UE BCM complet

UE SPE
Base Chimique du Médicament - 2016 Chimie Physique
Cours magistral :
Josiane NURIT
UFR Pharmacie
Travaux Dirigés : Durand Denis
Gué Emilie
Nurit Josiane
Roy Jérôme
Van Den Berghe Hélène
Mardi 16/02 : Cinétique
Jeudi 18/02 :
Equilibres chimiques
Jeudi 25/02 :
Equilibres REDOX
Vendredi 26/02 : Equilibres REDOX
UFR Pharmacie
UFR Pharmacie
UFR Pharmacie
UFR Médecine
UFR Pharmacie
[email protected]
[email protected]
[email protected]
[email protected]
[email protected]
Semaine du 22/02 : TD 1 : Cinétique et Équilibres
Semaine du 14/03 : TD 2 : Équilibres de solubilité et Redox
PACES 2016
1
UE BCM
PACES 2015 - 2016
Chimie Physique
CINETIQUE CHIMIQUE
Dr Josiane NURIT - UFR Pharmacie
[email protected]
© PACES UNIVERSITÉ MONTPELLIER
2
- PLAN Introduction
I - Vitesse de réaction : définition
II - Loi de vitesse : ordre d’une réaction
Réactions engageant un seul réactif
A - Réaction d’ordre 0
B - Réaction d'ordre 1
C - Réaction d'ordre 2
Réactions engageant deux réactifs
D – Temps de péremption
E – Méthodes de détermination des ordres partiels
III - Influence de la température sur la vitesse de réaction
A - Loi d'Arrhenius
B - Énergie d'activation
C - Calcul de l’énergie d’activation
IV - La catalyse
A - Principe
B - Les différents types de catalyse : homogène,
hétérogène, enzymatique
Conclusion
3
1
Introduction
Certaines réactions chimiques sont instantanées, d’autres dites lentes
demandent quelques minutes, quelques heures ou quelques jours
pour amener à la formation d’un produit.
Pour la synthèse industrielle de produits chimiques, il est fondamental
que la réaction envisagée se déroule à une vitesse suffisante
La cinétique chimique étudie la vitesse avec laquelle s’effectuent les
réactions chimiques thermodynamiquement possibles.
4
Introduction
Objectifs de la thermodynamique
Alors que la Thermodynamique, grâce à des fonctions d’état
comme l’entropie et l’enthalpie libre, nous renseigne sur la faisabilité
d’une réaction.
La TD ne s’intéresse pas au chemin suivi puisque la variation des
fonctions d’état ne dépend que de l’état initial et de l’état final.
Elle permet de déterminer :
Le sens des réactions
Les conditions d’équilibre
5
Introduction
Objectifs de la cinétique
La Cinétique Chimique s’intéresse au « chemin réactionnel ».
Son objectif est la mesure de la vitesse des réactions chimiques.
Un certains nombres de facteurs sont plus ou moins déterminants
dans la vitesse d’une réaction :
- La température : une élévation de température accélère
habituellement les réactions (ex les colles polymérisables durcissent
d’autant plus vite que la T est élevée)
6
2
- La concentration ou la pression partielle des
réactifs : une réaction est généralement plus
rapide qu’elles sont grandes
- Le contact entre les réactifs : les réactifs
doivent pouvoir se rencontrer et, s’ils ne sont pas
miscibles, la vitesse de réaction dépend de leurs possibilités de
contact. Dans le cas de deux liquides non miscibles, une bonne
agitation les disperse l’un dans l’autre accélérant ainsi la réaction.
- La nature du solvant
- La catalyse
- La lumière : certaines réactions ne se produisent avec une vitesse
appréciable qu’en présence de lumière (bronzage de la peau)
7
Seuls seront étudiés dans cette partie les effets de
la concentration des réactifs, de la température et
de la catalyse.
Notion de vitesse :
Si l’on connaît l’équation d’une réaction et la quantité de chaque réactif
utilisé, on peut calculer la quantité de chaque produit qu’elle aura
fournie lorsqu’elle sera terminée.
On peut également déterminer le temps qui sera nécessaire pour
obtenir ces produits ou alors s’intéresser à la quantité de produit
formée pendant un intervalle de temps donné.
• Tout le long du chemin suivi : vitesse moyenne
• A un instant particulier : vitesse instantanée
8
BUT :
• Augmenter ces vitesses ( production
par ex)
• Diminuer ces vitesses (empêcher la formation
de rouille, permettre la conservation des
aliments)
La notion de vitesse est très relative.
Certaines réactions sont très rapides comme :
• l’explosion des mélanges combustibles
• les réactions de dosage acido-basiques
D’autres réactions sont très lentes comme :
• la formation de la rouille
• la transformation du Cgraphiteen Cdiamant
D’autres s’effectuent à des vitesses « moyennes » :
• l’estérification des alcools
9
3
Dans le domaine pharmaceutique :
Grâce à l’étude de la cinétique chimique nous pourrons :
 Étudier les réactions de dégradation des principes actifs
 Déterminer les temps de péremption des médicaments
 Étudier la stabilité des principes actifs et des médicaments
10
CINETIQUE CHIMIQUE
I
II
-
III
-
Introduction
Vitesse de réaction : définition
Loi de vitesse : ordre d’une réaction
A - Réaction d’ordre 0
B - Réaction d'ordre 1
C - Réaction d'ordre 2
D - Temps de péremption
E – Méthodes de détermination des ordres partiels
Influence de la température sur la vitesse de réaction
A - Loi d'Arrhenius
B - Énergie d'activation
C - Calcul de l’énergie d’activation
IV -
La catalyse
A - Principe
B - Les différents types de catalyse : homogène, hétérogène,
enzymatique
Conclusion
11
I - Définition de la vitesse de réaction
Soit la réaction globale :
aA
+
bB

gC
+
dD
La vitesse de disparition et de formation sont
proportionnelles entre elles de la façon suivante :
V-
1 dnA 1 dnB
1 dnC
1 dnD dX



a dt
b dt
g dt
d dt dt
Disparition
des réactifs
Apparition
des produits
Unité de v : mol.t-1
X = avancement de la réaction
12
4
I - Définition de la vitesse de réaction
Vitesse de la réaction en fonction de l’avancement de la réaction :
Avancement d’une réaction chimique :
Lors de l’évolution de la réaction au cours du temps, les variations des
quantités de matière sont liées par les nombres stœchiométriques.
13
Avancement d’une réaction chimique :
L'avancement d'une transformation = X
= grandeur positive exprimée en moles, qui permet de
suivre l'évolution de la composition d'un système au cours du temps.
L'état final (ou l'état d'équilibre) est atteint lorsque la composition du
système n'évolue plus.
À l'état final l'avancement Xf = avancement final.
Une transformation est dite totale si l'avancement final de la réaction
est égal à son avancement maximal. soit Xf = Xmax.
14
Avancement d’une réaction chimique :
Au cours d'une transformation totale, le réactif limitant
est entièrement consommé.
Pour déterminer la nature du réactif limitant (A), on cherche le plus
petit Xmax tel que : n(A)i - aXmax = 0 (a = coeff. stœchiométrique)
(A) est le réactif limitant, soit : Xmax 
n A i
a

Ai  V
a
Une transformation conduit à un équilibre chimique si l'avancement
final de la réaction est inférieur à son avancement maximal,
soit Xf < Xmax
15
5
Avancement d’une réaction chimique :
aA
t = 0 : État initial
(mol)
n(A)0
n(B)0
n(C)0 = 0
n(D)0 = 0
État à l’instant t
(mol)
n(A) = n(A)0 – aX
n(B) = n(B)0 – bX
n(C) =
n(C)0 + cX
n(D)
n(D)0 + dX
L’avancement de la réaction :
+
X=
bB

Équation réaction
cC
n(A)0 – n(A)
n(B)0 – n(B)
n(C)
=
=
=
a
b
c
+
dD
n(D)
d
X : avancement de la réaction
n(A)0 : quantité de matière initiale de A
n(A) : quantité de matière de A à l’instant t
16
I - Définition de la vitesse de réaction
Par définition, l’avancement de la réaction est le
nombre de moles X tel que :
X
nt(i)  n0(i)
n
ni et ni0 = nbre de moles de
constituant i à t et t0
Nombre stœchiométrique :
> 0 pour les produits
< 0 pour les réactifs
On peut l’écrire sous forme différentielle :
dX = dni /ni
17
La variation de X, en fonction du temps et en
fonction de ni est donnée par :
dX 1 dni

dt ni dt
(dX 
dni
)
ni
Donc la vitesse instantanée d’une réaction (aA  bB) sera égale à :
dX
1 dnA
Pour les réactifs : V    
dt
a dt
dX 1 dni
V 
dX
1 dnB
dt ni dt
Pour les produits : V    
dt
b dt
Remarque : en règle générale, les réactions
chimiques ont lieu en milieu homogène à volume constant :
Unité de la vitesse : mol.t-1
18
6
I - Définition de la vitesse de réaction
En pratique on préfère utiliser une définition de
la vitesse de réaction indépendante de la quantité de
matière que contient le système : on utilise la vitesse
volumique v
d  i
v
Or : [ ] = n/V
dt

v
1 dX

V dt
Variation de la quantité de matière (mol)
Durée de la variation (s ou min ou h)
Dérivée par rapport au temps de l’avancement
Volume de solution
(m3 ou L)
UNITE : vvol = vitesse volumique de réaction :
mol.m-3.s-1
mol.L-1.s-1
mol.L-1.min-1
mol.L-1.h-1
Relation entre vvol et vinst :
vvol = vinst /Vol
19
I - Définition de la vitesse de réaction
Soit la réaction globale :
aA
v-
+
bB

gC
+
dD
1 d[A] 1 d[B]
1 d[C]
1 d[D]


a dt
b dt
g dt
d dt
Apparition
des produits
Disparition
des réactifs
Pour les réactifs : vitesse de disparition : on aura le signe –
Pour les produits : vitesse de formation : on aura le signe +
Unité de v : mol.L-1.t-1
20
I - Définition de la vitesse de réaction
Exemple : N2O5(g)  2 NO2(g) + ½ O2(g)
[N2O5]
[NO2]
[O2]
d[NO2]
dt
+d[NO2]/dt
+d[O2]/dt
-d[N2O5]/dt
On suit l’évolution des concentrations du
réactif et des produits en fonction du temps.
Les vitesses de formation et de disparition
correspondent à la pente de la tangente à la
courbe correspondante
t (s)
dx = tan a
dt
21
7
x (mol)
a3
a2
a1
t (s)
Au cours du temps, le coefficient directeur de la tangente diminue donc la
vitesse de réaction diminue
22
I - Définition de la vitesse de réaction
La vitesse instantanée de formation de NO2(g)
à l’instant t est :
 d[NO2(g) ] 
(vNO2 )t =+ 

dt

t
La vitesse instantanée de formation de O2(g) à l’instant t est :
 d[O2(g) ] 
(vO2 )t =+ 

 dt t
La vitesse instantanée de disparition de N2O5(g) à l’instant t est :
Lors de la disparition d’un
 d[N2O5(g) ] 
réactif, le signe – permet de
(vN2O5 )t   

dt
conserver une vitesse > 0

t
Les vitesses ainsi définies ne sont pas égales, mais liées par :
v
d[N O ]
1 d[NO2 ]
1 d[O2 ]

