCH 1100’
Liaison
re (nm)
C-H
0,1109
C-F
0,1385
PH3
HPH 9318’
PCl3
ClPCl 1006’
P-Cl
0,2043
SbH3
HSbH 9130’
Sb-H
0,1712
NH3
HNH 10718’
N-H
0,1008
2014-12-29
Molécules assimilables
à des rotateurs asymétriques


v=2
hn
v=1
v=0

Un rotateur asymétrique possède trois
moments d’inertie principaux différents.
Les solutions des équations sont plus
complexes. Elles permettent cependant
d’obtenir les paramètres géométriques des
molécules.
Exemple : CH3OH
HCH : 10928’ et COH : 11015’
 longueurs de liaison : C-H : 0,110,
C-O : 0,1421 et
O-H : 0,0958 nm2014-12-29
 angles
Paramètres géométriques
de quelques toupies asymétriques
Molécule
H2 O
CH3SC’N
HN=C=O
v=2
hn
v = 1 CH2Cl2
v=0
Angle de liaison
Liaison
re (nm)
HOH 10431’ O-H 0,09572
HCH (109)
C-H 0,109
C-S 0,181
CSC’ 142
C’N 0,121
C’-S 0,161
HNC 1285’
H-N 0,0987
N=C 0,1207
NCO (180)
C-O 0,1171
HCH 1120’
C-H 0,1068
C-Cl 0,177 24
ClCCl 11147’
2014-12-29
Spectre RAMAN de rotation
L’accroissement du pouvoir de résolution des réseaux
utilisés et surtout de la finesse et de l’intensité des
raies de lasers utilisés comme sources de lumière, on
a pu analyser un certain nombre de rotateurs
symétriques.
 Cela a permis de confirmer les analyses faites par
spectroscopie en hyperfréquences.
v=2
 Il est cependant difficile d’analyser le spectre très
hn
v = 1compliqué d’un oscillateur asymétrique.

v=0
2014-12-29
Géométrie des états
vibrationnels excités
Les spectres de rotation pure de molécules se
trouvant dans des niveaux excités de vibration ont
pu être obtenus.
 Il est nécessaire de chauffer les molécules pour
qu’un nombre appréciable d’entre elles se trouvent
dans un niveau de vibration supérieur à u = 0.
v = 2 La distance inter nucléaire moyenne et les angles
de liaison (qui ne sont pas nécessairement les
hn
v = 1 mêmes que dans le niveau de vibration
fondamental) peuvent également être calculés.

v=0
2014-12-29
Effet STARK
sur les transitions rotationnelles
Pour qu’il y ait transition en rotation, il faut qu’il y
ait variation du moment dipolaire durant le saut
rotationnel.
 On peut donc se demander quelle sera l’influence
d’un champ électrique sur chacun des niveaux de
v = 2rotation, et donc sur les transitions.

hn
v=1
v=0
2014-12-29
Effet STARK
sur les transitions rotationnelles
Chacun de ces niveaux d’énergie peut-être caractérisé
par un nombre quantique M dont les valeurs possibles
vont de -J à +J.
 Chaque niveau J initialement dégénéré (de même
énergie) va être dédoublé en 2J + 1 sous niveaux, dont
v l’énergie
=2
varie selon chacune des valeurs de M.

hn
v=1
v=0
2014-12-29
v=2
hn
v=1
v=0
sans champ
Énergie (cm-1)
Effet STARK sur HCl
avec champ
(E = 1000 V/cm)
M=0
100
50
0
J=3
J=2
J=1
J=0
M = ±3
M = 0
M = ±1
M = ±2
M=0
M = ±1
E
- 50
M=0
2014-12-29
Effet STARK sur les transitions
rotationnelles des molécules linaires

on montre que la variation d’énergie, de,
d’une raie est telle que :
J(J+1) - 3M2
de = 2 h B J (J+1) ·
(2J-1)(2J+3)
m2 E2
m2 E2
v=2
hn
v=1
v=0
de = - 6hB



quand J  0
quand J = 0
m est le moment dipolaire ;
B est la constante de rotation de la molécule ;
E est le champ électrique appliqué.
2014-12-29
Moment dipolaire déduit
de l’effet STARK
v=2
hn
v=1
v=0
Molécule
Type)
moment dipolaire
(Debye
NaCl
linéaire
8,5 ± 0,2
OCS
linéaire
0,712 ± 0,004
HCN
linéaire
2,986 ± ,004
NH3
toupie sym.
1,47 ± 0,01
CH3Cl
toupie sym.
1,871 ± 0,005
2014-12-29
Conclusion
L’application de la mécanique quantique est
toujours aussi féconde pour l’interprétation des
observations spectroscopiques du mouvement de
rotation des molécules polyatomiques.
 On obtient non seulement les longueurs de liaison
mais également les angles de liaison.
 Les règles de sélection et les lois qui gouvernent
les rotations des molécules polyatomiques sont
v = 2 conservés.
hn  La variation de moment dipolaire est la variable
v = 1 déterminante qui établit la faisabilité d’une
transition.
v=0

2014-12-29
Conclusion
L’application d’un champ électrique intense
permet de lever la dégénérescence des niveaux J et
donc d’observer le dédoublement des raies, donc
v = 2des transitions en rotation.

hn
v=1
v=0
2014-12-29