Georges_LIBS_Promoptica_Mai 2011
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LIBS : Identification rapide de composants chimiques Application au recyclage des matériaux et détection de pollution du sol Dr. Marc GEORGES Responsable du Groupe LASERS Centre Spatial de Liège (CSL) - ULg Optique et Environnement, 13 mai 2011 1 Plan • • • • Principe de la LIBS Champs d’applications Systèmes commerciaux Applications environnementales ― Pollution des sols ― Tri des déchets • Projet CSL-FOST Plus : Tri des vitrocéramiques ― Motivations ― Système labo LIBS du CSL ― Résultats • Conclusion Optique et Environnement, 13 mai 2011 2 Principe de la LIBS • LIBS : Laser Induced Breakdown Spectroscopy ― ― ― ― ― Laser impulsionnel impacte un matériau Une ablation a lieu en surface et un plasma est généré La désexcitation du plasma engendre une émission de lumière La lumière est analysée par spectroscopie Les raies émises donnent une information sur les éléments du matériau Optique et Environnement, 13 mai 2011 3 Principe de la LIBS • Caractéristiques du rayonnement Kompitsas et al.,Proc. EARSeL-SIG Workshop, Dresden (2000) Brehmstrahlung (large spectre) Optique et Environnement, 13 mai 2011 Raies utiles en LIBS Entre états liés 4 Principe de la LIBS • Types de spectromètres utilisés en LIBS Paaschen-Runge Echelle Czerny-Turner Czerny-Turner Echelle J-B. Sirven, ‘’Détection de métaux lourds dans les sols par spectroscopie sur plasma induit par laser’’, Thèse Univ. Bordeaux, 2006 Optique et Environnement, 13 mai 2011 5 Principe de la LIBS • Diagramme temporel de la LIBS L’intensité des raies et le rapport d’intensité de celles-ci dépendent de l’instant de mesure Certains auteurs utilisent 2 impulsions rapprochées pour augmenter l’intensité du plasma Optique et Environnement, 13 mai 2011 6 Caractéristiques de la LIBS • Technique d’analyse chimique ― Eléments chimiques ― Pas les molécules, contrairement à d’autres techniques spectroscopiques • Mesures à distance – sans contact • Pas de préparation de l’échantillon • Mesures rapides : ― Une mesure en un point dure quelques millisecondes ― La cadence des mesures est celle du laser Quelques Hz – quelques kHz (YAG Q-switched) • Mesures qualitatives ― Détection de pics est aisée • Mesures quantitatives possibles ― Détermination de la concentration d’un élément (en ppm) ― Standards de calibration nécessaires (dépendent du milieu ambiant) ― Techniques d’analyse de données puissantes (réseaux de neurones,…) Optique et Environnement, 13 mai 2011 7 Caractéristiques de la LIBS • Paramètres importants ― Matrice L’existence des raies et leur importance dépend du milieu physico-chimique ambiant Un élément ne réagit pas de la même manière s’il est dans un alliage, dans le sol, dans de l’eau, etc… Importance de la pression de l’air ou du gaz ambiant ― Les paramètres du laser Fluence (Energie/surface) Longueur d’onde ― Le nombres d’impulsions Les premières impulsions donnent un effet de nettoyage en surface Les suivants permettent l’analyse du substrat La profondeur d’ablation du substrat augmente avec le nombre d’impulsions (analyse chimique selon l’épaisseur) ― Le taux de répétition des impulsions ― La limite de détection est plus basse pour un grand nombre d’impulsion avec un taux de répétition élevé X. Hou, B. Jones, ‘’Field Instrumentation in atomic spectroscopy’’, Microchem. J. 66, 115-145 (2000) Optique et Environnement, 13 mai 2011 8 Systèmes commerciaux Variantes nombreuses : - portables (valisette) - laboratoire - mesure à distance (télescopes) - couplé à microscope -…. www.ivea-solution.com www.stellarnet.com www.appliedphotonics.co.uk www.avantes.com www.oceanoptics.com www.photon-machines.com www.ltb-berlin.de … Optique et Environnement, 13 mai 2011 9 Applications de la LIBS • Analyse de roches ― Terre : extraction minière © INEEL INEEL (USA) CSIRO (AUS) ― Mars : caractérisation à but scientifique NASA-CNES-CEA Rover martien ChemCam Lancé en 2011 Optique et Environnement, 13 mai 2011 Avantages : - Dégager les poussières du sol (premiers pulses) - Un grand nombre de pulses permet d’effectuer une analyse de composition en profondeur 10 Applications de la LIBS • Analyse de processus industriels de fabrication ― Industrie métallurgique ― Industrie verrière ― … • Analyse à distance • Analyse in situ • Analyse de cibles à hautes températures Optique et Environnement, 13 mai 2011 11 Applications de la LIBS • Exemples : Industrie métallurgique ― Analyse à distance © CRM Rapport annuel 2008 ― Analyse in situ © Energy Research & Co Optique et Environnement, 13 mai 2011 12 Applications de la LIBS • Analyse pharmaceutique ― Pharmalaser ― Analyse de l’homogénéité de composition de tablettes de médicaments ― Analyse du taux de magnésium en production ― ….. © Pharmalaser Optique et Environnement, 13 mai 2011 13 Applications de la LIBS • Analyse archéométrique ― FORTH-IESL (Heraklion) Système portable développé par IESL Analyse de retouches de peintures (certains pigments sont plus récents que d’autres) © FORTH-IESL Optique et Environnement, 13 mai 2011 14 Applications de la LIBS • Sécurité – militaire © Secopta ― Détection de mines ― Caractérisation d’obstacles © Applied Photonics UK Optique et Environnement, 13 mai 2011 15 Applications environnementales • Détection de polluants ― Analyse de pollution des sols ― Analyse sur échantillons en laboratoire ― Analyse sur site – en surface ― Analyse sur site – sous la surface • Tri ― Métaux non ferreux ― Vitrocéramiques Optique et Environnement, 13 mai 2011 16 Détection des polluants • Les premières expériences : l’armée US • Pourquoi l’armée ? ― Des métaux lourds (Cr, Cd, Ni, Zn) sont présents dans les munitions ― Du plomb est présent dans les peintures des véhicules ― Ces substances apparaissent dans le sol des zones militaires (explosion de munitions, véhicules à l’abandon, …) ― Nécessité de dépolluer • « Pénétromètre » conique (existe déjà en 1945) Optique et Environnement, 13 mai 2011 17 Détection des polluants • Adaptation d’un pénétromètre conique • Embarqué dans camion B. Miles, J. Cortes, ‘’Subsurface Heavy-Metal Detection with the use of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy (LIBS) Penetrometer System’’, Field Analytical Chem. And Technology, 2(2), 75-87 (1998) J. Adams, G. Robitaille, ‘’The Tri-Service Site Characterization and Analysis Penetrometer System-SCAPS’’, Report Number : SFIM-AEC-ET-TR-99073’’ (2000) • 3 techniques : ― LIF (Laser Induced Fluorescence) : pour les hydrocarbures ― LIBS ― Fluorescence X Optique et Environnement, 13 mai 2011 18 Détection des polluants 1 cm Détail de la fenêtre Optique et Environnement, 13 mai 2011 19 Détection des polluants • Analyse sur site avec système mobile : C.P.M.O.H. (Université de Bordeaux) A.Ismaël et al.,’’Analyses sur site de sols pollués en métaux lourds par spectroscopie LIBS’’, Route des Laser, Journées LIBS, Mai 2009 Site étudié : ancien site minier avec rejet dans cours d’eau Système laser portable Echantillons prélevés - En surface - Sous le sol - Sous l’eau Echantillons séchés Embarqué dans camionnette Optique et Environnement, 13 mai 2011 Position repérée par GPS 20 Détection des polluants • Analyse sur site avec système mobile : C.P.M.O.H. (Université de Bordeaux) Cartographie LIBS du Plomb Optique et Environnement, 13 mai 2011 21 Tri des métaux non ferreux • Système de Huron Valley Steel Corporation • US Patent : ‘’Metal Scrap Sorting System’’ Système LIBS : Laser d’impact + Analyse spectrale coalignés Scanner optique assisté par caméra Les déchets sont positionnés aléatoirement sur bande transporteuse Le faisceau laser et le système de détection sont positionné automatiquement sur les déchets à analyser ― Après analyse par LIBS, une buse d’éjection sépare les non-ferreux du reste ― ― ― ― Optique et Environnement, 13 mai 2011 22 Tri des vitrocéramiques • Etude initiée par FilGlass – Financée par FOST Plus • Etude réalisée par le CSL Contributeurs : FilGlass : Jean-Pierre Delande FOST Plus : Gaëlle Janssens, Sylvie Meekers CSL : Alain Carapelle, Marc Georges Stagiaire Ecole Mine d’Albi : Johan Mombaerts Optique et Environnement, 13 mai 2011 23 Tri des vitrocéramiques • Motivation ― Des vitrocéramiques se retrouvent dans les conteneurs de déchets verriers ― Les vitrocéramiques fondent à plus haute température que le verre ― Problèmes pour les fondeurs de verre Endommagement, arrêt des fours Fragilité du verre si fragments de vitrocéramique présents ― Actuellement Tri visuel/manuel sur base de la physionomie Tri automatisé sur base d’une technique de mesure de transmission ― Efficacité du tri ~ 95% (dépend de la méthode, des dimensions des déchets) ― Le pourcentage non filtré reste problématique ― Des lots de verre peuvent être refoulés par les fondeurs si une trace de vitrocéramique est avérée ― Perte sèche pour le