 2 5
1 dt
2 dt
dt
2
23
I - Définition de la vitesse de réaction
Exemple : N2 (g) + 3 H2 (g)  2 NH3 (g)
Les vitesses ainsi définies ne sont pas égales, mais
liées par :
d[N ]
1 d[H2 ]
1 d[NH3 ]
v 2 

dt
3 dt
2 dt
Par définition on prend le terme dont le coefficient stœchiométrique est
le plus faible
Ces cœfficients permettent d’avoir une définition homogène de la
vitesse par rapport à 1 mole
Les vitesses seront exprimées en mol.t-1
24
8
CINETIQUE CHIMIQUE
I
II
-
III
-
IV -
Introduction
Vitesse de réaction : définition
Loi de vitesse : ordre d’une réaction
A - Réaction d’ordre 0
B - Réaction d'ordre 1
C - Réaction d'ordre 2
D - Temps de péremption
E – Méthodes de détermination des ordres partiels
Influence de la température sur la vitesse de réaction
A - Loi d'Arrhenius
B - Énergie d'activation
C - Calcul de l’énergie d’activation
La catalyse
A - Principe
B - Les différents types de catalyse : homogène, hétérogène,
enzymatique
Conclusion
25
II – Loi de vitesse : ordre d’une réaction
Loi de vitesse : relation entre la vitesse de
réaction v et les concentrations
Soit la réaction : aA + bB  gC + dD
Cette réaction admet un ordre si l’expérience montre qu’à température
constante, la vitesse de la réaction peut s’exprimer en fonction des
concentrations en réactifs de la façon suivante :
v = k  [A]p  [B]q
[A] et [B] : concentrations des réactifs restants à l’instant t
k : constante de vitesse de la réaction
- ne varie qu’avec la température.
- l’unité de k dépend de l’ordre global p + q
26
p + q : ordre global de la réaction
p et q = ordres partiels de la R° par rapport aux réactifs A et B
• peuvent être entiers, fractionnaires
• peuvent être nuls, ce qui signifie que la concentration du
réactif correspondant n’intervient pas dans la vitesse de la
réaction, qui en est donc indépendante.
• sont déterminés expérimentalement
• peuvent être ou ne pas être égaux au coefficients
stœchiométrique de chacun des réactifs
• ne peuvent pas être prévus par l’équation bilan
On peut donc écrire l’équation cinétique :
v = k  [A]p  [B]q = 
1 d[A]
a dt
27
9
EXEMPLES de lois de vitesse :
N2O5(g)  2 NO2(g) + ½ O2(g)
La vitesse de décomposition, en phase gazeuse ou
en solution, du pentaoxyde de diazote obéit à la
relation :
v = k  [N2O5]1
Il n’y a pas de lien entre les
coefficients stœchiométriques et
les ordres partiels
H2 (g) + Br2(g)  2 HBr (g)
La vitesse de formation de HBr, en phase gazeuse,
obéit à la relation :
3
v=k
H2 1 .Br2  2
1
1
k'.Br2  +k''HBr  2
28
Signification physique de l’ordre :
Notion de « molécularité »
C’est le nombre de molécules figurant dans le 1er membre de son
équation-bilan ; elle est égale à la somme des coefficients
stœchiométriques des réactifs.
Une réaction ne peut avoir lieu que si les réactifs entrent en contact
c’est à dire s’il y a des collisions entre les molécules de réactifs.
 Cas de réactions élémentaires : réactions se
produisant en un « seul acte » au cours duquel les
liaisons se rompent et se forment plus ou moins
simultanément :
29
A une température donnée, la fréquence des collisions est
proportionnelle à la concentration de chacune des espèces de
molécules participant à la collision.
La vitesse de la réaction est aussi proportionnelle à cette fréquence.
Ex : A + B  produits
v = k [A] [B]
Ordre total = 2
Ordre partiel = 1
Pour une réaction élémentaire :
Ordre total = molécularité
Ordre partiel = coefficient stœchiométrique des réactifs
Ex : H• + Br2  HBr + Br•
Réaction en une seule étape
30
10
 Cas de réactions complexes : divers types de collisions
interviennent successivement au cours des étapes d’une réaction
complexe : la réaction se fait en deux ou plusieurs étapes :
chaque étape met en jeu deux molécules et constitue une
réaction élémentaire
Ex : 2 NO2Cl  2 NO2 + Cl2
Réaction en deux étapes :
 - NO2Cl
 NO2 + Cl : Étape lente : rupture d’une liaison
 - NO2Cl + Cl NO2 + Cl2 : Étape rapide : rupture d’une liaison et formation d’une
autre
La vitesse de formation d’une espèce produite par une série de réactions élémentaires
successives est déterminée par l’étape la plus lente. Cette étape, appelée étape
cinétiquement déterminante de la réaction globale, impose sa vitesse aux autres
étapes. C’est un « acte » élémentaire donc son ordre est égal à sa molécularité :
Loi de vitesse : v = k [NO2Cl]
ordre = 1
Rq : v serait égal à k [NO2Cl]² si la réaction s’effectuait en un seul acte à l’occasion
31
d’une collision entre 2 molécules de NO2Cl
Exemples vus en UE1 , Chimie Organique :
Substitution nucléophile d’ordre 1 :
Réaction en deux étapes :
 – C+ + X-
-
–C–X
-
– C – X + Nu-  – C - Nu
Formation d’un carbocation = étape limitante
Réaction du nucléophile sur le carbocation
v = k [RX]
ordre = 1
(monomoléculaire)
Substitution nucléophile d’ordre 2 :
Réaction en une étape :
Nu- + – C – X  Nu– C–
+ X-
v = k [RX][Nu]
ordre = 2
(bimoléculaire)
32
Dans tout ce chapitre, nous supposons
que le volume reste constant
Réactions engageant un seul des réactifs
Considérons la réaction suivante d’ordre p par
rapport à A et d’ordre 0 par rapport aux autres
constituants :
aA + bB  gC + dD
Par définition la vitesse v est égale à : 
La loi cinétique s’écrit :
1 d[A]
a dt
k  [A]p
D’où l’équation cinétique : 
1 d[A] = k  [A]p
a dt
Pour simplifier, on prendra a = b = g = 1
Sa résolution nous
donnera [A] = f(t)
33
11
A - Réaction d’ordre 0
aA + bB  gC + dD
1 d[A] = k  [A]0 = k
La vitesse v = 
a dt
d[A]
L’équation différentielle s’écrit : 
=ka
dt
a= 1
La vitesse est constante = k
Au temps t = 0 : la concentration initiale = [A]0
Au temps t : la concentration = [A]
A
t
 A 0
t 0
 d A   k  dt
 [A] = -kt + [A]0
34
L’équation de la droite est de type :
y = ax + b
La courbe [A] = f(t) est une droite :
- de pente -k
- d’ordonnée à l’origine [A]0.
[A]
[A]0
Pente = - k = Dy / Dx
t
35
Temps de demi réaction : t1/2
t½ = temps au bout duquel la concentration initiale
A0 est réduite de moitié
Soit : [A] = [A]0/2
[A] = - kt + [A]0 s’écrit :

[A]0/2 = - kt1/2 + [A]0
kt1/2 = [A0] – ([A0]/2) = [A0]/2
Soit : t1 2 
 A 0
2k
ou k 
 A 0
2t1 2
Remarques : pour une réaction d’ordre 0 :
• t1/2 dépendant de la concentration initiale : [A] 0
• k : exprimée en mol.L-1.t-1
36
12
Remarque :
On appelle t1/x : le temps écoulé depuis le début de la réaction
jusqu’à ce que la proportion 1/x du réactif ait été consommée.
Ainsi à t = t¼ : ¼ de A0 est consommé  [A]restante = ¾ [A]0
Rq : t1/4 peut s’appeler aussi : t75 = le temps au bout duquel la quantité restante de principe actif
représente 75% de la quantité initiale.
Exemple de réaction d’ordre 0 :
NH3  ½ N2 + 3/2 H2
Réaction d’ordre 0 par rapport à l’ammoniac, donc l’ordre global = 0
 v = k  [NH3]0 = k
37
Si on travaille en phase gazeuse :
PV = nRT soit P = [ ]  RT ou encore [ ] = P/RT
L’équation : [A] = - kt + [A]0 devient :
P/RT = - kt + P0/RT
 RT
 P = - k.t.R.T + P0
 P = - k’t + P0 avec k’ = k.R.T
38
B - Réaction d’ordre 1
aA + bB  gC + dD
Avec : a = 1
La réaction est d’ordre 1 par rapport à A et d’ordre 0 par
rapport aux autres constituants :
v= 
d[A]
= k  [A]1
dt
 A  d A 

 A 0  A 
 ln[A] - ln[A]0 = -kt
t
 k  dt
t 0
 ln[A] = - kt + ln[A]0
[A] décroit de façon exponentielle en fonction du temps à partir de [A]0
Ex :
Désintégrations radioactives
Substitution nucléophile (R – Cl  R – OH)
Isomérisations
39
13
ln [A] = - kt + ln[A]0
L’équation de la droite est de type y = ax + b
La courbe ln[A] en fonction de t est une droite
- de pente -k
- d’ordonnée à l’origine ln[A]0.
ln [A]
ln[A]0
Pente = - k = Dy / Dx
t
40
Le temps de demi réaction : t1/2
t½ = temps au bout duquel la concentration initiale
A0 est réduite de moitié
[A] = [A]0/2
ln [A] = - kt + ln [A]0 s’écrit :

ln ([A]0/2) = - kt1/2 + ln [A]0
kt1/2 = ln [A0] - ln ([A0]/2) = ln 2
Soit : t1 2 
ln2
k
ou k 
ln 2
t1 2
41
Remarques pour une réaction d’ordre 1 :
• t1/2 indépendant de la concentration initiale : [A] 0
• k : exprimée en t -1 (s-1, min-1, j-1…….)
• Si on travaille en phase gazeuse :
PV = nRT soit P = [ ]  RT ou encore [ ] = P/RT
L’équation : ln [A] = - kt + ln [A]0 devient :
ln (P/RT) = - kt + ln (P0/RT)
 ln P- ln RT = - kt + ln P0- ln RT
 ln P = - kt + ln P0
42
14
ENTRAINEMENT 1
On fait réagir une solution d’acide chlorhydrique sur du zinc solide. L’équation de la réaction
qui a lieu à 20°C s’écrit : 2 H3O+(aq) + Zn(s)  H2(g) + Zn2+(aq) + 2 H2O (l)
A t = 0, on introduit une masse m = 1 g de poudre de zinc dans un volume VA = 20 mL d’acide
chlorhydrique de concentration CA = 1 mol.L-1. La courbe ci-dessous donne l’évolution de la
concentration en ions Zn2+ en fonction du temps dans le milieu réactionnel.
[Zn2+] (mol.L-1)
0,5
0 150
400
800
t (s)
43
ENTRAINEMENT 1
2 H3O+ (aq) + Zn (s)  H2 (g) + Zn2+ (aq) + 2 H2O (l)
Calculer la vitesse volumique initiale :
1
dX
v=
x
=
V
dt
Vitesse volumique de réaction
(mol.L-1.s-1)
Volume (L)
d[Zn2+]
dt
Variation de la
concentration (mol.L-1)
Variation de la quantité
de matière (mol)
Détermination graphique : [Zn2+] = f(t)
 Coefficient directeur de la tangente en t = 0 = v
d[Zn2+]
v=
= 0,5/150 = 3,33.10-3 mol.L-1.s-1
dt
44
ENTRAINEMENT 2
Réaction de dissociation du chlorure de sulfuryle à 600 K :
SO2Cl2  SO2 + Cl2
La constante de vitesse k = 1,32 .10-3 min-1
Quel temps de réaction est nécessaire pour que les 3/4 du chlorure de sulfuryle
soient dissociés ?
ORDRE = ?
k est en min-1  la réaction est d’ordre 1
ln [A] = - kt + ln[A]0
t3/4  ¾ du réactif se sont dissociés  il en reste donc 1/4
Donc [A] =[A]0/4 
Soit
ln ([A]0/4) = - kt3/4 + ln [A]0
t3/4 = (ln 4)/k soit t3/4 = 17,5 heures
45
15
C - Réaction d’ordre 2
La réaction est d’ordre 2 par rapport à A et d’ordre 0 par
rapport aux autres constituants
aA + bB  gC + dD
v= 
1 d[A] = k  [A]2
a dt
k[A]2= - d[A]/dt soit d[A]/[A]2 = - k dt
[A]0
 
