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Principe de résolution des structures
But : retrouver la densité électronique du cristal
Formellement :
Avec, pour un cristal périodique :
Fhkl sont les coefficients du
développement en série de Fourier
de la densité électronique rtot(r)
Problème des phases
On ne mesure que l’intensité |Fhkl|2
d’une réflexion de Bragg
Les phases ne peuvent pas être obtenues
expérimentalement mais par calcul.
Résolution
Les intensités mesurées sont telles que :
||Qhkl|| < Qmax. < 4p/l
kd
q
4p/l
ki
rtot(r)
Sphère de résolution
est convoluée par une fonction de largeur 1.15p/Qmax :
Les distances minimums d sont 2p/Qmax ( mini =
l/2 )
Intensité intégrée
a’ : vitesse de rotation du cristal
• Facteur de Lorentz
• Facteur de polarisation
Sphère d’Ewald
da
S(q)
dW
q
d3q
2p/l
d3q
q=Qhkl
q
q
Rayons x
Mesure des intensités
6-cercle
4-cercle
6-cercle Kuma
Théorie dynamique-1
Diffraction sur des cristaux parfait
• Théorie dynamique (M. Von Laue, P. Ewald, G. Darwin)
• Dépend de la géométrie de diffraction
• Même conditions de diffraction (Laue, Bragg)
à la réfraction près…
q
q
Pouvoir réflecteur (géométrie de Bragg)
Th. Cinématique
Th. dynamique
Théorie dynamique-2
Pdyn. < Pcin.
Réflectivité
Extinction secondaire :
Grain B moins illuminé que A
q
q
A
Cristal mosaïque
Idéalement imparfait
(Petits cristaux,Poudres)
B
q
« Rocking curves »
Extinction primaire :
Interférences négatives
entre faisceaux diffusés n fois
Réflectivité
Courbe de Darwin
100 %
L : longueur d’extinction
q
Extinctions systématiques-1
Dues aux opérations de symétrie non-symorphique
• Réflexions avec glissement
• Exemple miroir  a, translation c/2
• Facteur de structure contient :
Condition d’existence :
a
c c/2
b
(x, y, z)
(0kl) l = 2n
Dans le cas général
c*
c*
b*
Plan réciproque h=0
b*
Plan réciproque h=1
(-x, y, z+1/2)
q dans le plan du miroir
glissement t
q.t = 2n
Extinctions systématiques-2
(-x, -y, z+1/2)
Translations hélicoïdales
• Exemple axe 21, direction c
• Facteur de structure contient :
c/2
c
(xj, yj, zj)  (-xj, -yj, zj+1/2)
b
(x, y, z)
a
Condition d’existence :
(00l) l = 2n
Dans le cas général
q // axe ( pas t )
q.t = 2n
c*
b*
Plan réciproque h=0
Principe des expériences
pompe-sonde
10-15 s
Int e-e
1 fs -> 0,3 µm
Int e-ph
10-12 s
1.8 fs obtenues
au LCLS en 2010
Fréquences e13.6 eV  3.2 as
Vibrations molécules
Réactions chimiques
Phonons acoustiques
Femtochimie Ahmed H. Zewail
Nobel chimie (1999)
Transitions induites
10-9
• Mesures stroboscopiques
s
• Étude d’états métastables (réactions chimiques,
désexcitations e-, transitions de phases)
• Temps de vie très court (ms à la fs)
• Une pompe excite le système,
une sonde l’étudie après un retard variable.
10-6 s
Tsonde ~ Tpompe << Tretard << Trép.
