Première séance de regroupement PHR101

Deuxième séance de regroupement PHR101
 Leçons 3-5
Points
importants

Commentaires sur les exercices

Questions / Réponses
La rotation, la vibration et
l'énergie moléculaire
M2
Mi
M1
M4
r1
r2
ri
M3
r4
Rappels de mécanique
r3
 m OM
 Centre de masse : OG 
m
O
i
i
 Moment d’inertie :
i
i

m
r
i i
i
M


ou encore  mi GM i  0
i
i

il représente la mesure de l'opposition qu'offre un système à voir
changer son état de mouvement de rotation autour d'un axe

pour un système composé de n particules :
I   mi ri 2  m1r12  m2 r2 2  ...  mn rn 2
i
 Vecteur moment cinétique : L  r  p

Joue un rôle analogue à la quantité de mouvement

Mouvements de rotation

Sa direction coïncide avec l'axe de rotation du solide si celui-ci
est un axe de symétrie.
mv
L'atome en mouvement
circulaire uniforme (MCU)
m
L
r
 Un atome de masse m se déplaçant sur une trajectoire circulaire de rayon r
constant avec une vitesse constante  MCU  Mouvement dans le plan  Ep = 0
Ec 
1
m v2
2
en Coordonnées Polaires v  r u r  r θ u   r  u 
0

 L’énergie E est définie par :
E  Ec  E p 
0
1
1
1
1
2
m v 2  m  r     m r 2  2  I 2
2
2
2
2
 Le vecteur moment cinétique par rapport au point O :
L = r  m v  L = r m v = r m (r ω) = = m r 2 ω = I ω
rv
Relation Energie / Moment cinétique
1 2
2
I 
1  I 
L2
 E
2
 E
2
I
2I
L I  

E
I
La molécule diatomique en rotation
autour de son centre de gravité
 La position du centre de gravité est définie par :  mi ri  0  m1 r1  m 2 r2  0
i
 Bilan des différentes relations :
m2

r

r
1

m
r

m
r
m

m
 1 1

2 2
1
2
 

r  r1  r2
r  m1
r
2

m

m

1
2
 Quand la molécule pivote autour de son centre de gravité, les
atomes de masse m1 et m2 ont la même vitesse angulaire 

 v1  r1 

 v 2  r 2 
Expression de l’énergie cinétique de rotation
Ec =
1
1
1
1
2
2
m1 v12 + m 2 v 22  m1  ω r1  + m 2  ω r2 
2
2
2
2
2
 m2

 m1

1
1
 m1 ω2 
r  + m 2 ω2 
r
2
2
 m1  m2 
 m1  m2 
2
2
2
 m2 
1
1
m1 
2 2
 m1 ω2 r 2 
+
m
ω
r



2
2
2
 m1  m2 
 m1  m2 
2
2

 1






1 2 2
m2
m1
m2
m1
2
2
 ω r  m1 
+ m 2 m1
 + m2 
   ω r  m1 m2
2
2
2
m

m
m

m
2
m

m
m

m
  1
 1
 1

2 
 1
2  
2
2 




1 2 2 
m2
m1
 ω r  m1 m2 
+

2
2

2

 m1  m2   
  m1  m2 
 m  m 
1 2 2 
2
 ω r  m1 m2  1

2


2

  m1  m2   
 m m  1
1
 ω2 r 2  1 2    ω2 r 2
2
 m1  m2  2
 :masse réduite
De la mécanique classique à la mécanique quantique
 En mécanique classique : l'énergie cinétique de rotation
Erot
L2

2I
 En mécanique quantique, le moment cinétique d'un
système microscopique (électron atome, molécule etc...)
est quantifié
h
2
2
L  J ( J 1)
avec J  0 , 1, 2 , ... et 
2
 La combinaison de ces 2 relations nous donne :
Erot
2
L2


J( J  1 )
2I 2I
avec J  0, 1, 2, ...
Niveaux des énergies rotationnelles permises d'une molécule

Energie
2
J = 4
J = 3
J= 2
J = 1
J= 0
________ 20
________ 12
________ 6
________ 2
________ 0

2I
2
2I
2
2I
2
2I

Considérons une molécule linéaire ayant un
moment dipolaire non nul, et un champ
électrique
oscillant associé à une radiation
incidente.
La molécule et le champ peuvent s’influencer
mutuellement, et la molécule en rotation peut
absorber ou céder de l'énergie. Il en résulte un
spectre de rotation pure.
Les molécules non polaires telles que H2, N2 et
CO2 n'absorbent pas d'énergie qui pourrait être
attribuée aux seuls changements d'énergie de
rotation des molécules.
 Règle de sélection : D J = ± 1
 Remarque : les niveaux d'énergie de
rotation sont assez rapprochés par
rapport à la valeur de l'énergie
thermique.
Ecart entre deux niveaux d’énergie rotationnelle
permises
E
DE
J 1
J
Energie
rot
J