[A]

d[A]
2
[A]
t
 k  dt
0
1/[A] - 1/[A]0 = kt
OU
1/[A] = kt + 1/[A]0
46
Ex : Substitution nucléophile (R – Cl  R – OH)
La courbe 1/[A] en fonction de t est une droite :
- de pente k
- d’ordonnée à l’origine 1/[A]0.
1/[A]
1/[A0]

pente = +k = Dy / Dx
t
47
Le temps de demi réaction : t1/2
A t½ : [A] = [A]0/2
1/[A] = kt + 1/[A]0 s’écrit :

1/([A]0/2) = kt1/2 + 1/ [A]0
kt1/2 = 2/ [A]0 – 1/ [A]0 = 1/ [A]0
k=
1
[A]0 .t 1
t1 =
2
1
2 [A]0 .k
Remarques : pour une réaction d’ordre 2 :
• t1/2 dépendant de [A]0
• k : exprimée en L.mol-1.t -1
48
16
Si on travaille en phase gazeuse :
PV = nRT soit P = [ ]  RT ou encore [ ] = P/RT
1/[A] = kt + 1/[A]0 
RT
RT
 kt 
PA
PA0
On divise tous les termes par RT :
1 kt 1
= +
PA RT PA0
avec k’ = k / RT
1
1
= k't+

R = 8,31 J.mol-1.K-1 et T en K
PA
PA0

49
Réactions engageant deux réactifs
Considérons la réaction suivante :
aA + bB  gC
a=1
b = 1 ; le mélange initial est
stœchiométrique : [A]0 /a = [B]0 /b
L’équation cinétique s’écrit : 
1 d[A]
1 d[B]

a dt
b dt
= k  [A]p  [B]q
Si d’après les données expérimentales la loi cinétique est du 1 er ordre
par rapport à chaque réactif : p = q = 1 et p + q = 2
On a [A]0 = [B]0 et [A]t = [B]t
 v =  d[A] = k  [A]2
dt
Réaction d’ordre 2 par rapport à A
50
D – Temps de péremption
Pour un principe actif susceptible d’être dégradé.
Correspond à t90 : c’est à dire le temps communément
admis au bout duquel la quantité restante de principe
actif représente 90% de la quantité initiale.
Rq : on peut aussi parler de t90 pour une réaction qqe
Ordre 0 :
t90 : temps pour que [A] = 0,90 [A]0
[A] = -kt + [A]0
t90 = 0,1 [A]0 / k
Ordre 1 :
ln[A] = -kt + ln[A]0
ln(90/100) = -k.t90
 t90 = 0,105/ k
Ordre 2 :
1/[A] = kt + 1/[A]0
[(1/0,9) – 1]/[A]0 = k.t90
 t90 = 0,111/ k .[A]0
Rq : On peut l’appeler également le t1/10 : c’est à dire le temps au bout duquel 1/10 de la
51
quantité initiale de principe actif a été consommée.
17
Exemple : calcul du temps de péremption de l’Aspirine®
en solution à pH 2,5 :
La cinétique de dégradation est d’ordre 1 ; k = 5.10-7 s-1
t1/2 : ln 2/5.10-7 = 1,39.106  16 jours
t90 : 0,105/5.10-7 = 2,1.105  2 jours
L’aspirine en solution est instable : on ne la trouvera pas en vente en
solution
La forme commercialisée sera en suspension pour laquelle le t90 
91 jours.
52
E – Méthodes de détermination des ordres
partiels
 Méthode intégrale :
 Méthode qui consiste à vérifier la concordance des résultats
expérimentaux avec les lois cinétiques obtenues par intégration.
 Le temps est porté en abscisses, la grandeur portée en ordonnée
est choisie pour que l’ensemble des points soit aligné si l’ordre
postulé est correct :
Ordre postulé
0
1
2
On porte en fct du tps
[R]
ln[R]
1/[R]
53
 Temps de demi-réaction :
L’étude du t½ permet seulement de déterminer des ordres simples et s’il
y a 1 seul réactif (ou un grand excès des autres réactifs)
Ordre
t½
0
proportionnel
à [A0]
1
indépendant
de [A0]
2
inversement proportionnel
à [A0]
54
18
 Méthode différentielle :
Pour un seul réactif, on peut écrire : v = k [R]p . Le tracé de ln v en
fonction de ln [A] donne une droite de pente p et d’ordonnée à l’origine
ln k.
 Méthode d’isolement ou de dégénérescence de l’ordre
Lors de la présence de plusieurs réactifs, si un seul des réactifs est très
minoritaire par rapport aux autres, la vitesse ne dépendra que de la
concentration de celui-ci.
(Vu en 2ème année)
55
ENTRAINEMENT
A 25°C, l’hydrolyse de l’anhydride succinique suit une cinétique d’ordre 1 par
rapport à l’anhydride succinique. On étudie la réaction pour une concentration
initiale d’anhydride de 0,118 mol.L-1 et on donne t½ = 4,45 min.
a) Quelle est la constante de vitesse de la réaction ?
b) Quelle est la fraction (en pourcentage) d’anhydride succinique disparue au
bout de 12 min ?
c) Quelle est la vitesse initiale de la réaction ?
a)
Ordre 1 : = ln [A0] - ln ([A0]/2) = kt1/2 = ln 2
 k = ln 2 /t1/2 = 0,69/4,45 = 0,155 min-1
b)
ln [A]restante = - k t + ln [A]0 = - 0,155 × 12 + ln 0,118 = -3,99
 [A]restante = 0,018
 Qté disparue = 0,118 – 0,018 = 0,1 soit : 0,1 × 100/0,118  85 %
Ordre 1 : v = -d[A] /dt = k [A] = 0,155 × 0,118 = 0,019 mol.L-1.min-1
c)
56
CINETIQUE CHIMIQUE
I
II
-
III
-
IV -
Introduction
Vitesse de réaction : définition
Loi de vitesse : ordre d’une réaction
A - Réaction d’ordre 0
B - Réaction d'ordre 1
C - Réaction d'ordre 2
D - Temps de péremption
E – Méthodes de détermination des ordres partiels
Influence de la température sur la vitesse de réaction
A - Loi d'Arrhenius
B - Énergie d'activation
C - Calcul de l’énergie d’activation
La catalyse
A - Principe
B - Les différents types de catalyse : homogène, hétérogène,
enzymatique
Conclusion
57
19
III Influence de la température sur la
vitesse de réaction – Énergie d’activation
A – Loi d’Arrhenius
(1859-1927
Suède)
Prix Nobel Physique 1903
« La vitesse d’une réaction croit en général très vite avec la
température »
La plupart des réactions chimiques ne sont pas instantanées, il a fallu
admettre que, dans un temps donné, toutes les collisions entre
particules ne donnaient pas naissance à des produits.
Apparaît ainsi la notion de choc efficace et de seuil d’énergie que les
molécules de réactifs doivent franchir pour qu’une réaction ait lieu.
58
Si cette barrière énergétique n’est pas atteinte, les molécules qui se sont
rencontrées lors du choc se séparent sans qu’un nouveau composé ne
soit formé.
Si la température croît, l’énergie cinétique des molécules augmente et
les chocs sont plus violents : ainsi, les molécules peuvent franchir la
barrière d’énergie.
Il y a plus de chocs efficaces par unité de temps et la vitesse de la
réaction s’accroît.
59
La théorie d’Arrhenius formule la relation entre la
constante de vitesse k et l’énergie d’activation de la
réaction :
Équation d’Arrhenius
 Ea RT 
k  A.e
cte de vitesse
cte : facteur de
fréquence des
énergie
collisions
d’activation
J(.mol-1)
température (K)
R = 8.31 J.mol-1.K-1
k est une fonction croissante de la température
60
20
Au cours d’une réaction, les réactifs doivent
être « activés » pour donner lieu à la
formation des produits.
Les espèces se fondent en un édifice
intermédiaire appelé complexe activé qui se
transforme en produits ou redonne les
réactifs initiaux
A + B  AB*  Produits
61
B - Énergie d’Activation
E
AB*
Ea1
Réactifs
Ea2
DH
Pdts
Ea1 = énergie d’activation pour la r° prise dans le sens R  P
Ea2 = énergie d’activation pour la r° prise dans le sens P  R
DH sens 1= Ea1 - Ea2 dans ce cas DH1< 0
(r° exothermique)
DH sens 2= Ea2 - Ea1 dans ce cas DH2> 0
(r° endothermique)
62
C – Calcul de l’énergie d’activation
On détermine la cte de vitesse k à 2 températures
distinctes
 Ea RT1 
T1 : k1  A.e
 Ea 
 
