Chap. 11

énergie
Cinétique chimique
réactifs
produits
temps
Chapitre 11
Les réactions ion / molécule
Guy COLLIN,
2014-12-29
LES RÉACTIONS
ION/MOLÉCULE
énergie
• Dans le cas où l’un des réactifs est un
ion positif ou négatif :
réactifs
– Comment la cinétique est affectée ?
– Quelles seront les effets observables ?
produits
temps
– Quelles sont les réactions couramment
observées ?
2014-12-29
Cinétique des réactions
• Un ion + une molécule apolaire, il y a :
– perturbation du champ électrique moléculaire ;
énergie
– création d’un dipôle induit dans la molécule neutre.
• Cas théoriquement traité par LANGEVIN (1905),
puis par GIOMOUSIS et STEVENSON (1958) :
réactifs
k = 2q
1/2
 
 
produits
où
q est la charge électrique de l’ion ;
temps
 est la polarisabilité de la molécule ;
 est la masse réduite des partenaires en collision.
2014-12-29
Exemples de constantes de vitesse
de réaction ion/molécule apolaire
énergie
Réactifs
H2+ + H2
CH5+ + H2
réactifs
CH4+ + CH4
C2H5+ + CH4
k (1010 cm3·molécule1·s1)
Expér.
L.G.S.
21
21
15,8
15,7
12,5
13,3
11,2
11,7
Lias, S. G. et P. Ausloos, Ion-Molecule Reactions. Their Role
produits
in Radiation Chemistry, Am. Chem. Soc., Washing on, D. C.,
temps
0
1975.
La théorie de L.G.S. rend bien compte des observations expérimentales.
2014-12-29
Cinétique des réactions
• Un ion + une molécule polaire :
énergie
– La théorie L.G.S. doit être corrigée
• (hypothèse du dipôle bloqué ou verrouillé).
réactifs
produits
temps
 2 1/2
2  q  1/2
 
k = 1/2 
+ 
T

k

 


k est la constante de BOLTZMANN ;
et T la température absolue ;
µ est le moment dipolaire permanent.
2014-12-29
Cinétique des réactions (suite)
• Un ion + une molécule polaire :
énergie
– La théorie peut aussi être corrigée pour tenir
compte de la rotation de la molécule :
réactifs
produits
temps
 2 1/2
2  q  1/2
 
