Chimie des solutions

Chimie des solutions
Automne 2009
Pourquoi la chimie des solutions?
• Comprendre phénomènes tels:
– Pochettes chauffantes pour sport d’hiver
– Utilité du sel pour faire fondre la glace
– Comportement de certaines molécules en solution
dans des fluides biologiques
– Évolution du pH dans l’eau de la piscine
– Formation de stalactites et stalagmites
– Fonctionnement d’une pile
– Secret de la Caramilk!
Chapitre 1: Les propriétés
physiques des solutions
1.1 Quelques types de solutions
• Solution : Mélange homogène, en phase gazeuse, liquide ou
solide, d’au moins deux substances.
• Solvant : Constituant qui est présent en plus grande quantité et
qui se trouve dans le même état physique que la solution.
• Soluté : Toute substance qui peut être dissoute dans le solvant.
• Lorsque le solvant utilisé est de l’eau, on appelle cette solution
une solution aqueuse.
Quelques exemples de solutions
1.2 La concentration d’une solution
• La concentration molaire volumique :
c = nb de moles de soluté = n (mol)
volume de solution
V (L)
(mol/L)
• Pourcentages massique, volumique et masse/volume
% massique : masse de soluté (g) x 100 (s.u.)
masse de solution (g)
% volumique :
volume de soluté (mL) x 100 (s.u.)
volume de solution (mL)
% masse/volume:
masse soluté (g)
100 mL de solution
(g/100 mL)
Quelques autres unités de concentration
• Parties par million, milliard, billion
– Parties par million = ppm
– Parties par milliard = ppb (billion en anglais)
– Parties par billion = ppt (trillion, en anglais)
– 1 ppm = 1 mg/L (milligramme par litre de solution)
– 1 ppb = 1 mg/L (microgramme par litre de solution)
– 1 ppt = 1 ng/L (nanogramme par litre de solution)
– Ces unités de concentrations sont valides pour des solutions
aqueuses diluées. On fait l’approximation que 1 kg de solution est
égal à 1 litre de solution.
Quelques autres unités de concentration
• La molalité
molalité =
moles de soluté
= n (mol)
masse de solvant (kg)
masse (kg)
(mol/kg)
– C’est la seule unité de concentration où le dénominateur exprime la
quantité de solvant plutôt que la quantité de solution. Ceci permet
d’avoir une unité de concentration qui est indépendante de la
température (le volume d’une solution dépend de la température).
Quelques autres unités de concentration
• La fraction molaire
cA =
nb de moles de A
nb de moles de A + nb de moles de B + nb de moles de C…
– La fraction molaire est sans unité (mol/mol; les unités s’annulent)
– La somme des fractions molaires de toutes les composantes de la
solution est toujours égale à 1.
– Le pourcentage molaire est sa fraction molaire multipliée par 100%.
Voir exemples de calcul vus en classe.
1.2A La dilution
• La dilution consiste à préparer, à partir d’une solution mère, une
solution dont la concentration est moindre.
• Méthode : introduire, à l’aide d’une pipette, un volume
déterminé de solution mère dans une fiole jaugée, et ajouter de
l’eau jusqu’au trait de jauge.
• Constatation de base : le nombre de moles de soluté présent
dans la solution diluée est le même que dans l’échantillon de
solution mère prélevé.
La dilution
• Les problèmes de dilution peuvent donc être résolus par une
méthode algébrique avec la formule :
cconc x Vconc = cdil x Vdil
• SÉCURITÉ : La dilution d’un acide concentré dans l’eau produit
un dégagement de chaleur. Cette chaleur peut amener l’eau à
ébullition et causer des éclaboussures. On peut donc recevoir
des gouttelettes de solution acide sur soi. Il est donc important
de se rappeler cette règle de sécurité toute simple :
«Acide dans l’eau, bravo! Eau dans l’acide, suicide! »
Voir exemples faits en classe.
