Chap. 15

Chapitre 15
La résonance
magnétique
hn
Guy Collin, 2014-12-29
La résonance magnétique




hn
On a déjà traité magnétisme électronique.
Qu’en est-il du magnétisme nucléaire?
Ce chapitre fort court n’a pas la prétention de traiter
en détail ce type de magnétisme, mais seulement
d’en présenter de manière limitée et synthétique
pour en énumérer les variantes possibles.
L’application de ce type de magnétisme est d’une
importance très grande dans la détermination des
structures en chimie organique.
2014-12-29
Principe de la méthode





Soit une molécule ayant un moment magnétique µ non nul.
En l’absence de champ magnétique externe cette molécule
se trouve dans un certain niveau d’énergie.
En présence de champ magnétique externe, l’énergie
magnétique de la molécule va se révéler.
On sait que le moment magnétique nucléaire va s’orienter
dans le champ H.
Dans le cas de la présence d’un spin électronique, STERN
et GERLACH ont montré que la molécule s’oriente dans
deux directions opposées.
hn
2014-12-29
Principe de la méthode

Les molécules se divisent en deux groupes :
celles qui auront une énergie En + µH et
 celles qui ont l’énergie En - µH.



Le niveau d’énergie initial (alors dégénéré) s’est dédoublé.
La différence d’énergie entre les deux sous niveaux est
égale à 2 µ H où H est la valeur du champ magnétique.
En (+ ½)
hn
En
Sans champ magnétique :
H=0
2µH
En (- ½)
Champ extérieur : H  0
2014-12-29
Les unités
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



hn
E = h n ; [E]  J • s • s-1  J
La perméabilité magnétique du vide est m0
[m0]  kg·m·s-2·A-2  N·A-2
L’induction magnétique B = m0 H et
[B]  [m0 H]  T (tesla)  kg·s-1·Q-1
[B]  kg·s-2·A-1  V·s·m-2
Le champ magnétique
H  B/m0
[H]  ampère/mètre
Le produit mB H est une énergie  kg·m-2 ·s-2
mB  kg·m-2 ·s-2 ·m ·A-1  kg·m-1 ·s-2 ·A-1  N·A1
2014-12-29
Les unités et les constantes
hn
Symbole
Unités CGS
Unités SI
h
6,626 10-27 erg·s
6,626 10-34 J·s
µB
9,2741 10-21
erg/gauss
9,2741 10-24 A·m2
ou J·T-1
H
œrsted
A·m-1
n
s-1
s-1
Note : 1 œrsted = 103/4p A·m-1
2014-12-29
La résonance magnétique



On peut étudier l’environnement de la molécule et plus
particulièrement l’environnement du site
« magnétique » de la molécule, y inclus la molécule
elle-même.
Le champ H extérieur n’est pas nécessairement le
champ efficace au point où se trouve la molécule.
La molécule est également soumise à des champs
magnétiques provenant :
des autres molécules ainsi que
 des autres noyaux de la molécule ayant un spin non nul.

hn
2014-12-29
La résonance paramagnétique
électronique : R.P.E.


Les radicaux sont des fragments moléculaires ayant au
moins un électron non apparié, généralement instables
dont l’importance est maintenant reconnue dans le
déroulement d’une réaction chimique.
On peut les étudier dans :
 leur milieu réactionnel;
 dans des matrices solides (piégés).
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2014-12-29
Dépt. des sciences fond., 2008-04-09
La R.M.N.


Un noyau atomique est chargé
positivement = n protons.
Il tourne sur lui-même (spin)
entraînant la présence d’un moment
magnétique µ.
Sphère
tournante
µ0
hn
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Dépt. des sciences fond., 2008-04-09
La R.M.N.

Si de plus la sphère est « aplatie », il apparaît un
moment quadrupolaire eQ.
Ellipse tournante autour
de son grand axe
« prolate »
hn
µ0
eQ > 0
Ellipse tournante autour
de son petit axe
« oblate »
µ0
eQ < 0
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Dépt. des sciences fond., 2008-04-09
La résonance magnétique
des noyaux



hn

Le moment angulaire de la charge en
rotation est décrit en terme de nombre
quantique de spin, I.
La méthode n’est applicable qu’aux noyaux
qui ont un spin nucléaire  0.
Le nombre de spin I détermine le nombre
d’orientations possibles qu’un noyau peut
adopter dans un champ magnétique externe.
Le noyau peut prendre 2I +1 orientations.
2014-12-29
Nombre quantiques de spins
Nombre de
protons
Nombre de
neutrons
I
Exemples
Pair
Pair
0
12C, 16O, 32S
1/2
1H, 19F, 31P
3/2
11B, 79Br
1/2
13C
3/2
127I
5/2
17O
1
2H, 14N
Impair
Pair
hn
Impair
Impair
Impair
Impair
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Quantification du moment
angulaire

Si I = 2, le noyau peut prendre
2 I + 1 orientations : 5
h/2 p
+1
0
Niveaux
d’énergie
hn
-1
Moments
angulaires
-2
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Quelques définitions



µ est le moment magnétique nucléaire.
µZ en est la projection sur un axe Oz.
g est le rapport gyromagnétique.
g =



hn
2pµ
hI
µN est le moment magnétique de l’atome N.
mI est le nombre quantique de spin.
gN est le facteur nucléaire.
µZ = gN µN mI
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Le moment magnétique nucléaire
mN




eh
=
4 p mP
mN est 1850 fois plus petit que le moment
magnétique de l’électron (relation de masse) ;
mN = 5,0493 10-27 J · T-1 en SI ;
e est la charge élémentaire et
h est la constante de PLANCK.
hn
2014-12-29
Énergie des niveaux


