RMNH

CHAPITRE IV
SPECTROSCOPIE DE
RESONANCE MAGNETIQUE
NUCLEAIRE DU PROTON
I - INTRODUCTION
Résonance magnétique nucléaire : RMN
Mesure de l’absorption d’une radiation dans
le domaine des fréquences radio par un noyau
atomique dans un champ magnétique fort.
107 – 106 Hz ou   104 cm
énergies  5.10-2 J.mol-1
Principe de la RMN
Interaction du moment dipolaire
magnétique de la matière avec la
composante magnétique de la radiation
électromagnétique
II - THEORIE
II.1 - Propriétés des noyaux
 Noyau ≡ particule sphérique chargée

tournant autour d'un axe, de moment cinétique
P
 A

P
on associe un moment magnétique





colinéaire à P et de facteur de proportionnalité

: rapport gyromagnétique
dépendant du noyau


   P



 Les valeurs de P et de  sont quantifiées :


PI
h

2


   P
 

    I , I : vecteur spin nucléaire
Le nombre quantique de spin nucléaire I peut
avoir une valeur égale à 0, 1/2, 1, 3/2…
 Un noyau peut être étudié par RMN si
son spin nucléaire I est non nul.
I est un demi entier
I=1/2
I=3/2
I=5/2
1H, 19F, 13C, 31P
I est un entier
I=1
I=3
2H, 14N
I est nul
I=0
12C, 16O
11B, 23Na
17O, 27Al
10B
II. 2 - Interaction spin nucléaire - champ magnétique
 En l’absence de champ magnétique externe,
les moments magnétiques de spin sont orientés
au hasard.
 Plongés dans un champ magnétique
Moments magnétiques alignées selon
direction du champ imposé
(2I+1) orientations possibles du moment magnétique
(2I+1) niveaux énergétiques
différentes valeurs du nombre quantique
magnétique mI :
mI = I, I-1, I-2,… -I
Cas du proton
mI = I, I-1, I-2,… -I
mI = I = 1/2 et mI = I-1 =-1/2 =-I
 parallèle 
 anti-parallèle 
Deux orientations par rapport
au champ magnétique externe
Deux états  et  : E = - μ.H0
I parallèle au champ
  I
Etats énergétiques
possibles pour H
E entre les deux états
dépend de la force du
champ magnétique H0 :
I anti-parallèle au champ
    I
II.3 - Condition de résonance
Cas de la RMN du proton : RMN1H (I = ½)
 Proton en rotation  mouvement
de précession autour de l’axe du
champ magnétique externe H0 de
vitesse angulaire 0
Pour H : 2 états de spin
H0
 Mouvement de précession avec vitesse angulaire 0
0 proportionnelle au champ :
 D’autre part,
0 = .H0
0 = 2  0
0
 H0
0 

2
2
Fréquence de Larmor
C’est une relation fondamentale de la RMN.
Il est possible d’effectuer une transition
entre les deux niveaux en fournissant
au noyau l’énergie électromagnétique
h
h 0   . . H 0
2
h 0   .
h
. H0
2
 L’énergie nécessaire pour passer
 d’un niveau à
l’autre est fournie par un champ H 1