RT2
k2 A.e


E
a
k1
RT1
A.e
Soit
k Ea  1 1 
ln 2    
k1 R  T1 T2 
 Ea RT2 
T2 : k2  A.e
 E
E 
 e a - a 
 RT2 RT1 
Ea en Joules
R = 8,31 J.mol-1.K-1
63
21
ENTRAINEMENT
L’énergie d’activation de la réaction 2 NO2 + F2  2 NO2F est
Ea = 52,8 kJ. Estimer l’augmentation de la constante de vitesse de cette
réaction si la température passe de 0°C à 30°C.
T1 = 273 K
T2 = 303 K
k2/k1
=?
ln k2/k1 = (Ea /R)  (1/T1 – 1/T2)
= (52,8.103 /8,31)  [(1/273) – (1/303)]
= 2,30
k2/k1 = 10
 k2 = 10 k1
64
ENTRAINEMENT
Un antispasmodique devient inactif après avoir été catabolisé.
L’énergie d’activation de la réaction de catabolisation est égale
à 112 kJ. Par quel facteur est multipliée la vitesse de cette réaction
chez un individu avec une température de 40°C par rapport à un
individu normal au repos de température 36,7°C.
T1 = 36,7 + 273 = 309,7 K
T2 = 40 + 273 = 313 K
k2 = × k1 ?
ln k2/k1 = (Ea /R)  (1/T1 – 1/T2)
= (112.103 /8,31)  [(1/309,7) – (1/313)]
= 0,45
k2/k1 = 1,58
 k2  1,6 k1
65
ENTRAINEMENT
La constante de vitesse de la réaction SN2 suivante :
CH3-CH2-Br + HO- → CH3-CH2-OH + Br - a été mesurée à plusieurs températures.
On a obtenu les résultats suivants :
T en °C :
25
30
35
40
45
k en L.mol-1.s-1 : 8,8.10-5 1,6.10-4 2,85.10-4
5,0.10-4 8,6.10-4
Déterminer l’énergie d’activation moyenne de la réaction en kJ.mol -1
Entre T1 = 25 + 273 = 298 K et T2 = 30 + 273 = 303 K
Ea = [ln k2/k1  R] / (1/T1 – 1/T2)
= [ln (1,6.10-4/ 8,8.10-5)  8,31.10-3] / [(1/298) – (1/303)]
= 89,7 kJ.mol-1
Entre T1 = 30 + 273 = 303 K et T2 = 35 + 273 = 308 K
Ea = 89,7 kJ.mol-1
Entre T1 = 35 + 273 = 308 K et T2 = 40 + 273 = 313 K
Ea = 90,0 kJ.mol-1
Entre T1 = 40 + 273 = 313 K et T2 = 45 + 273 = 318 K
Ea = 89,7 kJ.mol-1
 Ea my = 89,8
kJ.mol-1
66
22
CINETIQUE CHIMIQUE
Introduction
I
-
Vitesse de réaction : définition
II
-
Loi de vitesse : ordre d’une réaction
A - Réaction d’ordre 0
B - Réaction d'ordre 1
C - Réaction d'ordre 2
D - Temps de péremption
E – Méthodes de détermination des ordres partiels
III
-
Influence de la température sur la vitesse de réaction
A - Loi d'Arrhenius
B - Énergie d'activation
C - Calcul de l’énergie d’activation
IV -
La catalyse
A - Principe
B - Les différents types de catalyse : homogène, hétérogène, enzymatique
Conclusion
67
IV -
La catalyse
A - Principe
Un catalyseur est une substance qui modifie la
vitesse d’une réaction chimique sans modifier la
nature des produits obtenus
E
AB*
Ea1
A
AB2*
R° avec catalyseur
Ea2
DH
B
68
Rôle :
Le catalyseur abaisse le seuil d’énergie que les molécules doivent
franchir – par la formation d’un complexe activé de nature différente
AB2* d’énergie d’activation plus faible
Le nombre de chocs efficaces donnant lieu à la formation de produit(s)
par unité de temps est alors plus important donc la vitesse de la
réaction augmente.
Ea  donc :
k  et v 
69
23
B - Différents types de catalyse
L’action du catalyseur dépend de son état physique
La catalyse homogène
Ce sont les types de catalyse les plus courants à l’échelle industrielle :
vitesse et rendement maximum
La catalyse hétérogène
Le catalyseur forme une phase distincte de celle(s) des réactifs et des
produits de la réaction
Ex : hydrogénation catalytique en présence de Nickel de Raney
La catalyse enzymatique
Enzyme = protéine qui catalyse les réactions métaboliques
70
CINETIQUE CHIMIQUE
I
II
-
III
-
IV -
Introduction
Vitesse de réaction : définition
Loi de vitesse : ordre d’une réaction
A - Réaction d’ordre 0
B - Réaction d'ordre 1
C - Réaction d'ordre 2
D - Temps de péremption
E – Méthodes de détermination des ordres partiels
Influence de la température sur la vitesse de réaction
A - Loi d'Arrhenius
B – Énergie d'activation
C - Calcul de l’énergie d’activation
La catalyse
A - Principe
B - Les différents types de catalyse : homogène, hétérogène,
enzymatique
Conclusion
71
Conclusion
Vous devez être capables de :
• Établir les lois de cinétique
• Calculer les constantes de vitesses (k), le t1/x, le temps de péremption
• Déterminer l’ordre d’une réaction
•Maîtriser la loi d’Arrhenius
•Connaître le principe d’un catalyseur
72
24
UE BCM
PACES 2015 - 2016
Chimie Physique
EQUILIBRES CHIMIQUES
Dr Josiane NURIT - UFR Pharmacie
[email protected]
© PACES UNIVERSITÉ MONTPELLIER
73
CORRECTION CINETIQUE D48 : enlever le signe « - »
Le temps de demi réaction : t1/2
A t½ : [A] = [A]0/2
1/[A] = kt + 1/[A]0 s’écrit :

1/([A]0/2) = kt1/2 + 1/ [A]0
kt1/2 = 2/ [A]0 – 1/ [A]0 = 1/ [A]0
k=
1
[A]0 .t 1
1
[A]
2
0 .k
t1 =
2
Remarques : pour une réaction d’ordre 2 :
t1/2 dépendant de [A]0
k : exprimée en L.mol-1.t -1
74
74
EQUILIBRES CHIMIQUES
I – Notions d’équilibres chimiques
I – 1 – Généralités sur la réaction chimique
I – 2 – Définition de l’état d’équilibre
I – 3 – Principaux types d’équilibres
 Équilibre homogène
 Équilibre hétérogène
II – Loi d’action des masses
II – 1 – Équilibre en milieu homogène
 En fonction des pressions partielles (KP)
 Équilibre hétérogène (KC)
 Relation KP -KC
II – 2 – Équilibre en milieu hétérogène
III – Influence de la température sur les constantes d’équilibre. Relation de VAN’T HOFF
IV – Prévision des réactions
IV - 1 – A l’aide de la courbe G = f(X)
IV – 2 – A l’aide de la constante d’équilibre
IV – 3 – Principe de Le Chatelier
 Influence de la température
 Influence de la pression totale
 Influence de la quantité d’un des constituants
 Addition d’un composé ne participant pas chimiquement à l’équilibre
75
25
EQUILIBRES CHIMIQUES
V – Applications pratiques de systèmes en équilibres
V - 1 – Équilibre de dissociation en milieu homogène
 Cœfficient de dissociation : a
 Loi de dilution d’Ostwald
V - 2 – Exemple
V - 3 – Équilibre acido-basique
V - 4 – Équilibre de complexation
V - 5 – Équilibres de dissolution – Précipitation
Produit de solubilité (Ks) et solubilité
 Définitions : solubilité et produit de solubilité
 Effet d’ion commun
 Influence du pH
76
Qu’est ce qu’un état d’équilibre ?
L’étude des réactions chimiques montre que
certaines d’entre elles ne s’effectuent que « dans un
seul sens » :
A+ B  C + D
Ainsi la réaction ne peut évoluer, en partant d’un mélange de A et B, que
vers la droite jusqu’à épuisement de l’un des réactifs.
D’autres réactions peuvent se produire « dans les deux sens » :
A+ B  C + D
77
Qu’est ce qu’un état d’équilibre ?
La vitesse de la réaction dépend de la quantité des
réactifs : vsens 1 = k1 [A]a . [B]b
La réaction évoluant vers la droite, au cours du temps les concentrations
de A et B diminuent  vsens 1 diminue
 vsens 2 augmente
Peu à peu les vitesse s’équilibrent. Il arrivera un instant où v 1 et v2 sont
égales : cet état = ETAT d’ÉQUILIBRE
A ce moment là, les concentrations des produits et des réactifs sont
constantes : on a atteint un état stationnaire.
Rq : état stationnaire  immobilité : les transformations se font sans
arrêt dans les sens 1 et 2 mais la position de l’équilibre reste la même
78
26
Dans le cas d’un corps pur :
Sous une pression imposée constante, un corps pur
change d’état à température constante. Dans un
diagramme P = f(T) le domaine d’équilibre entre
deux phases est limité à une courbe. Au point triple
(J) les trois phases sont en équilibre. (Vu UE3)
Diagramme d’état d’un corps pur
79
I – Notions d’équilibres chimiques
I – 1 – Généralités sur la réaction chimique
Soit la réaction suivante : aA(g) + bB(g)  gC(g) + dD(g)
Plusieurs termes et notions sont à re-définir :
 Les réactifs (A et B) et les produits (C et D) sont appelés réactants
 a, b, g et d sont les coefficients stœchiométriques. Il s’agit de nombres
sans dimension.
 Une réaction se produit dans des conditions stœchiométriques lorsque
les quantités de réactifs sont dans les proportions identiques à celles de
l’équation bilan : si ce n’est pas le cas, le réactif en défaut est appelé :
réactif limitant
80
 Les nombres stœchiométriques n : ce sont les
coefficients stœchiométriques algébrisés cad :
les réactifs (consommés) les valeurs de
négatives et pour les produits (formés)
valeurs de n sont positives.
pour
nsont
les
 L’avancement de la réaction X =
nombre de moles transformées
nombre stœchiométrique n
=
Dn
n
nombre stœchiométrique,
> ou < 0, associé au
réactant
81
27
Le nombre de moles d’un réactant k à l’instant
t s’écrit :
Pour les produits : nk,t = nk,0 + nkX
Pour les réactifs : nk,t = nk,0 - |nk|X
 Exemple : soit la réaction de combustion du méthane :
2 O2(g) 
1 CH4(g) +
nk,0 :
2
nk,t :2 – 1X +
1 CO2(g) +
2
2 – 2X
2 H2O(g)
2
+
2 + 1X +
3
3 + 2X
ntot,t : 9
82
On cherche le réactif limitant
Pour déterminer la nature du réactif limitant (A), on cherche le plus
petit Xmax tel que : n(A)i - aXmax = 0 (a = coeff. stœchiométrique)
Xmax 
Exemple précédent :
1 CH4(g) +
nk,0 :
n A i
a
2 O2(g) 

Ai  V
a
1 CO2(g) +
2 H2O(l)
2
2
2
3
nk,t :2 – 1X
2 – 2X
2 + 1X
3 + 2X
 n (CH4)/1 = 2/1 = 2 mol
 n (O2)/2 = 2/2 = 1 mol
 Xmax
= 1 mol
ntot,t : 9
O2 est l’espèce limitante
83
I – 2 – Définition de l’état d’équilibre
Soit la réaction suivante = réaction de formation
d’un ester
O
O
R - C Cl + R’-OH  R - C O-R’ + HCl
La réaction est totale. En fin de réaction, on retrouve
dans le milieu réactionnel les produits mais pas les
réactifs
O
O
R - C OH + R’-OH  R - C O-R’ + H2O
La réaction est limitée. En fin de réaction : il y a
équilibre chimique
84
28
Par convention :
 = sens direct = sens 1
 = sens indirect (ou inverse) = sens 2
Il s’agit d’un équilibre dynamique car chaque réaction dans un sens ou
dans l’autre limite l’autre.
Il se forme autant d’entités qu’il s’en décompose.
85
Soit la réaction: N2O4(g)  2 NO2(g)
Vitesse
Vitesse de la réaction directe : N2O4  2 NO2
N2O4(g)  2 NO2(g)
Vitesse de la réaction inverse : 2NO2 N2O4
temps
Au fur et à mesure que la concentration de dioxyde d’azote s’accroît, la vitesse de la
réaction inverse augmente.
Puis les deux vitesses deviennent égales ; il en résulte un état d’équilibre.
Les concentrations de N2O4 et de NO2 ne se modifient plus au cours du temps
I – 3 – Principaux types d’équilibres
 Équilibre homogène : milieu réactionnel avec une seule phase
Ex : H2(g) + Cl2(g)  2 HCl(g)
 Équilibre hétérogène : milieu réactionnel avec plusieurs phases
Ex : CaCO3(s)  CO2(g) + CaO(s)
87
29
II – Loi d’action des masses
Cette loi va permettre de préciser les proportions
des composés en équilibre à pression et
température données.
Soit la réaction suivante : aA(g) + bB(g)  gC(g) + dD(g)
Les valeurs que prennent à l’équilibre les variables décrivant la
composition du système ne sont pas indépendantes les unes des autres
: elles sont reliées entre elles par une relation appelée : Loi d’action des
masses
g
d
  aD eq
 aC eq
K
a
b
  aB eq
 aA eq
(aC)eq = activité du constituant C à l’équilibre – constituant pouvant être à l’état solide,
liquide ou gazeux -.
88
Remarque :
Les réactifs ou les produits qui apparaissent sous
forme de solides ou de liquides purs dans l’équation
chimique ne figurent pas dans l’expression de la
constante d’équilibre.
Les constantes d’équilibre peuvent être exprimées soit :
- en termes de concentrations (KC)
- en termes de pressions partielles (KP)
La valeur de K est égale à une constante à une température donnée et
est indépendante de la composition initiale du système.
89
II – 1 – Équilibre en milieu homogène
Cas des systèmes en phase gazeuse :
 En fonction des pressions partielles (KP)
Soit la réaction suivante : aA(g) + bB(g)  gC(g) + dD(g)
a g  aDd
DG  DG   R T  ln C
a Aa  aBb
= Quotient de réaction = Q
= Monôme des activités = M
- L’activité a = PA/P0 cad PA(Pascals)/105 Pa ou PA(atm)/1 atm
- La réaction est en équilibre  DG = 0
90
30
a g  aDd
DG   R T  ln C
a Aa  aBb