L’énergie d’un niveau est augmentée (ou
diminuée) de l’énergie magnétique.
L’énergie magnétique d’un niveau est (B0 est le
champ magnétique appliqué) :
EmI = - µzB0 = - g  B0 mI
On obtient la fréquence de résonance :
n
=
g B0
2p
hn
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Énergie et champ appliqué
mI = - 1/2
I = ± 1/2
DE = g h B0 / 2 p
B0 = 0
B0 > 0
mI = + 1/2
hn
2014-12-29
La résonance magnétique
des noyaux



hn
Le moment magnétique nucléaire est, à spin
égal, beaucoup plus petit que le moment
électronique : µBOHR  µN.
Le champ local (autour du noyau) n’est pas
ou peu affecté par le champ des autres
molécules.
Il sera affecté par :
 le nuage électronique entourant le noyau ;
 la présence d’autres spins nucléaires dans
la même molécule.
2014-12-29
Moment magnétique
de quelques noyaux
hn
Noyau
Abondance
naturelle
Spin
h/2 p
Moment magnétique
mN
Fréquence
R.M.N.*
1H
99,9844
1/2
2,792 7
42,577
2H = D
0,0156
1
0,847 28
6,536
13C
1,108
1/2
0,702 16
10,705
14N
99,635
1
0,403 57
3,076
15N
0,365
1/2
-0,283 04
4,315
17O
0,07
5/2
-1,893 0
5,772
mN = e /(2 mp) = he/(4 pmp) = 5,051  10-27 A·m2 ou encore
mN = 5,051  10-21 J·T-1; * en MHz dans un champ de 1 tesla.
2014-12-29
Spectre théorique d’une molécule

hn
À partir du tableau précédent on pourrait prédire un
spectre théorique du N-diméthyltrifluoroacétamide :
n/MHz
2014-12-29
En fait ce n’est pas aussi simple


La fréquence d’observation des noyaux est
affectée par l’environnement électronique et par
celui des autres noyaux voisins.
On obtient la fréquence de résonance :
n
=
g Blocal
2p
= (1 – )
g B0
2p
 est la constante d’écran du noyau considéré.

hn
On obtient ainsi des « glissements chimiques »
dont le principal intérêt est de renseigner sur
l’environnement de chaque noyau.
2014-12-29
La mesure du spectre R.M.N.



Comme le champ magnétique appliqué dépend de
l’appareil utilisé, afin de pouvoir comparer les résultas
obtenus par les divers labos, on utilise une méthode
relative en utilisant une référence commune.
Cette référence est le TMS (tétraméthylsilane).
Le déplacement chimique (sans unités) est ainsi obtenu
avec une appellation « ppm ».
n
=
n - nréférence
 106
nréférence
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2014-12-29
Le cas de l’éthanol



et 16O n’ont pas de spin nucléaire. Seuls les protons sont
justiciables de cette méthode.
Avec un appareil de résolution moyenne, on observe trois pics
qui sont dans des intensités dans le rapport 1, 2 et 3 : C2H5OH
a trois sortes de protons (effet du nuage électronique).
Avec un appareil de haute résolution, ces trois pics se
décomposent (effet des spins nucléaires) :
12C
le pic le plus intense se décompose en un triplet (intensités dans
le rapport 1:2:1) ;
 le pic intermédiaire se décompose en un quadruplet (intensités
dans le rapport 1:3:3:1) ; et
 le pic le moins intense devrait donner un triplet.

hn
2014-12-29
Protons du groupe méthylène
• Chaque proton du groupe CH2 voit les trois protons
du groupe CH3 arrangés de 8 manières différentes.
Le champ local prend 4 valeurs différentes.
+1/2 +1/2 +1/2 +1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2 -1/2
+1/2 -1/2 +1/2 -1/2 +1/2 -1/2
-1/2 +1/2 +1/2 -1/2 -1/2 +1/2
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2014-12-29
Protons du groupe méthyle
• Chaque proton du groupe CH3 voit les trois protons
du groupe CH2 arrangés de 4 manières différentes.
Le champ local prend 3 valeurs différentes.
+1/2 +1/2
+1/2 -1/2
-1/2 -1/2
-1/2 +1/2
hn
2014-12-29
R.M.N. du proton de l’éthanol
Proton
Intensité
Multiplicité
H de CH3
3
triplet
Intensité du
multiplet
1 :2 :1
H de CH2
2
quadruplet
1 :3 :3 :1
H de OH*
1
triplet
1 :2 :1
* : La présence de traces d’eau modifient les propriétés du
pic de ce proton.
hn
2014-12-29
Les glissements chimiques
du proton
hn
2014-12-29
Un spectre R.M.N. du proton
C5H10O
hn
2014-12-29
Cas de la molécule H2


Dans la molécule d’hydrogène les deux spins électroniques
doivent être combinés de façon antiparallèle pour que la
molécule soit stable.
Les deux spins nucléaires peuvent être combinés de façon :
antiparallèle : formation du para-hydrogène ;
 parallèle : formation de l’ortho-hydrogène.

hn
2014-12-29
Les glissements chimiques
du carbone 13
hn
2014-12-29
Un spectre R.M.N. du 13C
C6H10O
hn
2014-12-29
Conclusion



Tout comme dans l’effet STARK ou dans l’effet
ZEEMANN, la présence d’un champ magnétique de
fréquence élevée permet de séparer des niveaux
d’énergie confondus en l’absence de champ.
La multiplicité des raies ainsi dédoublées renseigne sur
l’environnement magnétique des atomes concernés, et
donc sur les structures moléculaires.
Ces méthode s’appliquent aux radicaux libres :


hn
la résonance paramagnétique électronique : R.P.E.
La résonance magnétique nucléaire : R.M.N. du proton,
...
2014-12-29