1.2B Les conversions d’unités
• Les concentrations sont toujours présentées comme une
fraction où le numérateur représente la quantité de soluté, et où
le dénominateur représente la quantité de solution (ou de
solvant).
• Lorsqu’on veut convertir des unités, il est préférable de se les
représenter sous la forme d’une fraction. Ainsi, on sépare les
unités du numérateur et celles du dénominateur, et on peut les
convertir séparément.
• Exemple : voir les exemples dans les notes de cours.
1.3 Les aspects énergétiques de la mise en
solution
La chaleur de dissolution
• La dissolution (passage en solution) d’un composé dans un
solvant se fait selon 3 étapes hypothétiques:
– Solvant pur → molécules de solvant séparées
DH1 (> 0)
– Soluté pur → molécules de soluté séparées
DH2 (> 0)
– Molécules de solvant et de soluté séparées → solution DH3
(habituellement < 0)
• Bilan : DHdiss = DH1 + DH2+ DH3 = chaleur de dissolution
• DHdiss peut être endothermique (> 0) ou exothermique (< 0) ;
voir fig. 1.6 page 18.
Les forces intermoléculaires dans la
formation des solutions
• 3 types d’interactions lors de la mise en solution :
– Interactions solvant – solvant (A-A)
– Interactions soluté – soluté (B-B)
– Interactions solvant – soluté (A-B)
• Il y a donc plusieurs situations possibles.
Forces intermoléculaires
• A) Toutes les forces intermoléculaires sont de même intensité.
– A-A = B-B = A-B
– Les molécules de solvant et de soluté se mélangent librement pour
former une solution.
– Conduit à DHdiss = 0
– Le volume de la solution correspond à la somme des volumes du
solvant et du soluté (DVdiss = 0).
– La solution est dite idéale.
• Ex : mélanges gazeux, quelques rares solutions liquides s’en
approchent.
Forces intermoléculaires
• B) Forces soluté – solvant plus importantes que les autres forces
intermoléculaires
– A-B > A-A et B-B
– La valeur de DH3 > DH1 + DH2.
– Les molécules A et B préfèrent « s’allier » que de rester avec leurs
semblables.
– Le volume de la solution est inférieur à la somme des volumes de
solvant et de soluté.
– Solutions non idéales.
– DHdiss < 0 (exothermique) et DVdiss < 0.
• Ex : la plupart des dilutions de solutions aqueuses (HCl
concentré qu’on dilue dans l’eau).
Forces intermoléculaires
• C) Forces soluté – solvant légèrement plus faibles que les autres
forces
–
–
–
–
–
A-B un peu plus faible que A-A et B-B
La valeur de DH3 < DH1 et DH2
Une solution se forme, et elle est non idéale.
DHdiss > 0 ; le processus de dissolution est endothermique
Comment alors la solution peut-elle se former ?
Enthalpie vs Entropie
• Variation d’enthalpie DH : variation d’énergie entraînée par une
transformation, un processus à pression constante.
– DH > 0 : processus endothermique
– DH < 0 : processus exothermique (processus favorable)
• Variation d’entropie DS : variation du désordre moléculaire lors
d’une transformation, un processus.
– DS > 0 : augmentation du désordre moléculaire (processus
favorable)
– DS < 0 : diminution du désordre moléculaire
Enthalpie vs Entropie
• Ces quantités (DH et DS) sont reliées par l’énergie libre de Gibbs :
DG = DH - TDS
• Pour qu’un processus se produise, il faut que DG < 0.
• Lors d’une dissolution, le désordre augmente => DS > 0 =>
favorable
• Habituellement, on dit que si DHdiss ≤ 0, la dissolution se produit.
• Comment peut-on expliquer une dissolution qui se produit
malgré un DHdiss positif ?
• C’est le DS qui compense pour que le DG soit < 0.