KP
KP = constante d’équilibre relative aux pressions partielles
KP ne dépend que de la variation de la température
 DG 
P g  PDd
RT
KP  C
e
PAa  PBb
Peu importe l’unité dans la
mesure où les 4 valeurs de P
sont dans le même système
unitaire
Les pressions partielles à
considérer sont celles des
constituants une fois le
système à l’équilibre et non
les pressions initiales
91
Si KP < 1 : les réactifs sont favorisés, la
réaction évolue dans le sens 2
Si KP > 1 : les produits dominent, la
réaction évolue dans le sens 1
Plus DG° est négatif plus KP est grand : la
réaction est dite quantitative dans le sens 1
92
 En fonction des concentrations (KC)
KC 
C g  D d
A a  B b
KC = constante d’équilibre relative aux concentrations
 Relation KP - KC
PV = nRT  P = (n/V)RT = [ ]  R  T
 KP
C g  D d

A a  B b
pour un gaz parfait
 RT g d  a  b 
Dn = nf -ni
KC
KP = KC (RT)Dn
R = 8,31 Pa.m3.mol-1.K-1
KC = KP (RT)-Dn
OU
R = 0,082 L.atm.mol-1.K-1
93
31
 Influence des coefficients stœchiométriques sur
l’expression de KP
Soit la réaction de formation de l’iodure d’hydrogène :
½ H2(g) + ½ I2(g)  HI(g)
+
½ H2(g) + ½ I2(g)  HI(g)
 2 HI(g)
H2(g) + I2(g)
KP1 
PHI
12
PH
 PI1 2
2
2
(1)


DG°2 = 2 DG°1
KP2 = KP12
(2)
2
PHI
KP2 
PH  PI
2
2
Si on multiplie une équation chimique par un nombre
quelconque n, la constante d’équilibre de l’équation qui en résulte sera
94
égale à Kn.
Remarque :
Problème d’unités : comment savoir dans quel système d’unités
se trouvent les calculs des différentes activités, notamment si on
utilise les pressions partielles : on met souvent après K entre ()
soit le « reste » d’unités, soit l’unité dans laquelle sont calculées
les activités :
Ex 1 : H2(g) + I2(g)  2 HI(g)
Si Pi est exprimée en atm, P0 = 1 atm
KP2 
2
PHI
PH  PI
2
2
atm²/1²
KP =

atm/1 × atm/1
On peut écrire KP = x (atm)
Si Pi est exprimée en Pa, P0 = 105 Pa
KP =
Pa²/(105)²
Pa/(105) × Pa/(105)
On peut écrire KP = x (Pa)
 Remarque :
95
Ex 2 : Ax(g) + ½ By(g)  2 AB(g)
Si Pi est exprimée en atm, P0 = 1 atm
KP 
atm/1 × (atm/1)1/2
PA  PB 1/2
x
atm²/1²
KP =
2
PAB
y
On peut écrire KP = x (atm1/2) ou KP = x (atm)
Unité « réelle »
Unité « utilisée »
Si Pi est exprimée en Pa, P0 = 105 Pa
KP =
Pa²/(105)²
Pa/(105) × (Pa/(105))1/2
On peut écrire KP = x (Pa½) ou KP = x (Pa)
96
32
Cas des systèmes en phase liquide :
 Cas des mélanges
Dans ce cas aucun des constituants ne joue
un rôle particulier. On utilisera les fractions molaires pour décrire la
composition du mélange. Si la réaction se fait sans variation du nombre
total de moles, on peut utiliser les concentrations (KC)
 Cas des solutions
Ces systèmes sont constitués : d’un solvant et d’espèces
dissoutes. (On ne travaillera que sur des solutions diluées)
L’activité des espèces dissoutes = leur concentration en mol.L -1
L’activité du solvant = 1 : on n’en tient donc pas compte dans
97
l’expression de la loi d’action des masses
II – 2 – Équilibre en milieu hétérogène
Plusieurs phases : G – S – L
Ex : CaCO3(s)  CO2(g) + CaO(s)
A chaque solide correspond 1 phase. Dans sa phase le solide est pur :
l’activité a des solides = 1
Dans l’expression de la constante d’équilibre seules les pressions
partielles des gaz apparaissent
 KP = PCO2
Étant donné que KP est une constante (à une température donnée), la
pression à l’équilibre du CO2 (g) est toujours la même, quelle que soit la
quantité présente de CaCO3(s) et de CaO(s).
98
 Si on a un mélange S – G ou L – G :
 Seule la phase gazeuse intervient

Si on a un mélange L – S :
 Seule la phase liquide intervient
99
33
III – Influence de la température sur les
constantes d’équilibre
L’effet d’une modification de la température
dépend du signe de la variation d’enthalpie associée à la réaction.
Quantitativement : si on modifie la température, la constante
d’équilibre est modifiée. Connaissant la valeur de cette cte à une
température il est possible de calculer sa valeur à n’importe quelle
température en appliquant la Loi de Vant’Hoff :
A l’équilibre on a : DG° = -R  T  ln KTeq
De plus : DG° = DH° - TDS°
 DH° - TDS° = -R  T  lnKTeq
100
-1
DH° - TDS°
= R
- RT
 ln K =
DH° - TDS°
T
On dérive par rapport à T
On suppose DH° constant entre T1 et T2 :
(Cf : Relation de Kirchoff : DHT1 = DHT2 car DCP ≈ 0)
ΔH°
RT2

dlnK
dT
On intègre entre T1 et T2 :
101

K ΔH°  1 1 
ln 2 =
K1 R  T1 T2 
Kelvin (K)
Cte d’équilibre à T1 et T2
8,31
J ou kJ (mol-1)
J.mol-1.K-1
Relation de VAN’T HOFF
102
34
Cette relation permet de prévoir l’évolution d’un
équilibre :
 Si DH° > 0 dans le sens 1 et si T   T2 > T1
 1/T1 - 1/T2 > 0
 ln(K2 / K1) > 0
 K2 > K1
Or K = Pdts/Réactifs si K   Pdts  et Réactifs 
 La réaction évoluera dans le sens 1 : R  P
 Si DH° < 0 dans le sens 1 et si T   1/T1 - 1/T2 > 0
 ln(K2 / K1) < 0
 K2 < K1
Si K   Pdts  et Réactifs 
 La réaction évoluera dans le sens 2 : R  P
103
IV – Prévision des réactions
IV – 1 – A l’aide de la courbe G = f(X)
X = Avancement de la réaction
Équilibre
chimique
G
GR -
Réaction
impossible ds
le sens 1)
Réaction
spontanée
possible dans
sens 1
dG = Smi  ni  dX
dG = DG  dX
 DG = dG/dX
= pente de la tangente à
la courbe G = f(X)


100% réactifs
0% pdts

- GP
X
Xeq
100% pdts
0% réactifs
104
IV– 2 – A l’aide de la constante d’équilibre
aA(g) + bB(g)  gC(g) + dD(g)
DG = DG° + RT ln Q
Or DG° = -RT ln K

 DG = -RT ln K + RT ln Q
ΔG  R  T  ln
Q
K
Monôme à t qqe
Cte à l’équilibre
 Si Q/K < 1 ou Q < K
 ln Q/K < 0
 DG < 0
 évolution sens 1
 Si Q/K > 1 ou Q > K
 ln Q/K > 0
 DG > 0
 évolution sens 2
 Si Q/K = 1 ou Q = K
 ln Q/K = 0
 DG = 0
 équilibre
105
35
IV– 3 – Principe de Le Chatelier (19ème S)
(Aspect qualitatif)
« Si on modifie un facteur
d’équilibre, (P, T, n), l’équilibre
évolue de manière à s’opposer à
cette modification »
= Principe de modération
 Influence des variations de température
On arrive à la même conclusion que d’après la Loi de Van’t Hoff :
 Si T 
 évolution dans le sens endothermique cad dans
le sens pour lequel DrH > 0
 Si T 
 évolution dans le sens exothermique cad dans
le sens pour lequel DrH < 0
106
 Influence des variations de pression
Ne concerne que les équilibres comportant 1 ou
plusieurs gaz
 Si la pression totale du système , l’équilibre évolue de manière à
diminuer le nombre de moles de gaz
 Si la pression totale du système , l’équilibre évolue de manière à
augmenter le nombre de moles de gaz
 Exemple 1 : N2(g) + 3 H2(g)  2 NH3(g)
4 moles
2 moles
Si P , l’équilibre évolue dans le sens 1. C’est effectivement à
pression élevée que l’on effectue la synthèse de l’ammoniac dans
107
l’industrie
 Exemple 2 : 2 HI(g)
2 moles

H2(g) + I2(g)
2 moles
Il y a le même nombre de moles de gaz de part et d’autre de l’équilibre :
une modification de pression sera pratiquement sans effet sur le
système. La pression n’est pas alors un facteur d’équilibre, néanmoins sa
valeur doit être précisée pour que l’état du système soit précisé.
108
36
 Influence de la quantité d’un des constituants
 Si lorsqu’un système est à l’équilibre, on augmente
la quantité d’un constituant, l’évolution dépend de
l’état physique du constituant rajouté.
 Si le constituant rajouté est 1 solide : son addition ne provoque pas de
déplacement de l’équilibre. (Son activité reste = à 1).
 En phase liquide :
L’addition d’une espèce dissoute entraîne une évolution
dans le sens consommant cette espèce.
L’addition de solvant provoque une  des concentrations de tous les
solutés, elle a l’effet d’une dilution
Ex : Addition d’eau à un acide faible en sol aqueuse   de la dissociation de
l’acide (Loi de dilution d’Ostwald)
109
 Si on est en présence de gaz :

- T et V constants :
 Si on  une des espèces gazeuses : la pression partielle  donc
l’équilibre évolue dans le sens de la consommation de cette espèce.