10-3 s
État excité
E
1s
Pompe
Sonde
État
fondamental
retard
Taux de répétition
t
Transition de phases photo-induite : ~ 500 ps
Neutre (P21/n)
Ionique/ferroélectrique (Pn)
Exciton
TTF
D+
A-
CA
21
D+
An
n
n
n
Ordre ferroélectrique
à longue distance
photo-induit en ~ 500 ps
(Laser 800 nm)
ESRF ID9: E.Collet et al., Science 300, 612 (2003)
• Etude des mécanismes
des transitions de phase en temps
et non en température…
Résolution des structures
1-Détermination du groupe d’espace (si possible)
• Réseau
• Conditions d’extinction
2-Détermination des phases des Fhkl
3-Affinement de la structure
• Moindre carré
• Minimisation du facteur d’accord
• Fonction de Patterson
• Méthodes directes
Exemple : nucléosome
ESRF : l = 0.842 Å, résolution 2.8 Å
Groupe d’espace P212121 : a=108 Å, b= 186 Å, c=111 Å
Cristal oscillant 0.4°, 90 s
570 clichés, 4.228 118
ADN tourne de 1.65 tour
Autour de 4 paires de protéines
K.Luger et al., Nature, 389, 251 (1998)
Densité électronique
Mesures précises des intensités
 densité électronique
• Liaison chimique
• Potentiel électrostatique, transfert de charge, moment dipolaire
• Calcul de Fhkl dans l’approximation sphérique
Densité électronique de déformation
Contour 0.005 eÅ-3
Exemples de cartes
H2O dans LiOH.H2O
Acide oxalique 15 K
D’après Vainshtein
Doublets
libres
H
O
O
C
C
O
H
Contour 0.05 eÅ-3
(Zobel et al. 1992)
O
Développement multipolaire de la densité
électronique (Modèle de Hansen-Coppens)
lmax
+l
l 0
m0
rmul (r )  rcore (r ) + Pv 3 rval (r ) +  '3 Rl ( '.r ) Plm ylm (q , )
Hexabromobenzène C6Br6
Static deformation map
dd+
d-
d+
D’après S. Dahaoui et al.,
Angew. Chem. Int. Ed., 2009, 48, 3838
rstat(r)= rmultipole(r)- rspherical(r)
La distribution anisotrope de la densité électronique autour de l’halogène
est à l’origine de l’interaction halogène-halogène
Loin des seuils d’absorption
Diffusion anomale
wK
w
Loi de Friedel : I(q)= I(-q)
f ’’
f’
Structure centrosymétrique
Structure non-centrosymétrique
F(q)=F + if ’’cosq.r
F(-q)= F + if ’’cosq.r
F(q)=FeiF + (f 0+f ’+if ’’) e-iq.r
F(-q)=Fe-iF + (f 0+ f ’+if ’’) eiq.r
Im
Im
if ’’
F(q)
f 0+ f ’
-q.r
F
if ’’ Re
F(q)
Principe de Curie
-F
F(-q)
Re
q.r
• Mesure de la chiralité absolue
• Méthode MAD
(Multiwave-length Anomalous Difraction)
Interprétations
Direction q :
Projection orth. de rtot(r)
A(q) est la TF de la projection de rtot(r) orth. à q
Axe 21
Projection sur <010>
Coupe selon b
2b*
b/2
b*
a*
b
a
Espace réel
Réseau réciproque
Fonction de Patterson
Calcul de P(r)
Fonction de corrélation densité-densité
On trouve :
Les intensités |Fhkl|2 sont les coefficients du
développement en série de Fourier
de la fonction de Patterson
Exemple
Cristal
Patterson
Si la maille contient
un atome « lourd »
Méthode de l’atome lourd
Méthodes directes
Utilisation de relations entre
facteurs de structures
Relations exactes :
Ex : structure centrosymétrique les phases sont 0 ou
Centre :
p
+axe binaire :
Relations statistiques :
Ex : la relation
est d’autant plus probable que le terme
est élevé (Karle-Hauptman)
Structures complexes
Détermination de structure Ab initio
Mg1-xIr1+x , 304 atomes (25 dans l’unité asym.)
a=18.469 Å ; b= 18.174 Å ,c= 18.821 Å
R. Černý, et al. Acta Cryst. B60, 272 (2004)
Ligne Suisse-Norvégienne, ESRF,
l=0.5 Å, 3963 raies (754 indépendantes)
Un jour d’expérience.
• Haute résolution
• Flux important
Icosaèdres (CN 12)
Mg : Frank-Kasper polyèdres
(CN 14, 15 or 16)