k = 1/2  + C  

 k T 

– C est un paramètre calculable.
– C’est la théorie de SU et BOWERS.
2014-12-29
Exemples de constantes
de vitesse de réaction
énergie Réactifs
NH3+ + NH3
H3O+ + H2O
réactifs
H3+ + ClCH=CH2
k (109 cm3·molécule1·s1)
Expér. L.G.S. dipôle bloqué S. - B.
2,3
1,18
5,37
2,2
2,6
0,94
5,89
2,3
4,6
3,90
11,25
5,13
1,72
5,02
2,13
CH5+ + ClCH=CH2 1,97
produits
Lias, S.temps
G. e0 P. Ausloos, Ion-Molecule Reactions. Their Role in Radiation Chemistry,
Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1975.
La théorie SUE et BOWERS est plus adéquate que les autres
pour rendre compte des observations expérimentales.
2014-12-29
Transfert de charge
énergie • RH2 + + R’H2  RH2 + R’H2+
avec DH < 0 kJ/mol.
• kexp tend vers kcollision lorsque
DH <  0,4 kJ/mol
réactifs
• Lorsque 0 < DH <  0,2 kJ/mol,
on a pu mesurer la constante
produits
temps
d’équilibre de réaction du type :
RH2+ + R'H2 
 RH2 + R'H2+
2014-12-29
Vitesse de transfert de charge
et vitesse de collision
k(réaction)
k(collision)
énergie
réactifs
1,0
0,1
produits
temps
0,01
0,2
DHréact , eV
0,0
 0,2
 0,4 eV
2014-12-29
Transfert de proton
• L’affinité protonique (A.P.) d’une molécule M est :
M + H+  MH+ ; DH = A.P.(M)
énergie
• ou encore :
A.P.(M) = DHf(M) + DHf(H+)  DHf(MH+)
• Soit l’équilibre :
réactifs
M1H+ + M2 
 M1 + M2H+
produits
• L’équilibre
temps va se déplacer dans le sens exothermique.
• kexp tend vers kcollision lorsque DH < 0 kJ/mol.
2014-12-29
Affinité protonique
de quelques molécules
M
énergie
H2
CH4
C2H4
iso-C4H8
réactifsH2O
CO2
A. P. (kJ·mol1)
104 ± 10
> 126
160
192,5
164
108
M
NH3
CH3NH2
(CH3)2NH
CH3OH
C2H5OH
CH3OCH3
A.P. (kJ·mol1)
207
218
225,2
180
186
187
Lias,
S. G. et P. Ausloos, Ion-Molecule Reactions: Their Role in
produits
Radiation Chemistry, Am. Chem. Soc., Washington, D.C., 1975.
temps
Les composés polaires ont une grande affinité protonique.
2014-12-29
Application de l’affinité protonique
•
énergie
La spectrométrie de masse par ionisation
chimique :
– H2+ + H2  H. + H3+ , réaction suivie de
H3+ + M  H2 + MH+
réactifs – CH + + CH  CH . + CH + , suivie de
4
4
3
5
CH5+ + M  CH4 + MH+
produits
+ + M  iso-C H + MH+
–
tert-C
H
temps
4 9
4 8
– ions négatifs O formé à partir de N2O, ...
2014-12-29
Application de l’affinité protonique :
spectrométrie par chimieionisation
Jet moléculaire M
énergie
Champ électrique +
champ magnétique
réactifs
Extraction des
ions MH+
produits
temps
Source d’ions RH+
Vers le vide
Détecteur
de masse
2014-12-29
Dissociation des ions
• Avec une énergie interne suffisante, les ions
peuvent se dissocier :
énergie
XH+ + C5H10  X + [C5H11+]* , DH
[C5H11+]*  C2H4 + C3H7+, DH = + 2,14 eV
réactifs
X
H2
N2
CO2
CH4
N2O
produits 3,65  3,10  2,53  2,47  2,15
DH([1])
temps
CO
 2,0
C5H10 = 3-méthyl-1-butène; DH(1) en eV.
2014-12-29
Le transfert d’ion négatif
énergie
réactifs
• Plus rarement (difficilement ) observé :
• Transfert d’ion H :
CnH2n+1+ + RH  CnH2n+2 + R +
La constante de vitesse de réaction est voisine de
la constante de vitesse de collision.
• Transfert d’ion H2 :
produits Photoionisation du propène
C3D6+ + RH2  C3D6H2 + R +
temps
2014-12-29
Exemples de constantes de vitesse