2
2I
J( J  1 )
avec J  0, 1, 2, ...
2



(J+1)  J+2  - J  
(J+1)
 J+1+1)(J+1 - J(J+1)  
2I
2I
I


2
2
2
En spectroscopie de rotation :
J = 4
________
-
J = 3
J= 2
J = 1
J= 0
2
4
avec B =
DEJJ 1  2h c B  J  1
I
________
________
________
________
E Jrot = h B c J(J+1)
h
8 π2 I c
2
3
Ecart entre deux raies :
I
2
2
I
2
I
1 1
1 1
DE  hc     2h c B      2B
 1 0 
 1 0 
Spectre de rotation
 Le spectre de rotation pure de la
plupart des molécules se trouve
dans le domaine des micro-ondes de
haute énergie à la limite de
l'infrarouge lointain compte tenu de
la faible valeur du moment d'inertie
 La spectroscopie de rotation :

n’est pas utilisée en routine dans
les labos de chimie

est limitée en pratique aux
petites molécules

permet de faire des mesures très
précises des moments d’inertie
et d’avoir des renseignements
sur la dimension des molécules
La vibration de la molécule
 Les deux spectroscopies infrarouge (IR) et Raman
étudient les vibrations des molécules lorsqu’elles sont
irradiées par une onde électromagnétique de fréquence
adéquate
1

 L'énergie des niveaux de vibration : E v   v   h n 0
2

n0 = fréquence propre du système
 Dans le cas d’une molécule diatomique (approximation de
l’oscillateur harmonique) la fréquence propre de vibration
est :
0 
1 k
où   masse réduite
2 
La vibration de la molécule
 Ecart entre deux niveaux d'énergie de vibration
1 
1 

DE vv1    v  1     v    h n0  h n0
2 
2 

 La valeur de l'énergie thermique est faible par rapport à l’énergie de vibration
 Le couplage avec une radiation électromagnétique ne peut se produire que si la
molécule en vibration présente un moment dipolaire oscillant qui pourra interagir avec
le champ électrique de la radiation incidente. Il n'y aura donc pas d'interaction avec les
molécules telles que H2, N2, O2.
 Comme pour la rotation il existe une règle de sélection qui limite les transitions
résultant de l'absorption ou de l'émission d'un quantum d'une radiation par la relation :
Dv=±1
 Habituellement, les spectres de vibration sont étudiés en spectroscopie d'absorption et
on a donc la règle de sélection : D v = + 1
Dipôle moléculaire
 Dans une molécule diatomique homonucléaire (composée d'atomes
de même type), le nuage électronique se répartit équitablement sur
les deux atomes.
 Dans une molécule diatomique hétéronucléaire, l'atome le plus
électronégatif polarise le nuage électronique à son profit.
 On rationalise ce déplacement du nuage électronique par la notion de
charge partielle. L'atome qui s'enrichit d'une portion du nuage
électronique porte alors une charge partielle -d ; l'atome qui
s'appauvrit porte une charge partielle positive +d
p
La géométrie de la molécule de CO2 est linéaire et symétrique,
les deux moments de liaison C=O se compensent.
Le moment dipolaire résultant est donc nul.
http://www.uel-pcsm.education.fr/consultation/reference/chimie/effelec1/apprendre/fa2.001/content/access.htm
L’électron dans l’atome : paramètres fondamentaux
Moment cinétique et moment magnétique d’un électron
 Moment cinétique :
L  OM Λ p  OM Λ (m v)  L  OM  m  v  mvr
r

L
O
 Un électron en mouvement  Spire parcourue par un
courant d'intensité i
dq


e
ev
dt

i


distance 
2r 2r

temps 
vitesse 
v
i
M
 Moment Magnétique :
S  S .n
ev
e vr
2
μ =iS=
×π r n =
n
2π r
2
L
 Relation entre les 2 moments :
µ
S est dans le sens de l'avance d'une vis
dont la rotation est celle correspondant à i

µ L

ev r
e
=
=
 9. 1010 rd s 1 Tesla 1    L
2 mvr
2m
L
 est le rapport gyromagnétique classique de l'électron
Les nombres quantiques
 Le nombre quantique principal n


