énergie Cinétique chimique réactifs produits temps Chapitre 11 Les réactions ion / molécule Guy COLLIN, 2014-12-29 LES RÉACTIONS ION/MOLÉCULE énergie • Dans le cas où l’un des réactifs est un ion positif ou négatif : réactifs – Comment la cinétique est affectée ? – Quelles seront les effets observables ? produits temps – Quelles sont les réactions couramment observées ? 2014-12-29 Cinétique des réactions • Un ion + une molécule apolaire, il y a : – perturbation du champ électrique moléculaire ; énergie – création d’un dipôle induit dans la molécule neutre. • Cas théoriquement traité par LANGEVIN (1905), puis par GIOMOUSIS et STEVENSON (1958) : réactifs k = 2q 1/2 produits où q est la charge électrique de l’ion ; temps est la polarisabilité de la molécule ; est la masse réduite des partenaires en collision. 2014-12-29 Exemples de constantes de vitesse de réaction ion/molécule apolaire énergie Réactifs H2+ + H2 CH5+ + H2 réactifs CH4+ + CH4 C2H5+ + CH4 k (1010 cm3·molécule1·s1) Expér. L.G.S. 21 21 15,8 15,7 12,5 13,3 11,2 11,7 Lias, S. G. et P. Ausloos, Ion-Molecule Reactions. Their Role produits in Radiation Chemistry, Am. Chem. Soc., Washing on, D. C., temps 0 1975. La théorie de L.G.S. rend bien compte des observations expérimentales. 2014-12-29 Cinétique des réactions • Un ion + une molécule polaire : énergie – La théorie L.G.S. doit être corrigée • (hypothèse du dipôle bloqué ou verrouillé). réactifs produits temps 2 1/2 2 q 1/2 k = 1/2 + T k k est la constante de BOLTZMANN ; et T la température absolue ; µ est le moment dipolaire permanent. 2014-12-29 Cinétique des réactions (suite) • Un ion + une molécule polaire : énergie – La théorie peut aussi être corrigée pour tenir compte de la rotation de la molécule : réactifs produits temps 2 1/2 2 q 1/2 k = 1/2 + C k T – C est un paramètre calculable. – C’est la théorie de SU et BOWERS. 2014-12-29 Exemples de constantes de vitesse de réaction énergie Réactifs NH3+ + NH3 H3O+ + H2O réactifs H3+ + ClCH=CH2 k (109 cm3·molécule1·s1) Expér. L.G.S. dipôle bloqué S. - B. 2,3 1,18 5,37 2,2 2,6 0,94 5,89 2,3 4,6 3,90 11,25 5,13 1,72 5,02 2,13 CH5+ + ClCH=CH2 1,97 produits Lias, S.temps G. e0 P. Ausloos, Ion-Molecule Reactions. Their Role in Radiation Chemistry, Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1975. La théorie SUE et BOWERS est plus adéquate que les autres pour rendre compte des observations expérimentales. 2014-12-29 Transfert de charge énergie • RH2 + + R’H2 RH2 + R’H2+ avec DH < 0 kJ/mol. • kexp tend vers kcollision lorsque DH < 0,4 kJ/mol réactifs • Lorsque 0 < DH < 0,2 kJ/mol, on a pu mesurer la constante produits temps d’équilibre de réaction du type : RH2+ + R'H2 RH2 + R'H2+ 2014-12-29 Vitesse de transfert de charge et vitesse de collision k(réaction) k(collision) énergie réactifs 1,0 0,1 produits temps 0,01 0,2 DHréact , eV 0,0 0,2 0,4 eV 2014-12-29 Transfert de proton • L’affinité protonique (A.P.) d’une molécule M est : M + H+ MH+ ; DH = A.P.(M) énergie • ou encore : A.P.(M) = DHf(M) + DHf(H+) DHf(MH+) • Soit l’équilibre : réactifs M1H+ + M2 M1 + M2H+ produits • L’équilibre temps va se déplacer dans le sens exothermique. • kexp tend vers kcollision lorsque DH < 0 kJ/mol. 2014-12-29 Affinité protonique de quelques molécules M énergie H2 CH4 C2H4 iso-C4H8 réactifsH2O CO2 A. P. (kJ·mol1) 104 ± 10 > 126 160 192,5 164 108 M NH3 CH3NH2 (CH3)2NH CH3OH C2H5OH CH3OCH3 A.P. (kJ·mol1) 207 218 225,2 180 186 187 Lias, S. G. et P. Ausloos, Ion-Molecule Reactions: Their Role in produits Radiation Chemistry, Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1975. temps Les composés polaires ont une grande affinité protonique. 2014-12-29 Application de l’affinité protonique • énergie La spectrométrie de masse par ionisation chimique : – H2+ + H2 H. + H3+ , réaction suivie de H3+ + M H2 + MH+ réactifs – CH + + CH CH . + CH + , suivie de 4 4 3 5 CH5+ + M CH4 + MH+ produits + + M iso-C H + MH+ – tert-C H temps 4 9 4 8 – ions négatifs O formé à partir de N2O, ... 