- T et P constantes :
 Si on  une des espèces gazeuses : sa pression partielle
, les pressions partielles des autres constituants  : Tout se passe
comme si l’on modifiait simultanément plusieurs facteurs de l’équilibre :
Non traité cette année
110
L’équilibre est régit par la constante d’équilibre :
K eq 
Cγ  Dδ  N
 A α  Bβ D
Si N   D  et vice versa
 Addition d’un composé ne participant pas chimiquement à l’équilibre
Dans le cas des systèmes gazeux cette addition est sans effet à volume
constant. A pression constante, l’effet sur le système à l’équilibre sera le
même que celui résultant d’une diminution de la pression totale.
111
37
V – Applications pratiques de système en
équilibre
V – 1 – Équilibre de dissociation en milieu homogène
Exemples :
SO3(g)  SO2(g) + ½ O2(g)
C+A-aq  C+aq + A-aq
 Coefficient de dissociation = degré de dissociation = a
(vu en UE3B)
a=
nombre de moles dissociées
nombre de moles initial
=
ni,0 – ni,t
ni,0
avec : Dn = nombre de moles dissociées = x = ni,0 – ni,t
112
Tableau d’avancement
1SO3(g)  1SO2(g) + ½ O2(g)
Nombres de moles
État initial (t = 0)
État équilibre (ni,t)
Fraction molaire
xi = ni/nt
Pression partielle
Pi = xi  Pt
ni,0
0
0
ni,0 - 1Xeq
1Xeq
½Xeq
ni,0 - ni,0a ni,0a
½ ni,0a
= ni,0 (1-a)
(1-a)
a
a/2
1+ ½ a
1+ ½ a 1+ ½ a
(1-a)P
1+ ½ a
aP
1+ ½ a
ntot (mol)
ni,0
ni,0 + ½ Xeq
ni,0 (1+ ½ a)
(a/2)  P
1+ ½ a
113
Expression de la constante d’équilibre KP
KP =
(a/2)P ½
aP
 1+ ½ a
1+ ½ a
PSO2  PO21/2
=
PSO3
(1-a)P
1+ ½ a
=
1/2
a3/2
 P
21/2(1+ ½ a)1/2(1-a)
Loi de dilution d’OSTWALD
« La dilution d’une solution augmente la fraction dissociée »
114
38
Exemple :
A+B-(aq) 
A+(aq) +
B-(aq)
t=0
ni,0 = C
0
0
t = eq
C - Ca
Ca
Ca
C²a²
KC =
C - Ca
=
Ca²
1- a
ntot : C (1+a)
 KC = Ca²
On néglige a devant 1
KC est une constante d’équilibre qui ne varie qu’avec la température
115
Si C 
 a
Si C 
 la solution est plus diluée
 la dissociation 
V – 2 – Exemple
1 - Soit l’équilibre de dissociation en phase gazeuse suivant :
SO2Cl2  SO2 + Cl2
Déterminer l’expression de la constante d’équilibre KP en fonction
de l’avancement X.
116
1-
SO2Cl2(g) 
SO2(g) +
Cl2(g)
Nombres de moles
État initial (t = 0)
ntot (mol)
1
État équilibre (ni,t)
1 - Xeq
Fraction molaire
xi = ni/nt
(1-X)
1+ Xeq
Pression partielle
Pi = xi  Pt
0
0
Xeq
X
1+ Xeq
(1-X)P
XP
1+ Xeq
1+ Xeq
Xeq
1
1+ Xeq
X
1+ Xeq
XP
1+ Xeq
117
39
Expression de la constante d’équilibre KP
KP =
XP
1+ X
PSO2  PCl2
PSO2Cl2
=
2
(1-X) P
1+ X
=
X2
(1- X) (1+X)
P =
X2  P
1- X2
118
2 - Soit l’équilibre de dissociation en phase gazeuse
suivant : NH3  ½ N2 + 3/2 H2.
On place 3 moles d’ammoniac dans un réacteur :
1NH3 g) 
½ N2(g) +
3/2H2(g)
Nombres de moles
ntot (mol)
État initial (t = 0)
3
0
État équilibre (ni,t)
3 - 1Xeq
½ Xeq 3/2 Xeq
Fraction molaire
= ni/nt
Pression partielle
Pi = xi  Pt
xi
(3-X)
3 + Xeq
(3-X)P
3 + Xeq
0
½X
3 + Xeq
3 + Xeq
½ XP
3/2X P
3 + Xeq
3 + Xeq
3/2 X
3
3 + Xeq
Dn = X.n
Rq :
t = eq
3 - 3a
3/2a
9/2a
ou
3–x
½x
3/2 x
Car a = x /C (x = C.a) pour une r° de dissociation et X = Dn/n(Dn = X.n) pour toute r°
119
V – 3 – Équilibre acido-basique
Vu UE3B ; la constante d’équilibre = Ka =
constante d’acidité
V – 4 – Équilibre de complexation (2ème A)
La constante d’équilibre = la constante de dissociation des ions
complexes : KD (sens 1) ou la constante de formation des ions
complexes : KF (sens 2)
Exemple : [Ag(NH3)2]+  Ag+ + 2 NH3
 Ag +  × NH3 2

KD = 
+
 Ag NH3 2 
Si KD  : le complexe est plus dissocié : il est donc moins stable
120
40
V – 5 – Équilibres de dissolution – Précipitation
Solubilité et produit de solubilité
Un bon nombre de substances pharmaceutiques
sont insolubles ou peu solubles dans l’eau.
Nous allons décrire ce qu’est la solubilité sous l’angle des équilibres
chimiques. Nous étudierons seulement le cas de composés ioniques (ou
ionisables) en solution aqueuse.
V – 5 – 1 – Définition : solubilité et produit de solubilité
Solubilité : d’une substance est la quantité (g) ou le nombre de moles
(mol) de cette substance que l’on peut dissoudre dans un litre de
solution (pratiquement dans un litre d’eau) = s (ou S) (g.L-1 ou mol.L-1)
121
Cette définition implique qu’à l’équilibre il y ait
coexistence de la phase solide et des espèces
dissoutes plus ou moins hydratées : molécules
(glucose par exemple) ou ions.
On aura deux équilibres successifs :
1) AgCl(s)  AgCl(dissout)
K1 = [AgCldis]
2) AgCl(dissout)  Ag+ + Cl-
K2 = [Ag+][Cl]/[AgCldis]
Soit 1) + 2)
AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl- (aq) (1)
K1  K2 = [Ag+][Cl] = Ks
122
Cette constante d’équilibre s’appelle alors Ks et
correspond au produit de solubilité.
 Sa valeur pour une espèce donnée ne varie
qu’avec la température
 A 25°C, dans ce cas Ks = 1,6.10-10
 Pas d’unités car les activités de Ag+ et Cl- sont égales aux
concentrations = [ ]/C0 = [ ]/1.
 Souvent sa valeur est très petite on utilise alors : pKs = -log Ks
D’après l’équation (1), on peut écrire : [ Ag+] = [ Cl-]
Soit s = solubilité de AgCl(s) dans l’eau = [ Ag+] = [ Cl-]
 Ks = s²
 s = Ks
(= 1,26.10-5 mol.l-1)
-1
Rq : la valeur de Ks est calculée en prenant la solubilité s en mol.L
123
41
A un instant autre que l’état d’équilibre la
constante s’appelle Ki et correspond au produit
ionique.
Un composé ionique commence à précipiter quand le
produit ionique est égal au produit de solubilité
A l’inverse : quand on met un composé ionique en
solution, celui-ci se dissout jusqu’à ce que son
produit ionique soit égal au produit de solubilité
Si le Ks n’est pas atteint, il se dissout totalement
Si le Ks est atteint, il ne se dissout plus et la quantité dissoute
solubilité
=
124
Ki
Ks
Ki = Ks  précipitation
Dissolution du composé : Ki 
[AgCl]
Évolution du produit ionique en fonction de la concentration en AgCl
125
Exemple :
Ag3PO4  3 Ag+(aq) + PO43-(aq)
Ks = [Ag+]3  [PO43-] (1)
[Ag+] = 3 [PO43-]
s = solubilité de Ag3PO4 = [PO43-] = [Ag+]/3  [Ag+] = 3s
(1) 

Ks = (3s)3  s = 27s4
K
s4 s
27
126
42
En général :
AmBn  m Ax+(aq) + n By-(aq)
Ks = [Ax+]m  [By-]n
s = solubilité de AmBn = [Ax+]/m et [By-]/n
 Ks = (ms)m  (ns)n
 s  m n
Ks
mm  nn
127
Remarques :
 Un composé est d’autant plus insoluble que
son Ks est petit donc que son pKs est grand.
 Quand on a 2 composés de même stœchiométrie : c’est celui qui a
la plus faible solubilité qui précipite le premier.
128
Prévision des transformations :
AmBn  m Ax+(aq) + n By-(aq)
 Se fera en comparant la valeur du produit
ionique Ki dans l’état où se trouve le système et la
valeur de la constante Ks
Ki = [Ax+]m  [By-]n
 Si Ki/Ks < 1
 Si Ki/Ks = 1
 Si Ki/Ks > 1
 évolution sens 1 :  dissolution et dissociation
du soluté
 le système est en équilibre
 évolution sens 2 : on observe une précipitation
qui s’arrête lorsque les concentrations ioniques
ont suffisamment diminuées pour que Ki = Ks
129
43
V – 5 – 2 – Effet d’ion commun
« La solubilité d’un solide ionique est diminuée
lorsqu’un ion commun est présent dans la
solution » (Ppe de Le Chatelier)
La solution dans laquelle le sel est dissous contient déjà, à la
concentration C0, l’un des ions que celui-ci peut libérer.
Seule la concentration à l’équilibre de l’ion qui n’est pas présent dans la
solution de départ traduira la solubilité du sel.
130
Exemple : déterminer la solubilité (s’) du chlorure
d’argent dans une solution aqueuse à C0 = 0,01 mol.l-1
de chlorure de sodium (lequel est un sel soluble).
AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl- (aq) (1)
État initial
n (moles)
0
C0 (mol.L-1)
Équilibre
n’ < n
s’
C0 + s’
Ks = [Ag+]  [Cl-] = s’  (C0 + s’)
provient de AgCl
provient de AgCl et
de NaCl
Souvent s’ < C0 : s’ = Ks/C0
s’ = [Ag+]
(1)
131
et : 0,01 + s’ = [Cl-]
(1)  Ks = s’  (0,01 + s’)
Dans l’eau pure s = 1,26.10-5 mol.L-1
s’ < s : on peut négliger s’ devant 0,01
 s’ = Ks/C0 = 1,6.10-8 mol.L-1
On remarque que l’effet d’ion commun (Cl-) diminue la solubilité de
AgCl.
132
44
Effet en accord avec le principe de Le Chatelier :
AgCl(s)  Ag+(aq) + Cl- (aq) (1)
←