E
Il définit donc la couche à laquelle appartient l'électron.
E n  21 avec
n
Il fixe aussi, en première approximation, l'énergie de l'électron
L
E1   13.6eV
n
1
2
3
4
5
6
7
Niveau
K
L
M
N
O
P
Q
 Le nombre quantique orbital l :


Il définit la sous-couche dans laquelle se trouve l'électron 0   n 1
( +1)
Il est lié à la quantification du moment cinétique L =
l
0
1
2
3
4
5
6
Notation
s
p
d
f
g
h
i
 Le nombre quantique magnétique ml

Il est lié à la quantification de Lz (projection de L sur l’axe de rotation z) : Lz  ml
 ml = -l, -(l-1), ..., 0, ..., + (l-1), + l  (2l+1) orientations possibles du
moment cinétique
Le nombre quantique magnétique ml
 Choix de l’axe z ??

Il correspond au champ d'induction magnétique
toujours présent dans l'atome.

Ce champ peut être dû au mouvement de l'électron luimême, à celui des autres électrons, au mouvement des
protons du noyau etc... Il est souvent très faible, mais il
existe.
2
3
n
1
l
0
0
1
1
1
0
m
0
0
1
0
-1
0
1
O.A.
1s
2s
2p
2p
z
2p
y
3s
3p
x
1
x
2
0
-1
2
1
0
-1
-2
3p
z
3p
y
3d
x²-y²
3d
zx
3d
z²
3d
yz
3d
xy
Quantification du moment magnétique
e

L =   L
e
e
2m




L
=

2m
2m
L =
( +1)


=
( +1)

e
2m
( +1)
B
 La norme du moment magnétique est également quantifiée
 La projection z du moment magnétique sur l'axe z est
également quantifiée :
e
e
Z = 
LZ = 
m
2m
2m
  µ Bml
L'atome (l'électron) dans un champ d'induction
magnétique extérieur constant
 Deux effets :
un effet "dynamique"
 un effet énergétique (effet Zeeman)
 Electron dans un champ magnétique  Effet dynamique
 On obtient un mouvement de précession de Larmor qui provient du


"couplage" entre le moment magnétique de l'électron et le champB
 La fréquence angulaire  du mouvement de rotation :  =  B
 Electron dans un champ magnétique  Aspect énergétique
 Une énergie potentielle E telle que :

E = -µ B = - (-  L) B =  L B =  L z B 
e
 ml
2m
 B  µB B ml
L'énergie totale d'un électron placé dans un champ magnétique extérieur :
N’oublier pas d’ajouter E0 dans l’expression de E
e
E = E0 + m
B
2m
E0 est l'énergie quantifiée avant la mise en place du champ magnétique

Effet Zeeman
 Il explique le dédoublement des niveaux d'énergie sous l'effet
d'un champ d'induction magnétique.
 Sous l'action de B  apparition de raies supplémentaires
 En spectroscopie atomique, les transitions électroniques dans
un atome obéissent aux règles de sélection :
D1 =  1
Dm =  1 ou 0
Spin de l'électron dans l'atome
 L'électron possède un moment cinétique de rotation propre
appelé "spin"
s
 Le carré du moment cinétique de rotation propre de l'électron
est quantifié : s  s  s  1
2
Avec : s
=
2
1
2
 La projection de
s sur l’axe des z (direction du champ
magnétique) est également quantifiée :
 Nombres quantiques de spin :
ms  
s z = ms
=±
1
1
et ms  
2
2
 Le moment intrinsèque de rotation propre :
e
μs = ge
s = ge  s
2m
g e  facteur gyromagnétique de l 'électron  2, 0023
m
m
1
2
Couplage entre le champ d'induction magnétique
et le moment magnétique de spin
 Deux effets :
un effet "dynamique"
 un effet énergétique
 Effet dynamique :
 Comme dans le cas du mouvement orbital de l'électron, on obtient un
mouvement de précession autour de la direction du champ
 Aspect énergétique
 Acquisition d’une énergie potentielle Ws telle que :

e 
e
e

Ws = - μ s B = =-  g e
s  B = - ge
sz B  = -g e
 ms
2m
2m
2m


 B   ge
e
ms B
2m
µB
 Apparition de deux niveaux d'énergie :
1
2
1
Pour ms = +
2
Pour ms = 
ge
2
g
Ws2   e
2
Ws1 = +
e