disposé perpendiculairement à H 0
La fréquence de transition se situe dans
le domaine des ondes radio
Transition : résonance du noyau
III - TECHNIQUES EXPERIMENTALES
III.1 - Appareillage
Deux types de spectromètres RMN
Spectromètre à balayage
ou à onde continue
Spectromètre à
transformée de Fourier
III.1.1 - Spectromètre à onde continue
PRINCIPE
Méthode classique :
- balayer la plage de fréquence que l'on
désire étudier
- champ magnétique H0 maintenu constant,
ce qui garde les niveaux d’énergie des spins
nucléaires constants
Inconvénient principal de la technique à onde
continue : beaucoup de temps pour
enregistrer un spectre
 Pour un proton placé dans champ
magnétique fixe, pour qu'il y ait
passage d'un état de spin à un autre,
il faut faire varier la fréquence  de
la radiation électromagnétique de
sorte que cette fréquence soit égale
à la fréquence de précession de ce
proton.
Description simple
 Un aimant fournissant le champ H0 sépare les
états d’énergie du spin nucléaire.
 L'échantillon à analyser est placé au centre de
l’aimant, dans une sonde qui contient une bobine
émettrice et une bobine réceptrice.
 La bobine émettrice fournit le champ oscillant H1
à la fréquence de Larmor pour le noyau considéré.
 On fait varier la
fréquence jusqu'à la
résonance :
basculement du spin
nucléaire de l'état  à
l'état .
 On mesure au moment de la résonance une
augmentation de courant qui traduit l'énergie absorbée
E par l'intermédiaire de la bobine réceptrice.
 Ce signal, très amplifié, se traduit par un "pic"
sur l'enregistreur.
III.1.2 - Appareil RMN à transformée de Fourier
 Une pulsation de radiation (radiofréquence RF)
provoque le retournement des spins des noyaux
atomiques dans le niveau d’énergie supérieur.
 Les noyaux atomiques sont stimulés simultanément.
 Un signal de RF est émis lorsque les noyaux
atomiques retournent à leur état d’origine.
 Signal détecté avec une bobine de récepteur
radio perpendiculaire au champ magnétique statique
 Signal numérisé et enregistré sur un ordinateur
 Résultat ensuite converti en un signal de
fréquence par une transformée de Fourier
Spectre résultant similaire au spectre produit par balayage
III.2 - Echantillonnage
III.2.1 - Echantillons
RMN en solution
 RMN1H: quantité de produit nécessaire de 10 à 50 mg
 Placé dans une tube en verre (probe) mis en rotation
au centre d'une bobine magnétique afin d'homogénéiser
le champ dans l’échantillon
longueur du tube : 18 cm
diamètre externe: 5 mm
diamètre interne : 4 mm
III.2.2 - Solvants
 Solvant choisi pour l'étude des spectres
dépourvu d'atomes d’hydrogène
 Solvant le plus courant :
chloroforme deutérié (CDCl3)
AUTRES SOLVANTS :
tétrachlorure de carbone CCl4
acétone-d6
méthanol-d4
pyridine-d5
eau lourde (D2O)...
IV - DEPLACEMENT CHIMIQUE
IV.1 - Champ induit et constante d’écran
 Si molécule
externe H0
soumise
à
un
champ
magnétique
 Action du champ sur les spins nucléaires
+
induction d’une circulation des électrons
autour du proton dans un plan  à H0
 champ magnétique induit hi
 La fréquence de résonance d'un noyau
est affectée par la présence des
électrons environnants.
h
h 0   .
. H0
2
 Un noyau soumis au champ magnétique

H 0 résonne
à νo.
MAIS
Noyau protégé par son nuage électronique


 Nuage électronique crée un champ h i    i H o
i : constante d'écran
 i dépend de la densité électronique autour du noyau i.
 Noyau i soumis au champ local Hi = H0(1-i)
Hi
 Fréquence de résonance :  i  
2
H0
Relation de Larmor   i  
(1   i )
2
+  grande
+ le champ H1 nécessaire à la résonance sera
élevé
H0
i  
(1   i )
2
Protons de même environnement chimique :
résonance pour le même champ :
noyaux magnétiquement équivalents
Protons avec des environnements ≠ :
résonance à des fréquences différentes :
noyaux magnétiquement différents
Intérêt fondamental pour le chimiste
 voir toutes les espèces de noyaux
magnétiquement différents
IV.2 - Mesure du déplacement chimique
 Position des différentes raies :
* fonction de i
* par rapport à une référence
 Cas du proton : La référence est le tétraméthylsilane
noté TMS
 On introduit une échelle de notation : le
déplacement chimique noté i
i = ref - i
 Comme Href = H0-refH0
Hi = H0 - i H0
H 0  H ref
  ref 
H0
H0  Hi
 i 
H0