Forces intermoléculaires
• D) Les forces soluté – solvant sont beaucoup plus faibles que les
autres forces
–
–
–
–
–
A-B <<< A-A et B-B
La valeur de DH3 <<< DH1 et DH2.
L’état énergétique de la solution est trop élevé pour être atteint.
Les deux substances demeurent des phases séparées.
C’est donc un mélange hétérogène.
• Ex : eau et huile.
Forces intermoléculaires
• En général :
– un soluté non polaire est soluble dans un solvant non polaire
– un soluté polaire est soluble dans un solvant polaire
• L’énergie d’attraction entre le soluté et le solvant doit être au
moins aussi importante que la somme de celle qui maintient les
molécules de solvant ensemble et les molécules de soluté
ensemble. => DHdissol ≤ 0
• « Qui se ressemble s’assemble »
Les solutions aqueuses de composés
ioniques
• Le soluté se décompose en ions ;
• Les forces qui causent la dissolution des solides ioniques sont
des forces dipôle – dipôle (ion – dipôle pour être précis dans ce
cas).
• On parle alors de sphère de solvatation de l’eau (ou sphère
d’hydratation) qui oriente son pôle positif vers les anions et son
pôle négatif vers les cations. Il faut donc un solvant polaire pour
dissoudre un composé ionique.
Les solutions aqueuses de composés
ioniques
• Voir également l’animation montrant la dissolution de NaCl,
disponible sur le site Internet du cours.
1.4 Quelques propriétés des solutions
électrolytiques
• Solution électrolytique : solution qui permet le passage d’un
courant électrique.
• Les solutions aqueuses de composés ioniques sont de bons
conducteurs; les particules chargées qui circulent sont des ions.
• Les ions transportent une charge électrique à travers la solution;
les anions (-) sont attirés vers l’anode, et les cations (+) sont
attirés vers la cathode.
La théorie d’Arrhénius
• Svante Arrhenius a émis l’hypothèse que certaines substances,
comme NaCl et HCl, se dissocient en cations et en anions
lorsqu’elles sont dissoutes dans l’eau.
• Les ions ainsi produits permettent à l’électricité de circuler dans
la solution.
• Electrolyte : soluté qui produit suffisamment d’ions pour rendre
une solution conductrice.
• C’est la théorie de la dissociation électrolytique.
Les types d’électrolytes
• Électrolyte fort : soluté qui se dissocie presque complètement ou
complètement sous forme d’ions en solution. Bon conducteur
(NaCl, HCl, KMnO4).
• Non - électrolyte : soluté qui ne se dissocie pas, ou très
faiblement, en ions en solution. Il reste majoritairement sous
forme moléculaire. Ne conduit pas l’électricité (CH3CH2OH).
• Électrolyte faible : soluté qui est partiellement ionisé en solution.
Le courant peut circuler, mais un électrolyte faible est un
mauvais conducteur (CH3COOH).
Les types d’électrolytes
NaCl, électrolyte
fort
CH3CH2OH,
non-électrolyte
CH3COOH,
électrolyte faible
Les types d’électrolytes
• La plupart des composés ioniques sont des électrolytes forts.
• Il existe également des composés ioniques qui sont des
électrolytes faibles car ils ne se dissocient pas complètement en
solution (ex: AgCl).
• La plupart des composés moléculaires sont soit des non –
électrolytes, soit des électrolytes faibles.
• La majorité des composés moléculaires organiques (saccharose,
éthanol) sont non – électrolytes.
Le calcul des concentrations ioniques
en solution
• Lors de sa dissolution, un électrolyte fort se dissocie en ions. Il faut donc
en tenir compte pour le calcul des concentrations ioniques en solution.
• Ex : Préparation d’une solution de Na2SO4 de concentration égale à
0,010 mol/L.
– Équation de dissolution :
Na2SO4(s) → 2 Na+(aq) + SO42-(aq)
–
–
–
–
–
Il faut dissoudre 0,010 mol de Na2SO4(s) dans 1 litre d'eau.