B
e

2m
 DE  Ws1  Ws2  g e
B

e
2
m
B
2m 

L’électron - Le rayonnement
Interaction rayonnement électron
Extraction de l'électron de la matière (1/2)
 On chauffe électriquement une surface émissive : la cathode chaude (P1) portée
au potentiel négatif V1.
 Entre l'anode et la cathode règne un champ électrique E dirigé de l’anode (P2),
portée au potentiel positif V2, vers la cathode (P1)
 Les électrons émis par (P1) avec une vitesse v sont captés par (P2)
 Les électrons subissent la force de Coulomb qui les "poussent" vers (P2) F  e E
 Variation d’énergie potentielle : DU  U2  U1  

d
0
F.d
 e

d
0
E .d
Relation entre énergie potentielle et variation de potentiel
 La variation de potentiel dV correspondant à un déplacement
dV   E . d
d
 La variation d’énergie potentielle :
DU  U2  U1   e

d
0
E
.d

 e

d
0

 E .d

 e

d
0
dV  e (V2  V1 )
 Un électron-volt (eV) est l'énergie acquise par un électron accéléré par une
différence de potentiel de 1 volt
U
F
U1
0
x
v
Pour U2 = 0
0
x
d
  e  E
x
0
. dx
E.dx cos 
x
 DU   e E  d x
0
 U  U1  e E x
x
d
Système conservatif  D E  D E c  DE p  0
d
DU  U  U1  
0
1

  m v 2  0    e  V  V1    0
2

 v
2e
 V  V1   v 
m
Ex
2e
Ex
m
Force magnétique
 Une particule chargée et animée d’une vitesse v, placée dans
un champ magnétique B subit une force magnétique de Laplace
F q v  B
 Un secteur magnétique constitué d'un électroaimant qui produit
entre ses pôles un champ d'induction magnétique B constant
 Si un électron pénètre dans ce secteur magnétique avec une
vitesse v0 perpendiculaire à B  Création d’une force
magnétique, très faible, mais qui réussit néanmoins à donner
une courbure à la trajectoire
F q v  B
Relation entre rayon de courbure et vitesse v0
 Rayon de courbure  Base de Frénet
 Base de Frénet :a  a T  a N


Accélération tangentielle
Accélération normale
 PFD :
aT 
dv
T
dt
 si v = cte, aT = 0
v2
aN  N

m v2
 Fext  m a  P  FL  m (a T  a N )  FL  
0
2
0
m v 2
 e v B 

mv
 
eB
v
N

Ne négliger aucune force sauf si c’est
expressément mentionné dans le texte
Les ondes sinusoïdales
 Ce type d'onde a un grand intérêt car :
beaucoup de phénomènes physiques simples engendrent des
ondes sinusoïdales ;
 on montre que toute onde périodique peut être représentée
comme la superposition d'ondes sinusoïdales
u  x   A cos ( Kx  t )
 Expression de l'élongation


A : Amplitude

  pulsation  2   2  f

T

2



Longueur
d
'onde


K

2

K

 Vecteur d 'onde



v    2     

T T 2 K
L'onde électromagnétique classique
 Dans un référentiel cartésien,
l'onde électromagnétique est
caractérisée par un champ
électrique E ,
un
champ
d'induction magnétique B et un
vecteur d'onde K
 Equation d’ondes
2 Y 2 Y 2 Y
1 2 Y



2
2
2
x
y
z
v2  t 2
 Y représentent les composantes de E ou B
 v est la norme de la vitesse de l'onde (v = c dans le vide)
 Solution :
Y(r, t)  A cos(K  r  t)  A e i(K  r  t )
Onde électromagnétique plane
 Une onde électromagnétique est qualifiée de plane
lorsque ses coordonnées spatiales ne dépendent que
d'un seul paramètre.
 Les champs E et B sont
fonction d'une seule
coordonnée spatiale et d'une coordonnée temporelle.
 Exemple : l'équation de propagation correspondant au
champ électrique d’une onde plane se propageant

1 
suivant l’axe (oz) dans le vide  c     est :

o
o

 Ex  Em cos ( K z   t )
2 Ex
2 Ex
 0 0
 
2
2
i ( K z  t )
z
t
E

E
e
m
 x
Le Photon
 Le photon est une particule élémentaire, de masse et de charge nulle
 Un photon de fréquence n (Hz) a pour énergie :
c
Ehnh

 De Broglie avec sa loi sur la dualité onde-particule, réconcilie
l'aspect corpusculaire de la lumière qu'incarne le photon et son
aspect ondulatoire. Il a associé la quantité de mouvement d’une
particule à une longueur d’onde (appelée longueur d’onde de de
Broglie) :
h

p
 Relation Energie/quantité de mouvement :
E
p
c