Hi
i  

2
H i  H ref
i 
H0
i de l’ordre du millionième
 Par commodité, exprimé en partie par million
(ppm)
 ppm
 i   ref

.10 6
0
sans dimension
 Comme δ est caractéristique de
l’environnement du proton
 identification des groupes de
protons à partir de la valeur de δ
 δ propriété moléculaire, indépendante du
champ magnétique
Exemple: CH3Br
Force du champ
H0 = 1,41 Tesla
H0 = 2,35 Tesla
Radio-fréquence
60 MHz
100 MHz
Position par rapport à la
référence
162 Hz
270 Hz
valeur de δ
2,70 ppm
2,70 ppm
V – FACTEURS INFLUENCANT LE DEPLACEMENT
CHIMIQUE
V.1 - Terminologie
 Si le signal sort à un champ voisin de celui du TMS :
à champ fort  Fort effet d'écran,
on dit il y a blindage ... signal blindé
 Inversement, si le signal a un  élevé : à champ
faible  faible effet d'écran,
déblindage ou signal déblindé
 noyaux magnétiquement équivalents
ou isochrones
même environnement électronique
 même constante d’écran σ
 même fréquence de résonance
 noyaux magnétiquement différents
ou anisochrones
environnements différents
 constantes d’écran σ différentes
 fréquences de résonance différentes
Il y a autant de fréquences de résonance
que de types de noyaux isochrones.
Exemples : Protons isochrones
Protons anisochrones
V.2 - Facteurs affectant le déplacement chimique
 dépend de l'environnement
électronique du noyau H
V.2.1 - Effets inductifs
Eléments électronégatifs liés à C porteur de H
 déplacement de la densité électronique loin
des H
i = ref - i
i 
δi 
Plus l’électronégativité augmente, plus les
protons sont déblindés
Composé CH3X
CH3H
CH3I
CH3Br
CH3Cl
CH3F
Electronégativité
de X
2,1
2,5
2,8
3,1
4,0
Déplacement
chimique
0,23
2,16
2,68
3,05
4,26
 Effet inductif propagé par les liaisons
Effet plus faible à
mesure que le nombre
de liaisons interposées
augmente
 Effets similaires par allongement de la
chaîne carbonée
V.2.2 - Effets mésomères
 Groupe mésomère accepteur  réduire densité
électronique du proton résonant  δ augmente
 Groupe mésomère donneur : C’est l’inverse
Dérivés monosubstitués du benzène
Groupement électroattracteur 
déblindage des H du cycle aromatique
Groupement électrodonneur 
blindage
Protons en ortho les plus affectés
Protons en méta les moins affectés
V.2.3 - Effet d’hybridation - Anisotropie
magnétique des liaisons
 Sans effets inductifs et mésomères : H attachés
à des C sp3 résonnent à 0-2 ppm
 H liés à des carbones sp2 résonnent à des champs
plus faibles
 dépend du type de C sp2
 H acétyléniques (sp) résonnent à 2-3 ppm.
Explication de ces différences
par l’anisotropie des liaisons chimiques
 Effet de la non-homogénéité de la densité
électronique
+
 Effet de petits champs magnétiques induits par
circulation des électrons
Circulation électronique  création autour du
noyau de cônes d’anisotropie magnétique
  varie selon position du noyau étudié : orientation
et distance par rapport aux cônes
 Plus le noyau est éloigné du cône d’anisotropie, plus
l’effet diminue.
V.2.4 - Autres effets (solvant, liaison hydrogène)
a - Solvants
 Changement de solvant  glissements
de δ
 Variations très utiles pour les
interprétations spectrales
b - Liaison hydrogène
 Protons des groupes NH, OH et SH
Important effet de concentration et
de température sur 
 Par changement de la concentration :
* δ diminue avec la dilution pour des LH
intermoléculaires
*  pratiquement non affecté pour des LH
intramoléculaires
Les deux sont affectés par les variations de T.
c - Echange isotopique
 Signaux dus à des protons attachés à des
atomes électronégatifs (OH, NH..) plus
facilement détectables par échanges au
deutérium.
 La solution du composé est agitée quelques
minutes avec D2O et le spectre réenregistré.
 Les signaux dus à ces protons vont
disparaître.
VI - TABLES DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES
Tables empiriques en fonction des structures
Référence: TMS ;  = 0
Echelle pour H : 0 à 15 ppm
 Par convention, le signal du TMS est positionné à
droite du spectre avec δ croissant de droite vers la