Si on augmente la concentration d’un constituant
(ici Cl-), l’équilibre s’oppose à cette augmentation
et évolue dans le sens de la consommation de cet
excès cad dans le sens 2
 AgCl se solubilise moins bien.
La solubilité d’un solide ionique est diminuée lorsqu’un
ion commun est présent dans la solution.
133
V – 5 – 3 – Influence du pH
Le pH est un facteur important sur lequel on peut
agir facilement, pour modifier (augmenter ou
diminuer) les solubilités.
Il intervient sur la solubilité seulement si les ions H3O+ et HO- participent
directement à l’équilibre de dissolution.
Exemple : l’hydroxyde de zinc, Zn(OH)2 a un produit de solubilité égal à
1,0.10-15.
Sa solubilité dépend de la concentration en ions HO-, qui est elle même fonction du pH.
Quelle sera la solubilité à pH 7 puis à pH 8,5 pour une solution
d’hydroxyde de zinc ?
134
Zn(OH)2 (s)  Zn2+ (aq) + 2 HO- (aq)
pH = 7  [OH-] = 10-7
Ks = [Zn2+]  [HO-]²
Ks
s = [Zn2+] =
[HO-]²
(= Ke/10-7)
1,0.10-15
=
(10-7)²
 s = 0,1 mol.L-1
pH = 8,5  [OH-] = 10-5,5
(= Ke/10-8,5)
 s = 0,0001 mol.L-1
Si pH   s 
135
45
Il est donc possible d’isoler certains cations
métalliques à partir d’un mélange lorsque l’un de
ceux-ci donne lieu à la formation d’un hydroxyde
insoluble
Ex : Fe(OH)3 et Zn(OH)2
Fe3+
peut être séparé de Zn2+ en ajustant le pH de la
solution aux alentours de 5 à l’aide d’un tampon acide
acétique – acétate.
Vers pH 5, on assiste à la précipitation de Fe(OH)3
alors que Zn(OH)2 reste en solution
136
Ex : Soit une solution On dissout 1 mole d’ions Al3+
et 1 mole d’ions Hg2+ dans 1 litre d’une solution
aqueuse. A cette solution, on ajoute
progressivement de la soude de manière à
précipiter les deux ions sous forme d’hydroxydes
Al(OH)3 et Hg(OH)2
A 25°C : Ks1 de Al(OH)3 = 1.10-34 et Ks2 de Hg(OH)2 = 5.10-28
Qui précipite en premier ??
Quand on a 2 composés et si on a la même stœchiométrie : c’est celui
qui a la plus faible solubilité donc le plus pt Ks qui précipite le premier
mais on n’a pas la même stœchiométrie
137
Pour précipiter Al(OH)3 :
[OH-]3 = Ks1 / 1 = 10-34
 [OH-] = 4,64.10-12 soit 5.10-12
Pour précipiter Hg(OH)2 :
[OH-]2 = Ks2 / 1 = 5.10-28
 [OH-] = 2,23.10-14 soit 2.10-12
5.10-12 / 2.10-14  250 : il faut donc 250 fois moins d’ions hydroxyles
pour précipiter Hg2+ que pour précipiter Al3+ : c’est donc Hg2+ qui
précipitera en 1er quand on ajoutera OH- à la solution.
138
46
Entraînement : précipitation sélective :
Soit une solution qui est 0,1 mol.L-1 en Ag+ et 0,1 mol.L-1 en Pb2+.
Est-il possible de séparer ces 2 ions par précipitation sélective à l’aide de Cl- ?
On supposera que « séparer » signifie que 99 % d’un des ions sont amenés à précipiter
sans que l’autre ion ne précipite.
On écrit les 2 équations relatives aux équilibres de solubilisation, avec les produits de
solubilités respectifs :
AgCl (s) 
Ag+(aq) + Cl-(aq)
Ks = 1,8.10-10 [(mol.L-1)2]
PbCl2 (s) 
Pb2+(aq) + 2 Cl-(aq)
Ks = 1,6.10-5 [(mol.L-1)3]
La concentration minimale de Cl- nécessaire pour amorcer la précipitation de Ag+ et
de Pb2+ se calcule en résolvant chaque expression du produit de solubilité par rapport
à Cl-.
139
Entraînement : précipitation sélective :
Soit une solution qui est 0,1 mol.L-1 en Ag+ et 0,1 mol.L-1 en Pb2+.
Est-il possible de séparer ces 2 ions par précipitation sélective à l’aide de Cl- ?
Pour Ag+ :
[Cl-] = Ks / [Ag+] = 1,8.10-10 / 0,1
= 1,8.10-9 mol.L-1
Pour Pb2+ :
[Cl-] = [Ks / [Pb2+]]1/2 = (1,6.10-5 / 0,1) 1/2
= 1,3.10-2 mol.L-1
 Une concentration beaucoup plus faible Cl- suffit pour donner lieu à la précipitation
de Ag+ par rapport à ce qui est requis pour précipiter Pb2+
 L’ion Ag+ précipitera avant l’ion Pb2+
Dans l’énoncé il est précisé que 99 % des ions Ag+ précipitent : la concentration des ions
Ag+ qui devront rester en solution est égale à 1 % de 0,1 M soit 1.10-3 mol.L-1.
140
Entraînement : précipitation sélective :
Soit une solution qui est 0,1 mol.L-1 en Ag+ et 0,1 mol.L-1 en Pb2+.
Est-il possible de séparer ces 2 ions par précipitation sélective à l’aide de Cl- ?
La concentration de Cl- qui permet de “coexister” avec cette concentration de Ag+ =
[Cl-] = Ks / [Ag+] = 1,8.10-10 / 0,001 = 1,8.10-7 mol.L-1
Afin de déterminer si Pb2+ précipitera ou non en présence de cette concentration en
Cl-, on calcule Ki :
Ki = [Pb2+] × [Cl-]² = 0,1 × (1,8.10-7)² = 3,2.10-15
On constate que Ki < Ks dans le cas de PbCl2 (s) : il ne précipitera donc pas.
Il est donc possible de séparer ces 2 ions Ag+ et Pb2+ par précipitation sélective à
l’aide de Cl-.
141
47
CONCLUSION
Conséquences sur le devenir d’un principe actif :
La libération du PA à partir de la forme galénique dépend de la
solubilité du PA, influencée par la nature des excipients, le pH….
142
Training 1
Se forme-t-il un précipité de sulfate de plomb
(PbSO4) si on mélange 100 mL d’une solution de
nitrate de plomb (Pb(NO3)2) à 3.10-3 mol.L-1 et 400 mL d’une
solution de sulfate de sodium Na2SO4 à 0,04 mol.L-1 ?
Ks(PbSO4 ) = 1,6.10-8
Pb(NO3)2  Pb2+ + 2 NO3+
Na2SO4  2 Na+ + SO42-
PbSO4 (s)  Pb2+ + SO42-
PbSO4 commencera à précipiter quand Ki sera égal à Ks
143
Training 1
Calcul des nouvelles concentrations :
Dans le mélange : Vtot = V1 + V2 = 500 mL
 Ci.Vi = Cf.Vf
Pb(NO3)2
Ci = 3.10-3 mol.L-1
Vi = 100 mL
 Cf = 6.10-4 mol.L-1
Ci = 0,04 mol.L-1
 Cf = 0,032 mol.L-1
Vi = 400 mL
Ki = [Pb2+]  [SO42-] = 6.10-4  0,032 = 1,9.10-5
Ks = 1,6.10-8
Na2SO4
Ki > K s
 Il y a formation d’un précipité de PbSO4
144
48
Training 2
Se forme t-il un précipité de chlorure de plomb
(PbCl2) dans une solution contenant 0,01 mol.L-1 de
nitrate de plomb Pb(NO3)2 et 0,01 mol.L-1 d’acide
chlorhydrique (acide fort totalement dissocié) ?
Ks (PbCl2)= 1,6.10-5
Pb(NO3)2  Pb2+ + 2 NO3-
HCl
PbCl2 (s)  Pb2+ + 2 Cl-
 H+ + Cl-
PbCl2 commencera à précipiter quand Ki sera égal à Ks
145
Training 2
Ki = [Pb2+]  [Cl-]2 = 0,01  0,01² = 10-6
or Ks = 1,6.10-5
Ki < Ks
 Il n’y aura pas de précipitation de chlorure de
plomb dans cette solution
146
Training 3
Exprimer le nombre de moles de chaque constituant soit
en fonction de X (avancement de la réaction) soit en fonction
de x (nombre de moles dissociées) soit en fonction de a
(coefficient de dissociation)
HgI2
 Hg2+ + 2 I1er cas :
t=0
n0 = 1
0
0
Fct de X
t
1-X
0+X
0 + 2X
Fct de x
t
1–x
x
2x
Fct de a
t
1 – 1a
1a
2a
a = x/n0 = x/1
147
49
Training 4
Exprimer le nombre de moles de chaque constituant soit
en fonction de X (avancement de la réaction) soit en fonction
de x (nombre de moles dissociées) soit en fonction de a
(coefficient de dissociation)
HgI2
2ème
cas : on donne :
t=0
Fct de X
 Hg2+
+ 2 I-
n0 = 2
0
0
t
2-X
0+X
0 + 2X
Fct de x
t
2–x
x
2x
Fct de a
t
2 – 2a
2a
4a
a = x/n0 = x/2
148
Training 5
Exprimer le nombre de moles de chaque constituant soit en fonction
de X (avancement de la réaction) soit en fonction de x (nombre de moles
dissociées) soit en fonction de a (coefficient de dissociation)
2 SO2 +
On donne :
t=0
1
1 - 2X
1 O2