Cependant, la dissolution de Na2SO4(s) produit deux ions Na+ et un ion SO42Donc, on trouve (2 x 0,010 mol/L) Na+ et (1 x 0,010 mol/L) SO42-.
On écrit [Na+] = 0,020 mol/L et [SO42-] = 0,010 mol/L
On se retrouve avec 0,030 mol/L de particules en solution.
• Quelle est la concentration ionique totale avec une solution de
concentration 0,020 mol/L de Al2(SO4)3?
1.5 L’équilibre lors de la mise en solution
• Certaines substances, telles l’eau et le méthanol, se mélangent
en toutes proportions; on dit qu’elles sont parfaitement
miscibles.
• Toutefois, beaucoup de substance ont une limite de solubilité
qui varie selon la nature du solvant.
– Solubilité : concentration maximale d’un soluté qui existe en
équilibre avec un excès non dissous de la substance, à une
température donnée. On appelle la solution qui se forme alors
solution saturée.
– Solution insaturée : solution qui contient un soluté à une
concentration inférieure à sa solubilité.
– Solution sursaturée : solution dans laquelle la concentration de
soluté est temporairement supérieure à sa solubilité.
L’influence de la température sur la
solubilité
• La solubilité varie avec la température.
• Il existe une relation entre le sens de cette variation et l’effet de
la température sur la solubilité :
– si DH > 0 (processus endothermique), la solubilité augmente avec la
température
– si DH < 0 (processus exothermique), la solubilité diminue avec une
augmentation de la température
• Pour la plupart des composés solides, la solubilité augmente
lorsque la température de la solution augmente.
1.6 La solubilité des gaz
• L’influence de la température :
– Pour la plupart des gaz, l’enthalpie de dissolution dans l’eau est
négative (processus exothermique).
– La solubilité des gaz dans l’eau varie d’une façon inversement
proportionnelle à la température.
– Exemple : eau froide du robinet qui se réchauffe. Que se passe-t-il
avec les gaz dissous?
– Les gaz sont moins solubles à chaud, donc on voit apparaître des
bulles sur les parois.
L’influence de la pression
• La solubilité d’un gaz dans un liquide est très sensible aux
variations de pression.
• Si on applique une pression sur un gaz au-dessus d’un liquide,
dans un système fermé, on observe :
–
–
–
–
Réduction du nb de mol de gaz restant à l’état gazeux,
Augmentation de la concentration du gaz en solution,
Le volume du système diminue,
La solubilité des gaz dans l’eau augmente avec la pression.
Propriétés colligatives
• Ce sont des propriétés des solutions qui dépendent du nombre
de particules de soluté qui sont en solution.
• Ces propriétés sont :
– La pression de vapeur des solutions
– L’abaissement du point de congélation
– L’augmentation du point d’ébullition
– La pression osmotique
1.7 La pression de vapeur d’une solution
• L’ajout d’un soluté non volatil (ex : NaCl, CaCl2) à un solvant
quelconque produit une solution dont la pression de vapeur à
l’équilibre est inférieure à celle du solvant pur.
• Il en résulte une concentration (pression partielle) plus faible du
solvant dans la phase gazeuse.
Loi de Raoult
• Quantitativement, cet effet est décrit par la loi de Raoult :
Psolvant = csolvantPosolvant
– Psolvant est la pression de vapeur du solvant au-dessus d’une solution
diluée,
– csolvant est la fraction molaire du solvant
– Posolvant est la pression de vapeur du solvant pur.
Loi de Raoult
• Dans l’équation de la diapositive précédente, on peut remplacer
csolvant par (1-csoluté), en en réarrangeant les termes, on obtient
cette équation :
DPsolvant = Posolvant - Psolvant = csoluté Posolvant
• L’abaissement de la pression de vapeur est une propriété
colligative car elle est proportionnelle à la concentration de
soluté (csoluté).
• La loi de Raoult n’est valable que pour les solutions diluées.