gauche.
 Echelle pour H : 0 à 15 ppm
 En RMN1H, autre grandeur mesurant le déplacement
chimique τ :
δ = |10 – τ|
VII - CALCUL EMPIRIQUE DES
DEPLACEMENTS CHIMIQUES
Retrouver, par le calcul, les déplacements chimiques
des protons de certains groupements
VII.1 - Cas des enchaînements saturés - Règle de Shoolery
H du groupe méthylène dans les jonctions: X—CH2—Y
δppm(CH2) = δCH4+σX+σY
avec δCH4 = 0,23 ppm
Exemple:
δCH2 = 0,23 + 1,85 + 3,13 = 5,21 ppm
Observé : 5,10 ppm
VII.2 - Cas des enchaînements insaturés - Règle
de Tobey, Pascual, Meyer et Simon
Détermination approchée de  pour H de type =C-H
δ = 5,28+σgem+σcis+σtrans
Exemple :
δH1 = 5,28 + 0,56
= 5,84 ppm
δH2 = 5,28 + 0,84
= 6,12 ppm
δH3 = 5,28 + 1,15
= 6,43 ppm
Observé:
Observé:
Observé:
5,82 ppm
6,14 ppm
6,42 ppm
VII.3 - Cas des hydrogènes benzéniques
Calcul donné par la relation :
 H  7,27    i
i
Exemple :
δH1 = 7,27 + 0,71
Observé :
δH2 = 7,27 + 0,10
Observé :
δH3 = 7,27 + 0,21
Observé:
= 7,98 ppm
8,03 ppm
= 7,37 ppm
7,42 ppm
= 7,48 ppm
7,53 ppm
VIII - INTEGRATION DES SIGNAUX RMN
Surface d’un signal proportionnelle
au nombre de H correspondants
Dispositif appelé intégrateur
lié à l’enregistreur
 mesure de l’aire des
signaux
 série de paliers dont les
hauteurs reflètent les ≠
valeurs des intégrations
Exemple 1 : p-xylène
Exemple 2 : (CH3)3-CH2-OH
3 signaux de surface relatives intégrant 9, 2, 1 H
  = 1,4 ppm ; 9 H ; groupe tertiobutyle
  = 3,9 ppm ; deux protons du groupe CH2
  = 4,3 ppm ; proton du groupement O-H
IX - STRUCTURE FINE - COUPLAGE SPIN-SPIN
IX.1 - Principe
 Champ local d’un noyau dépend de son environnement
électronique (donc de la constante d’écran σ).
 Il est influencé par
- présence
des spins d’autres
- orientation
noyaux de la molécule
lorsque ces spins ≠ zéro
 Soit Ha le proton résonant
Soit Hb le proton voisin de Ha
Champ local au voisinage de Ha est influencé par les 2
orientations possibles du spin de Hb (+½ et -½)
 Spin = +1/2 : champ local blindé
Spin = -1/2 : champ local déblindé
 Effet de deux champs magnétiques sur Ha
 D’où, signal RMN sous la forme d’un doublet
probabilité pour Hb d'avoir le
spin +½ ou -½ est à peu
près la même  composantes
d’égales intensités
 Interaction entre noyaux appelée couplage spin-spin.
 Elle se transmet par les électrons de liaison.
 L’importance du couplage est estimée par une
constante J
* J : constante de couplage, exprimée en Hertz
* Indépendante du champ magnétique externe
* Renseigne sur le voisinage des noyaux
Les couplages ne peuvent apparaître
qu'entre protons non équivalents
IX.2 - Types de spectres
 L’allure des signaux des protons Ha et Hb
couplés entre eux varie :
- selon le déplacement chimique relatif 
(νa-νb) de ces protons
- selon la valeur de J
 On peut mesurer Δν sur le spectre :
0
   . 6
10
ν0 radiofréquence de l’appareillage utilisé
Deux cas sont à considérer
Noyaux faiblement couplés
Ecart entre fréquences de
résonance beaucoup plus
grand que J :
 >> J
(en général,  >10)
Noyaux désignés par des
lettres prises assez loin
dans l'alphabet comme
A,..., M et X
On parle d’un système
du premier ordre
Noyaux fortement couplés
si  < 10
Lettres A, B, C...
Le système est dit
du second ordre
IX.3 - Couplage de 1er ordre
IX.3.1 - Système AX
2 protons voisins HA et HX avec  suffisamment
différents : Δν > 10
Influence mutuelle
- 2 doublets
- composantes d’égales intensités
- symétriques par rapport aux
déplacements δA et δX
- même constante de couplage J
IX.3.2 - Système AX2
HA couplé avec 2 protons HX magnétiquement équivalents.
Exemple
Pour le proton A Champ local au voisinage de HA perturbé
par les différents arrangements des
spins des 2 protons X
3 arrangements
 Signal de A : triplet avec un rapport
d’intensité 1/2/1
Pour les 2 protons X
2 protons X perturbés par les 2
orientations possibles du spin de A
2 arrangements
 Signal de X : doublet avec un rapport
d’intensité 1/1
A : triplet 1/2/1
X : doublet 1/1
IX.3.3 - Système AX3
