Introduction
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Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Métaux de transition (bloc d) : Orbitales d (ou f) partiellement remplies (en tant qu’élément ou sous forme d’ion) Master 1 Chimie organométallique 1 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Orbitales d portées par les axes Ox, Oy et Oz z y x situées entre les axes Ox, Oy et Oz Master 1 Chimie organométallique 2 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Types de liaisons Types de liaisons métal-ligands à prendre en compte « Dative » : le ligand apporte un doublet électronique d.o.M = 0 H Exemple : M NH3 liaison Master 1 Chimie organométallique H H 3 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Liaisons pi liaisons et Exemples : C O CO est -accepteur Cl Master 1 Chimie organométallique Cl est -donneur 4 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition covalentes « Covalente » : le métal et l’atome coordinant du ligand mettent chacun en commun un électron dans une liaison , …. En général L > M, donc d.o.M ≥ +1 Exemples : Master 1 M Cl d.o.M = +1 M O d.o.M = +2 Chimie organométallique 5 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Split Oh Q uickTim e™ and a G r aphis m es decom pr essor ar e needed t o see t his pict ur e. dz2 , dx2-y2 Q uickTim e™ and a G r aphism es decom pr essor ar e needed t o see t his pict ur e. dz2 dxy, dxz, dyz dyz Master 1 Chimie organométallique 6 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition CF, Cf Champ faible ∆o < P Champ Fort ∆o > P Master 1 Chimie organométallique 7 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Règle 18 eRègle des 18 électrons t1u* a1g* OM proches des O du métal t1u p a1g s t2g, eg d eg* t2g a1g, eg, t1u eg t1u OM proches des O des ligands a1g Master 1 Chimie organométallique 8 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Exemple Oh Exemples de complexes de géométrie octaédrique 2+ NH3 Co (II), d7 , 19 e- H3N Co H3N NH3 H3N NH3 H2O Master 1 Co (III), d6, 18 e- NH3 2+ 3+ OH2 OH2 OH2 OH2 NH3 NH3 OH2 Co Co H3N NH3 H2O 3+ NH3 H2O Co H2O OH2 OH2 OH2 Chimie organométallique 9 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Split Td t2 d 2/5 t t 3/5 t e Master 1 Chimie organométallique 10 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Split carré dx 2 -y 2 dx y dz2 Master 1 dyz, dxz Chimie organométallique 11 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Exemples de complexes carré plan CH2 Cl CH2 Pd - Pd (II), d8, 16 e- Cl Cl S PPh3 Rh Cl Master 1 Rh (I), d8, 16 ePPh3 Chimie organométallique 12 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Complexes de métaux de transition : Ion métallique central Différents degrés d'oxydation stables Les propriétés chimiques (et physiques) de leurs composés sont pour une grande part dues à l'existence des orbitales d. (TCC, TCL) Master 1 Chimie organométallique 13 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition D° oxydation •Il est fortement influencé par la présence des ligands (leur nombre, leur nature…) •La nature du métal est déterminante pour la réaction de catalyse •Le degré d'oxydation du métal est déterminant pour la géométrie et la réactivité du complexe Master 1 Chimie organométallique 14 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Complexes MT Ligands Ligands La réactivité des substrats sera modifiée par la présence du centre métallique (p.e. ils seront activés) H LnM + H2 LnM H hydrogénation catalytique La nature des ligands « spectateur » pourra être très importante (p.e. -donneur Cl-, RO- ou -accepteur CO, PPh3) En variant les effets stériques il sera possible de moduler les réactions (p.e. catalyse asymétrique) Master 1 Chimie organométallique 15 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Courbe catalyse Sans catalyseur nergie libre tat de transition intermdiaire Avec catalyseur Gΰ ractifs G produits coordonnes de la raction Master 1 Chimie organométallique 16 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Courbe chemins différents nergie libre G1ΰ G2ΰ G1ΰ G2ΰ ractifs ractifs produits 2 G produits 2 produits 1 G produits 1 Coordonnées de la réaction Master 1 Chimie organométallique 17 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Cat hétérogène Catalyse hétérogène : La réaction se fait à la surface d'un solide •Facilité de séparation du catalyseur du milieu réactionnel •En général espèces catalytiques très robustes, résistant à de fortes pressions et températures Master 1 Chimie organométallique 18 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Cat hétéro-2 • Réactions peu sélectives • Nécessitent parfois des conditions trop dures • Sensible aux poisons Master 1 Chimie organométallique 19 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Cat homo Catalyse homogène : Le catalyseur ainsi que le substrat sont en solution dans le même solvant •Les conditions (T,P) sont fréquemment plus douces qu'en catalyse hétérogène •Catalyseur à l'état moléculaire réaction plus sélective •Transformation (souvent) au niveau de la première sphère de coordination sélectivité Master 1 Chimie organométallique 20 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Cat homo-2 • Complexes bien définis reproductibilité • Ligands aisément modifiés sélectivité (catalyse asymétrique) • Catalyseur à l'état moléculaire études mécanistiques relativement aisées • (RMN, RX, IR ….) Master 1 Chimie organométallique 21 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Cat homo-3 Points faibles •Difficultés de séparation catalyseur/produits •Espèces catalytiques peu stables (thermodynamique) •Espèces catalytiques sensibles à l'air (O2, H2O) •Catalyseurs souvent chers Master 1 Chimie organométallique 22 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Points forts des cat homo Points forts des catalyseurs en phase homogène: • Stabilisent des espèces impossibles en chimie organique (p.e. cyclobutadiène) • Permettent des réactions impossibles (p.e. métathèse des oléfines interdite par les règles de symétrie) • Rassemblent les réactifs au niveau de la sphère de coordination • Active les réactifs (p.e. M-CO, H2) Master 1 Chimie organométallique 23 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Cat supportée Catalyse supportée • Un catalyseur moléculaire est "greffé" à la surface d'un solide Catalyse enzymatique Master 1 Chimie organométallique 24 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition précurseur Produits étape d'initiation Substrats catalyseur Master 1 Chimie organométallique 25 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition Quelques réactions en organométallique : •Substitution [Rh(PPh3)3Cl] + S [Rh(PPh3)2SCl] + PPh3 •Addition •TiCl4 + 2 OMe2 TiCl4(OMe2)2 •Dissociation HCo(CO)4 HCo(CO)3 + CO Master 1 Chimie organométallique 26 Introduction : Catalyse homogène par des composés de métaux de transition •Addition oxydante [Rh(CO)2I2]- + CH3I [Rh(CO)2(CH3)I3](I), 16e(III), 18e•Elimination réductrice [Rh(CO)2(COCH3)I3]- [Rh(CO)2I2]- + CH3C(O)I (III), 18e(I), 16e- Master 1 Chimie organométallique 27