+
de transfert d’ion H vers C2H5
énergie
RH
C3H8
n-C4H10
i-C4H10
réactifs
cyclo-C6H12
DH*
 22,5
 26
 38
 35
kmes
kmes / kcoll
6,3
8,4
10
16
0,45
0,56
0,65
1,0
* DH (kcal/mol) ; k (1010 cm3/( molécule•s)].
produits
temps
La constante de vitesse approche la constante de
collision avec une exothermicité croissante.
2014-12-29
Condensation
+ + B  A-B+
•
Réactions
du
type
:
A
énergie
C2H4+ + C2H4  C4H8+
avec k = 9,6 1010 cm3/( mol • s)
• Mais aussi réactions dites de détachement associatif :
réactifs A + B  AB + e
•
•
•
CH3+ + CH4  C2H5+ + H2
produits
+
+
temps C2H5 + C2H6  C4H9 + H2
t-C4D9+ + t-C5H11Br  C9D9H10+ + HBr
2014-12-29
Condensation : formation de grappes
NH4+ + NH3
NH4(NH3)+
énergie
NH4(NH3)+ + NH3
NH4 (NH3)2+
NH4(NH3)2+ + NH3
NH4(NH3)3+
NH4(NH3)3+ + NH3
NH4(NH3)4+
...
réactifs
NH4(NH3)i+ + NH3
NH4(NH3)i+1+
...
produits
temps
Le processus de formation des gouttelettes d’eau
dans l’atmosphère est de ce type.
2014-12-29
Photoionisation de la méthylamine
à 123,6 nm
% CH NH +
énergie
3 2
CH3NH3+
(CH3NH2)4H+
80
réactifs
40
(CH3NH2) 2 H+
produits
temps
0
0,001
(CH3NH2)3H+
0,1
Pression ( mmHg )
Hellner, L. et al., Int. J. Chem. Kinet., 5, 177 (1972).
2014-12-29
0,01
Polymérisation ionique
• Le mécanisme (cas de séparation de charge) :
énergie - C + RX  R+ + CX 
R+ + M  RM+
RM+ + M  RM2+
RMn1+ + M  RMn+
amorçage
propagation
propagation
propagation
+ + M  RM + M+
–
RM
réactifs
n
n
terminaison par transfert de chaîne.
– produits
RMn+ + CX   RMnX + C
temps
terminaison par neutralisation.
2014-12-29
Polymérisation ionique (suite)
énergie
• L’application du principe de quasi-stationnarité
aux divers ions intermédiaires conduit à :
Vpol = d[M]/dt = kpol [M] S[RMn+ ]
•réactifs
si Vam est la vitesse de la réaction d’amorçage et
si Vrupt est la vitesse de réaction de rupture et si
produits
V
am = Vrupt :
temps
k Pol
VPol = k
[M] v am
rupt
2014-12-29
Les intercepteurs d’ions
• Les ions positifs à long temps de vie (devant
énergie une collision) peuvent être interceptés par :
• Transfert de charge (photoionisation de C2H4)
C4H8 + + NO  C4H8 + NO +
• Il faut que le potentiel d’ionisation (P.I.) soit tel que:
réactifs P.I.(NO) < P.I.(C4H8).
• Transfert de proton (radiolyse du propane)
:
+ +C H C H +C H +
C
H
2
5
3 8
2 6
3 7
produits
temps C2H5+ + NH3  C2H4 + NH4+
• Le mécanisme réactionnel est modifié par l’intercepteur.
2014-12-29
Les intercepteurs d’ions
• Cas
énergie
de la radiolyse de l’éthylène gazeux
ou de la photoionisation du cyclobutane :
• C4H8 + + NO  C4H8 + NO+
réactifs
1-C4H8, cis et trans-2-butène, isobutène
produits
temps
On peut ainsi avoir accès à la
structure des ions intermédiaires.
2014-12-29
Les intercepteurs d’ions négatifs
• Dans
énergie
le cas des composés organiques, les
ions négatifs sont peu stables.
• Les ions négatifs se retrouvent sous la
forme d’électrons libres.
réactifs
• Parmi les bons intercepteurs, on trouve N2O
les
composés halogénés, …
produits
temps



• e + CCl4  CCl4 (CCl3 + Cl )
2014-12-29
Radiolyse du néopentane liquide
Réf.: J. Amer. Chem. Soc., 93, 1336 (1971).
3,0
énergie
G
t-C4H9Cl
2,0
réactifs
1,0
produits
temps
0,0
0,10
iso-C4H8
0,20
0,30
% de CCl4
2014-12-29
Note: G = rendement radiochimique.
L’usage des substances isotopiques
• Radiolyse du néopentane en phase liquide.
•énergie
néo-C5H12 + hn  CH5 + t-C4H9+
• Les ions sont inertes dans le néopentane.
• Ajout de CCl4 (intercepteurs d’électrons) :
réactifs
t-C4H9+ + CCl4  t-C4H9Cl + ?
• Ajout d’isobutène-d8 (en traces) :
produits
+ + iso-C D  t-C D H+ + iso-C H
t-C
H
temps
4 9
4 8
4 8
4 8
2014-12-29
Conclusion
• L’ion augmente la polarisabilité de la
énergie
molécule.
• Les vitesses de réaction sont voisines des
vitesses de collision.
réactifs
• On peut admettre que les sphères physiques
de collision sont remplacées par les sphères
produits
déterminées
par les champs électriques.
temps
2014-12-29