Exemple :
IX.3.4 - Système A2X3
Exemple : CH3-CH2-Cl
signal du -CH2- : quadruplet d’intensités 1/3/3/1
signal du -CH3 : triplet d’intensités 1/2/1
IX.3.5 - Généralisation pour un système de premier ordre
HA couplé avec n protons équivalents X voisins  signal =
multiplet de (n+1) raies avec intensités relatives selon triangle
de Pascal
nombre de voisins n
nombre de pics et intensité
relative
Nom du signal
0
1
singulet
1
1 - 1
doublet
2
1 - 2 - 1
triplet
3
1 - 3 - 3 - 1
quadruplet
4
1 - 4 - 6 - 4 - 1
quintuplet
5
1 - 5 - 10 - 10 - 5 - 1
hexuplet
6
1 - 6 - 15 - 20 - 15 - 6 - 1
heptuplet
Si pour un proton il y a couplage avec deux groupes
voisins de n1 et n2 protons, la multiplicité est donnée
par : (n1+1) (n2+1)
Exemple : Cl-CH2-CH2-CH2-I
CH2 : 2+1=3 triplet
CH2 : (2+1)(2+1)=9 signal à 9 composantes
Mais souvent on n’observe pas les pics
faibles. On dit : MULTIPLET
CH2 : 2+1=3 triplet
IX.4 - Interactions spin-spin complexes –
Spectres analysables au second ordre
 Système de second ordre est
plus compliqué qu’un système de
1er ordre.
 Nous ne traiterons que le cas
d’un système AB.
Couplage AB
 2 protons  2 doublets, ne suivent pas la règle
de Pascal comme pour le système AX.
effet toit ou effet chapeau
Diminution des intensités des branches extérieures au
profit de celles des branches intérieures
Ex : cas des noyaux aromatiques p-disubstitués
X - GRANDEUR DES COUPLAGES
 J dépend de plusieurs facteurs :
distances et angles
 Le couplage se transmet à travers les
électrons de liaison.
 Les constantes de couplage sont désignées
par le symbole nJ, n étant le nombre de
liaisons séparant les noyaux couplés.
Si n = 2 ; couplages entre protons dits "géminés"
Si n = 3 ; couplages entre protons dits "vicinaux"
Si n > 3 ; couplages à longues distances
2J
3J
4J
- nJ
X.1 - Couplage 2J (couplage géminal)
Effet direct de l’angle entre les liaisons de
deux noyaux H sur la valeur de 2J
Généralement, plus l’angle est petit, plus
le couplage est fort
Evolution de 2J en fonction de 
X.2 - Couplage 3J (couplage vicinal)
X.2.1 - Cas des systèmes saturés
Couplages 3J fonction de
l’angle dièdre Ф défini
par les deux plans
contenant H-C-C-H
Selon une loi de type Karplus:
Exemple : cyclohexane
La relation de Carplus est utilisée pour déduire de
3J les valeurs des angles dièdres pouvant conduire
à la conformation de la molécule.
X.2.2 - Cas des alcènes
 Le couplage trans est plus grand que le couplage cis.
3J
trans
> 3Jcis
 Le couplage diminue régulièrement lorsque
l’électronégativité des substituants sur C=C
augmente.
X.2.3 - Cas des aromatiques
 H aromatiques soumis à 3 types de couplages :
ortho, méta et para
 Couplage le plus fort :
couplage 3J entre 2 protons situés en position ortho
"couplage ortho" voisin du couplage 3Jcis  8 à 10 hertz
X.3 - Couplage à longue distance
 Couplage à longue distance : 4J et 5J
Couplage faible en général
MAIS favorisé par un parcours en zig zag
X.3.1 - Alcènes
X.3.2 - Aromatiques
 4J : H en méta, couplage faible
 5J : H en para, couplage très faible
Pas de dédoublement de raie mais
seulement élargissement
En résumé, pour H aromatiques :
2 types de couplages (ortho et méta)
La multiplicité du signal d'un H aromatique peut nous
renseigner sur son voisinage immédiat.
X.3.3 - Alcanes présentant une configuration en W
Couplage 4J pour configuration en W
Couplage en W très fort
si plusieurs trajets
X.4 - Tables des constantes J
XI - INFLUENCE DES PROCESSUS D’ECHANGE
SUR LE SPECTRE RMN
Protons liés à des hétéroatomes
Ethanol
Pas de couplage entre H de OH et H du CH2
Conditions normales : il existe des impuretés
acides en solution  échange
105 échanges / s
H non influencé par les états
de spin des protons du CH2
Vitesse d’échange est diminuée en desséchant
le solvant juste avant d’obtenir le spectre
Possibilité de ralentir la cinétique
d’échange en refroidissant l’échantillon
Méthanol : CH3-OH
Coalescence 
Théorie RMN + spectrothèque
www.unice.fr/cdiec/cours/rmn_web/c_rmn.htm