• Voir également l’exemple d’une solution de deux liquides volatils
(benzène et toluène) présenté en classe.
1.8 L’abaissement du point de
congélation et l’élévation du point
d’ébullition
• La dissolution d’un soluté a pour effet de diminuer le point de
congélation de la solution.
• Expérimentalement, l’abaissement du point de fusion (DTcong) est
proportionnel à la concentration du soluté :
DTcong = - mKcong
– m représente la molalité du soluté
– Kcong est la constante cryoscopique, qui est caractéristique du
solvant uniquement
• Exemples d’utilisation de l’abaissement du point de congélation
dans la vie courante : sel dans les rues , antigel dans les voitures,
bière dans la neige!
L’augmentation du point d’ébullition
• L’ajout d’un soluté dans un solvant a aussi pour effet
d’augmenter le point d’ébullition de la solution par rapport au
solvant pur.
• L’élévation du point d’ébullition (DTéb) est également
proportionnel à la concentration de soluté :
DTéb = mKéb
– m est la molalité du soluté
– Kéb est la constante ébullioscopique, qui dépend de la nature du
solvant
• Voir tableau 1.2 page 41 pour quelques valeurs de Kéb et Kcong.
• Voir exemples 1.16 et 1.17, + exemple vu en classe.
1.9 La pression osmotique
• L’osmose est le transfert net des molécules d’un solvant pur à
travers une membrane semi-perméable vers une solution.
• Membranes très minces qui laissent passer les petites molécules
et l’eau; les molécules plus grosses ne peuvent passer.
• Phénomène très important pour le transport des nutriments et
l’élimination des déchets au niveau cellulaire.
• Pression osmotique (p): pression nécessaire pour faire cesser
l’osmose.
n
π 
RT
V
La pression osmotique
La pression osmotique
• Solution isotonique : solution dont la pression osmotique est la
même que celle contenue dans la membrane semi-perméable.
Aucun transfert net d’eau à travers la membrane.
• Solution hypertonique : solution dont la pression osmotique est
supérieure à celle contenue dans la membrane semi-perméable.
Elle provoque donc un transfert d’eau vers l’extérieur de la
membrane.
• Solution hypotonique : solution dont la pression osmotique est
inférieure à celle contenue dans la membrane semi-perméable.
Elle provoque donc un transfert d’eau vers l’intérieur de la
membrane.
1.10 Les solutions d’électrolytes
• Les électrolytes se dissocient (presque) totalement en solution.
• Les électrolytes ont donc un effet sur les propriétés colligatives
supérieur à ce qu’on prévoyait.
• Un facteur a été proposé pour tenir compte de ces déviations :
i =
propriété colligative mesurée
valeur attendue pour un non-électrolyte
• où i est le coefficient de Van’t Hoff.
Le coefficient de Van’t Hoff
• Pour tenir compte de la présence d’un électrolyte, il faut modifier
les expressions mathématiques des propriétés colligatives en
multipliant la concentration de soluté par ce coefficient.
• Pour des solutés non-électrolytes, le coefficient de Van’t Hoff est
égal à 1.
• Pour les solutés électrolytes, le coefficient est supérieur à 1.
Coefficient de Van’t Hoff - exemple
• NaCl solide se dissocie en 2 ions dans l’eau :
NaCl (s) → Na+(aq) + Cl-(aq)
• Pour chaque mole de solide dissous, on obtient deux moles
d’ions en solution.
• Les propriétés colligatives dépendent de la concentration des
particules en solution ; l’abaissement du point de congélation
d’une solution aqueuse de NaCl devrait être le double de celui
d’une solution aqueuse d’un non-électrolyte ayant la même
molalité.
• i devrait être près de 2 pour NaCl en solution.
Coefficient de Van’t Hoff - équations
DTcong = - i mKcong
DTéb = i mKéb
n
π  i
RT
V
• Voir exemples présentés en classe.