2014-12-29 Application de l’affinité protonique : spectrométrie par chimieionisation Jet moléculaire M énergie Champ électrique + champ magnétique réactifs Extraction des ions MH+ produits temps Source d’ions RH+ Vers le vide Détecteur de masse 2014-12-29 Dissociation des ions • Avec une énergie interne suffisante, les ions peuvent se dissocier : énergie XH+ + C5H10 X + [C5H11+]* , DH [C5H11+]* C2H4 + C3H7+, DH = + 2,14 eV réactifs X H2 N2 CO2 CH4 N2O produits 3,65 3,10 2,53 2,47 2,15 DH([1]) temps CO 2,0 C5H10 = 3-méthyl-1-butène; DH(1) en eV. 2014-12-29 Le transfert d’ion négatif énergie réactifs • Plus rarement (difficilement ) observé : • Transfert d’ion H : CnH2n+1+ + RH CnH2n+2 + R + La constante de vitesse de réaction est voisine de la constante de vitesse de collision. • Transfert d’ion H2 : produits Photoionisation du propène C3D6+ + RH2 C3D6H2 + R + temps 2014-12-29 Exemples de constantes de vitesse + de transfert d’ion H vers C2H5 énergie RH C3H8 n-C4H10 i-C4H10 réactifs cyclo-C6H12 DH* 22,5 26 38 35 kmes kmes / kcoll 6,3 8,4 10 16 0,45 0,56 0,65 1,0 * DH (kcal/mol) ; k (1010 cm3/( molécule•s)]. produits temps La constante de vitesse approche la constante de collision avec une exothermicité croissante. 2014-12-29 Condensation + + B A-B+ • Réactions du type : A énergie C2H4+ + C2H4 C4H8+ avec k = 9,6 1010 cm3/( mol • s) • Mais aussi réactions dites de détachement associatif : réactifs A + B AB + e • • • CH3+ + CH4 C2H5+ + H2 produits + + temps C2H5 + C2H6 C4H9 + H2 t-C4D9+ + t-C5H11Br C9D9H10+ + HBr 2014-12-29 Condensation : formation de grappes NH4+ + NH3 NH4(NH3)+ énergie NH4(NH3)+ + NH3 NH4 (NH3)2+ NH4(NH3)2+ + NH3 NH4(NH3)3+ NH4(NH3)3+ + NH3 NH4(NH3)4+ ... réactifs NH4(NH3)i+ + NH3 NH4(NH3)i+1+ ... produits temps Le processus de formation des gouttelettes d’eau dans l’atmosphère est de ce type. 2014-12-29 Photoionisation de la méthylamine à 123,6 nm % CH NH + énergie 3 2 CH3NH3+ (CH3NH2)4H+ 80 réactifs 40 (CH3NH2) 2 H+ produits temps 0 0,001 (CH3NH2)3H+ 0,1 Pression ( mmHg ) Hellner, L. et al., Int. J. Chem. Kinet., 5, 177 (1972). 2014-12-29 0,01 Polymérisation ionique • Le mécanisme (cas de séparation de charge) : énergie - C + RX R+ + CX R+ + M RM+ RM+ + M RM2+ RMn1+ + M RMn+ amorçage propagation propagation propagation + + M RM + M+ – RM réactifs n n terminaison par transfert de chaîne. – produits RMn+ + CX RMnX + C temps terminaison par neutralisation. 2014-12-29 Polymérisation ionique (suite) énergie • L’application du principe de quasi-stationnarité aux divers ions intermédiaires conduit à : Vpol = d[M]/dt = kpol [M] S[RMn+ ] •réactifs si Vam est la vitesse de la réaction d’amorçage et si Vrupt est la vitesse de réaction de rupture et si produits V am = Vrupt : temps k Pol VPol = k [M] v am rupt 2014-12-29 Les intercepteurs d’ions • Les ions positifs à long temps de vie (devant énergie une collision) peuvent être interceptés par : • Transfert de charge (photoionisation de C2H4) C4H8 + + NO C4H8 + NO + • Il faut que le potentiel d’ionisation (P.I.) soit tel que: réactifs P.I.(NO) < P.I.(C4H8). • Transfert de proton (radiolyse du propane) : + +C H C H +C H + C H 2 5 3 8 2 6 3 7 produits temps C2H5+ + NH3 C2H4 + NH4+ • Le mécanisme réactionnel est modifié par l’intercepteur. 2014-12-29 Les intercepteurs d’ions • Cas énergie de la radiolyse de l’éthylène gazeux ou de la photoionisation du cyclobutane : • C4H8 + + NO C4H8 + NO+ réactifs 1-C4H8, cis et trans-2-butène, isobutène produits temps On peut ainsi avoir accès à la structure des ions intermédiaires. 2014-12-29 Les intercepteurs d’ions négatifs • Dans énergie le cas des composés organiques, les ions négatifs sont peu stables. • Les ions négatifs se retrouvent sous la forme d’électrons libres. réactifs • Parmi les bons intercepteurs, on trouve N2O les composés halogénés, … produits temps • e + CCl4 CCl4 (CCl3 + Cl ) 2014-12-29 Radiolyse du néopentane liquide Réf.: J. Amer. Chem. Soc., 93, 1336 (1971). 3,0 énergie G t-C4H9Cl 2,0 réactifs 1,0 produits temps 0,0 0,10 iso-C4H8 0,20 0,30 % de CCl4 2014-12-29 Note: G = rendement radiochimique. L’usage des substances isotopiques • Radiolyse du néopentane en phase liquide. •énergie néo-C5H12 + hn CH5 + t-C4H9+ • Les ions sont inertes dans le néopentane. • Ajout de CCl4 (intercepteurs d’électrons) : réactifs t-C4H9+ + CCl4 t-C4H9Cl + ? • Ajout d’isobutène-d8 (en traces) : produits + + iso-C D t-C D H+ + iso-C H t-C H temps 4 9 4 8 4 8 4 8 2014-12-29 Conclusion • L’ion augmente la polarisabilité de la énergie molécule. • Les vitesses de réaction sont voisines des vitesses de collision. réactifs • On peut admettre que les sphères physiques de collision sont remplacées par les sphères produits déterminées par les champs électriques. temps 2014-12-29