recycleur ― Trouver des méthodes fiables et peu coûteuses Optique et Environnement, 13 mai 2011 24 Tri des vitrocéramiques • But de l’étude : ― Investiguer la spectroscopie LIBS ― Déterminer quelles raies permettent de distinguer de manière univoque les vitrocéramiques des verres Connaissance initiale des éléments Campagne expérimentale approfondie ― Utiliser un grand nombre d’échantillons des deux classes ― Déterminer quels sont les paramètres utiles du laser pour arriver à détecter les vitrocéramiques ― Analyser la possibilité d’une implantation sur machine industrielle Optique et Environnement, 13 mai 2011 25 Tri des vitrocéramiques • Montage expérimental Spectromètre : Canal 1 : Canal 2 : Canal 3 : Canal 4 : Canal 5 : 197 nm - 321 nm (résolution = 0,12 nm) 307 nm - 414 nm (résolution = 0,1 nm) 403 nm - 546 nm (résolution = 0,14 nm) 535 nm - 657 nm (résolution = 0,12 nm) 653 nm - 743 nm (résolution = 0,09 nm) LASER Montage optique PC de contrôle du LASER Spectromètre PC de contrôle du spectro Optique et Environnement, 13 mai 2011 Spectromètre AVANTES + AvaLIBS 26 Tri des vitrocéramiques • Montage expérimental Lentille de focalisation du faisceau laser Tige de support Fibre optique Entrée de la fibre optique Localisation du plasma (foyer de lentille de focalisation) Lentille de collecte lumineuse Echantillon (plaque de verre) Systèmes de translation Optique et Environnement, 13 mai 2011 27 Tri des vitrocéramiques • Validation avec échantillons connus Optique et Environnement, 13 mai 2011 28 Tri des vitrocéramiques • Echantillons Collectés autour bulles à verre, en pharmacie, … Optique et Environnement, 13 mai 2011 Fournis par FilGlass et trieurs 29 Tri des vitrocéramiques • Résultats Un grand nombre de raies ont été observées Les éléments connus des 2 classes donnent des raies différentes Il existe des raies communes aux 2 classes (Si,…) Les éléments prépondérants ne donnent pas nécessairement lieu au raies les plus utiles pour la séparation ― Les raies les plus utiles pour la discrimination sont celles qui apparaissent isolées par rapport au reste ― ― ― ― • Un échantillon présenté comme vitrocéramique n’en était finalement pas un (vérification expérimentale de la T° de fusion) Optique et Environnement, 13 mai 2011 30 Tri des vitrocéramiques Identification d’un ensemble unique de raies qui permettent de distinguer les deux classes : lG1, lG2, lG3, lG4 uniquement dans les verres lV1, lV2 uniquement dans les vitrocéramiques Verre Vitro céramique Spectre dans la zone lG1,lG2 lG3 Optique et Environnement, 13 mai 2011 Spectre dans la zone lG4 Spectre dans la zone lV1 Spectre dans la zone lV2 31 Tri des vitrocéramiques • Paramètres LASER utiles ― Délai de mesure Longueur d’onde Optique et Environnement, 13 mai 2011 32 Tri des vitrocéramiques • Paramètres LASER utiles ― Nombre de mesures On obtient un meilleur signal après 2 à 3 mesures selon les échantillons Effet de « nettoyage » Optique et Environnement, 13 mai 2011 33 Tri des vitrocéramiques • Paramètres LASER utiles ― Energie minimum pour obtenir un signal exploitable à 532 nm On convient d’un seuil de rapport signal/bruit : au-dessus du seuil, le signal exploitable On diminue l’énergie du laser pour atteindre ce seuil On obtient Eéchantillon= 12 mJ ― Energie minimum pour obtenir un signal exploitable à 1064 nm Idem On obtient Eéchantillon= 21 mJ Optique et Environnement, 13 mai 2011 34 Tri des vitrocéramiques • Futur : Utiliser un système de détection plus basique ― Photodétecteur + Filtre spectral à bande étroite ― Ce n’est plus une ANALYSE de l’ensemble des éléments ― On détecte les raies utiles déterminées dans l’étude Optique et Environnement, 13 mai 2011 35 Tri des vitrocéramiques • Configurations possibles Système à balayage : Laser à taux de répétition élevé (1 kHz) 10-20 mJ/pulse Optique et Environnement, 13 mai 2011 Système à faisceaux fixes : Laser à taux de répétition faible (10-30 Hz) 1 J/pulse (max 50 faisceaux en parallèle) 36 Conclusions • La LIBS est une technique d’analyse d’éléments chimiques ― ― ― ― Sans contact Sans préparation Rapide Peut être effectuée sur site • En application environnementale, elle a fait ses preuves ― Pour l’analyse de sols et détection de polluants ― Pour les applications de tri des métaux non-ferreux • Elle est potentiellement utilisable pour le tri des vitrocéramiques en vue du recyclage du verre Optique et Environnement, 13 mai 2011 37