2 SO3
2
1
2 – 1X
1 + 2X
Fct de X
t
Fct de a
Ce n’est pas une réaction de dissociation
Fct de x
t
1–x
2 - x/2
1+x
Ou :
1 – 2x
2-x
1 + 2x
149
UE BCM
PACES 2015 - 2016
Chimie Physique
Équilibres d’oxydo-réduction
Dr Josiane NURIT - UFR Pharmacie
[email protected]
© PACES UNIVERSITÉ MONTPELLIER
150
50
- PLAN -
I – Définitions et principe
1– Oxydation
2 – Réduction
3 – Oxydant et réducteur
4 – Réaction d’oxydo-réduction
5 – Sens de réaction
6 – Nombre ou degré d’oxydation
II – Écriture de la réaction Redox
1 – Influence du pH
2 – Exemples
III – Application de l’oxydo-réduction :
l’électrochimie
1 - Description d’une cellule électrochimique
2 - La pile DANIELL
a) Schéma et fonctionnement
b) Force électromotrice de la pile
 Les potentiels d’électrodes
c) Relation entre paramètres électriques et chimiques d’une
cellule électrochimique
 Loi de NERNST
d) Loi de Nernst appliquée à la pile, fem et potentiel d’électrode
e) L’électrode normale (standard) à hydrogène
3 - Prévision du sens des réactions
4 – Applications : Mesure du pH – Dosages potentiométriques
5 – Notion de potentiel standard biologique : E’0
6 - Réactions d’oxydo-réduction biologiques
151
IV - Stabilité des solutions aqueuses
1 - Solution associant H2O et un couple réducteur
2 - Solution associant H2O et un couple oxydant
3 - Domaine de stabilité thermodynamique de l’eau
V – Étude de la stabilité thermodynamique des divers degrés d’oxydation d’un élément
1 – Diagramme de LATIMER
2 – Diagramme de FROST
a) Calcul du potentiel standard d’un couple
b) Réaction de dismutation
Cas des espèces : Mn2+ ; Mn3+ et MnO2
c) Réaction d’amphotérisation
Cas des espèces : Mn3+ ; MnO42- et MnO2
152
I – Définitions et principe
1 – Oxydation
L’oxydation d’un composé (atome, groupement
d’atome ou ion) correspond à une perte totale ou
partielle d’un ou plusieurs électrons du nuage qui l’entoure
Ex : Cu  Cu2+ + 2 ē
2 – Réduction
La réduction d’un composé (atome, groupement d’atome ou ion)
correspond à un gain d’un ou plusieurs électrons
Ex : Fe3+ + ē  Fe2+
153
51
3 – Oxydant et réducteur
L’oxydant (ou forme oxydée) correspond à
l’espèce chimique qui capte des électrons : il se réduit.
Le réducteur (ou forme réduite) correspond à l’espèce chimique qui
cède des électrons : il est oxydé.
A toute forme réduite d’un composé (Red) correspond une forme
oxydée (Ox), elles forment un couple « redox » :
Ox + n ē  Red
154
4 – Réaction d’oxydo-réduction
(ou réaction redox)
Elle implique un transfert d’un ou plusieurs
électrons d’une espèce chimique à une autre.
L’électron libéré par un réducteur n’existant pas à l’état libre en solution,
le transfert d’électron implique l’intervention de 2 couples redox.
Exemple :
Cu2+ + ē  Cu+
Fe2+
Cu2+ + Fe2+  Cu+ +
Ox1
Réduction : gain d’ē
 Fe3+ + ē
Oxydation : perte d’ē
Fe3+
½ équations redox
Équation bilan dans laquelle ne figure pas
d’électrons.
Red1
Red2
Ox2
155
Le transfert d’électron(s) d’une espèce à l’autre peut
se faire :
 Soit par échange direct entre les réactifs
en solution : on parle alors de réaction d’oxydo-réduction.
 Soit par l’intermédiaire de conducteurs métalliques
(électrodes, fils) : on parle alors de réaction électrochimique
(piles ou batteries).
La notion de couple redox est comparable à celle de couple acidobasique ; les particules mises en jeu sont respectivement : l’électron et
le proton.
156
52
5 – Sens de réaction
1
Ox1 + Red2
Red1 + Ox2
2
La réaction se fera dans le sens 1 :
si l’oxydant 1 est plus oxydant que l’oxydant 2 ou le
réducteur 2 est plus réducteur que le réducteur 1.
Dans le couple redox :
Plus l’oxydant est fort plus le réducteur est faible et réciproquement.
Ex : Pouvoir oxydant des halogènes et pouvoir réducteur des ions halogénures
F2
Cl2
Br2
I2
Electronégativité 
Pouvoir oxydant 
F-
Cl-
Br-
I-
Pouvoir réducteur 
157
6 – Nombre ou degré d’oxydation
(NO ou DO)
Définition :
- Nombre entier positif, négatif ou nul,
- Égal au nombre d’électrons virtuellement « donnés » ou « captés » par
un atome lié, par rapport à son état fondamental.
- Représenté en chiffres romains.
Il n’a pas de réelle signification physique, il donne une définition de
l’oxydation et de la réduction plus générale :
Oxydation =  du degré d’oxydation d’un composé
Réduction =  du degré d’oxydation d’un composé
158
Règles permettant de déterminer le DO d’un
élément :
 Le DO d’un élément dans un corps pur simple est nul
Ex : DO de Cu(s) = 0
DO de H dans H2(g) = 0
 Le DO d’un ion monoatomique est égal à la charge porté par l’ion
Ex : DO de S dans S2- = -II
DO de Cu dans Cu2+ = +II
 Par convention le DO d’1 élément dans une molécule ou 1 ion est tel
que la somme des DO des éléments de cet ion ou de cette molécule =
charge de l’ion (x) ou de la molécule (zéro).
159
53
 Le DO de l’atome d’hydrogène est égal à +I
- Associé à un halogène : H-Cl : (+I) + (-I) = 0
SAUF :
- Associé à un métal alcalin (atome plus électropositif que lui)
- Dans les hydrures métalliques
il est égal à -I
Ex :
NaH : (+I) + (-I) = 0
NaBH4 : (+I) + (+III) + 4  (-I) = 0
2s² 2p1
160
 Le DO de l’atome d’oxygène est égal à -II
H2O : 2 x(+I) + (-II) = 0
SAUF :
- Dans les peroxydes dans lesquels il est égal à -I
Ex : H-O-O-H H2O2 : 2  (+I) + 2  (-I) = 0
- Quand il est associé à un atome plus électronégatif que lui, il
est égal à +II
Ex : OF2 : (+II) + 2  (-I) = 0
161
 Cas particulier de l’azote : N (1s2 2s2 2p3)
NH4+ ,NH3 : DO de N = -III
 x = -II
N2H4 :
2x + 4 = 0
NH2OH :
x + 2 - 2 + 1 = 0  x = -I
N2 : DO de N = 0
N2 O :
2x -2 = 0
 x = +I
NO : DO de N = +II
 x = +III
NO2-, N2O3 :
x - 4 = -1
N 2 O4 :
2x + 4  (-II) = 0  x = +IV
NO2 :
x + 2  (-II) = 0  x = +IV
-
NO3 :
HNO3 :
x - 6 = -1
1+x-6=0
-III ≤ DO de N ≤ +V
 x = +V
 x = +V
162
54
 Cas particulier du phosphore : P (1s2 2s2 2p6 3s2 3p3)
PH3 : DO de P = -III
P2H4 :
 x = -II
2x + 4 = 0
P4 : DO de P = 0
H(PH2O2) :
1 + x + 2 + 2  (-II) = 0  x = +I
P4O6 :
PCl3 :
4 x + 6  (-II) = 0  x = +III
x + 3  (-I) = 0
 x = +III
P4O10 :
H3PO4 :
4 x + 10  (-II) = 0  x = +V
3 + x + 4  (-II) = 0  x = +V
-III ≤ DO de P ≤ +V
163
 Cas des halogènes :
 Le DO de l’atome de fluor est égal à -I
SAUF :
- Dans F2 où il est égal à 0
 Le DO des autres halogènes peut prendre d’autres valeurs.
Acide perchlorique :
HClO4 : DO du chlore = ?
(+I) + x + 4  (-II) = 0  x = +VII
Acide chlorique :
HClO3 :
(+I) + x + 3  (-II) = 0  x = +V
164
Ion chlorate :
ClO3- :
x + 3  (-II) = -I  x = +V
Chlore :
Cl2 :
DO du Cl = 0
(HClO2 : x = +III ; HClO : x = +I ; Cl- : x = -I)
-I ≤ DO du Cl ≤ +VII
165
55
Exemples :
KMnO4 : DO du manganèse = ?
K = alcalin, 1ère colonne : donne l’ion K+ : DO = + I
+1 + x + 4  (-II) = 0  x = +VII
ZnSO4
: DO du soufre = ?
Zn = métal de transition, 12ème colonne :
donne l’ion Zn2+ : DO = + II
2 + x + 4  (-II) = 0  x = +VI
PO43- : DO du phosphore = ?
x + 4  (-II) = -3  x = +V
166
 Calcul du DO des atomes de carbone dans
CH3COOH (et dans le cas des acides carboxyliques
de type R-COOH)
+I
H
O -II
+II + +I = +III
H
+I
C
C
O
H
-II
+I
H
+I
-III
167
 Cas particulier : l’acide formique : H-COOH :
-II
(+II) + (+I) + (- I) = +II
O
H
+I
C
O
-II
H
+I
 Dans la molécule de CH4 le DO de l’atome de C est de -IV
168
56
Autre exemple vu en UE1 :
[Fe(NH3)6]SO4
[Fe(NH3)6]2+
: DO du fer = ?
SO42-
x + 6  (0) = +2  x = +II

Fe2+
169
II – Écriture de la réaction d’oxydo-réduction
Il faut déterminer les espèces chimiques intervenant
dans la réaction ; pour cela il faut connaître le pH de
la solution ainsi que la force des couples redox en
présence.
1 – Influence du pH
Exemple : sur la réduction de l’ion permanganate : MnO4En milieu acide : la forme réduite est Mn2+ on aura le couple :
MnO4-/Mn2+ (DOMn = +VII / +II)
En milieu neutre : la forme réduite est MnO2 on aura le couple :
MnO4-/MnO2 (DOMn = +VII / +IV)
En milieu basique : la forme réduite est MnO42- on aura le
couple : MnO4-/MnO42- (DOMn = +VII / +VI)
170
Il faut identifier l’espèce qui s’oxyde et celle qui se
réduit.
Dans le même couple l’oxydant est celui ayant le DO
le plus élevé

L’oxydant du couple le + oxydant réagit avec le réducteur du
couple le moins oxydant
Ox1 /Red1
Ox2/ Red2
171
57
 Écrire les équations de ½ réaction redox
mises en jeu pour chaque couple
 Conservation de l’oxygène (si
nécessaire) en équilibrant avec des
molécules d’eau
 Conservation de l’hydrogène (en milieu acide)
en équilibrant avec des ions H+ (ou H3O+)
172
2 – Exemples
Cu2+ /Cu et Al3+ /Al
L’ion Cu2+ est un oxydant plus fort que l’ion Al3+ :
Cu2+ réagit avec Al
3
(Cu2+ + 2ē
2
+II
( Al 
0
3
Cu2+
 Cu )
 du DO : réduction
Nbre d’ē gagnés = (+II) – (0) = 2
0
Al3+ + 3 ē )
 du DO : oxydation
Nbre d’ē perdus = (+III) – (0) = 3
+III
Rendre égal le nbre d’ē échangés et
additionner les 2 ½ équations
+ 2 Al  3 Cu + 2 Al3+
173
Fe3+ /Fe2+ et Cr2O72- / Cr3+ en milieu acide
L’ion Cr2O72- est un oxydant plus fort que
l’ion Fe3+ : Cr2O72- réagit avec Fe2+
 6 (Fe2+  Fe3+
 du DO : oxydation
+1ē )
+II
+III
Cr2O72- + 6 ē + 14 H+  2 Cr3+ + 7 H2O
+VI
Cr2O72-
+III
+6
Fe2+
+ 14
H +
 du DO : réduction : gain
de 3 ē par at de Cr (2  3
ē en tout)
On équilibre les at d’O
On équilibre les charges
avec H+
2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
174
58
Comment écrire l’équation avec des espèces neutres ?
Cr2O72- + 6 Fe2+ + 14 H+ 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O
Neutralisation des 2
charges – par 2 charges
positives : 2 K+ par ex
Les ions SO42- vont
compenser les charges +
Le milieu est acide :
H2SO4
Neutralisation des
charges + par des
charges - : SO42- par ex
 Cr2(SO4)3 +
K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4
3 Fe2(SO4)3
+ 7 H2O + K2SO4
175
F2 /F- et BrO4- / BrO3-
F2
+2ē
Milieu basique
 2 F-
0
-I
BrO3- + 2 HO-  BrO4+V
 du DO : réduction
gain de 1 ē par at de F
(2  1 ē en tout)
+2ē
+ H2O
 du DO : oxydation : - 2 ē
On équilibre les charges
avec OH-
+VII
F2 + BrO3- + 2 HO-  BrO4- + 2 F- + H2O
On équilibre avec H2O
F2 + NaBrO3 + 2 NaOH  NaBrO4 + 2 NaF + H2O
176
Soit la réaction suivante :
3 Cu + 8 HNO3
0
3 Cu(NO3)2 + 2 NO + 4 H2O
2ē  3
+II
D (DO) = +2 (oxydation)
+V
+V
I+x +(3 -2) =0
+II
D (DO) = -3 (réduction)
3ē  2
Nbre d’é échangés équilibré
Avec 3 Cu il se forme 3 Cu(NO3)2 dans lesquels il y a 6 N
Il y a 2 N réduits ; il faut 8 N dans le premier membre, soit 8 HNO3.
On a 8 H qui vont conduire à 4 H2O.
177
59
Entraînement 1 :
MnO4- / Mn2+ et SO42- /SO32SO32-
×?
2
3
4
 SO42-
Milieu acide
2
3
4
1 : DO = ?
2 : ox° ? red° ? : +/- ? ē
1
×?
2
MnO4-
3
4
 Mn2+
2
3
4
3 : Eq les charges avec
H+
4 : Eq avec H2O
DO
1
DO
 ? SO42- + ? Mn2+
? SO32- + ? MnO4-
178
Entraînement 2 :
MnO4- /Mn2+ et UO22+/U4+
×?
U4+
2
3
4
 UO22+
Milieu acide
2
3
4
1 : DO = ?
2 : ox° ? red° ? : +/- ? ē
1
×?
MnO4-
2
3
4
 Mn2+
2
3
4
3 : Eq les charges avec
H+
4 : Eq avec H2O
DO
? U4+ + ? MnO4-
DO
1
 ? UO22+ + ? Mn2+
179
III – Application de l’oxydo-réduction :
l’électrochimie
Une cellule électrochimique est le siège d’une
réaction d’oxydo-réduction.
Elle permet de mettre en évidence le transfert d’électrons entre 2
couples redox par l’intermédiaire d’un conducteur métallique.
1 – Description d’une cellule électrochimique
Elle est constituée de :
 2 solutions contenant chacune un couple redox
 2 électrodes
 Un pont salin reliant ces 2 solutions assurant ainsi la conduction
ionique
 Un conducteur métallique reliant les 2 électrodes assurant la
conduction électronique
180
60
Il existe 2 types de cellules
électrochimiques :

La cellule galvanique (ou pile) utilisant une réaction chimique
spontanée pour produire un courant électrique
Exemple : la pile DANIELL

(Zn/ZnSO4/CuSO4/Cu)
La cellule d’électrolyse utilisant une source extérieure de
courant appliquée aux électrodes, pour imposer un sens à la
réaction chimique.
181
2 – La pile DANIELL
a) Schéma et fonctionnement
Si on plonge une plaque de zinc dans une
solution de sulfate de cuivre,
on observe un dépôt de cuivre métallique sur la plaque de zinc.
La réaction mise en jeu est :
Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+
On effectue cette expérience en réalisant dans 2 compartiments
distincts la réaction d’oxydation et la réaction de réduction.
Les 2 compartiments sont reliés par un pont formé en général par une
solution de KCl fixée par de la gélatine.
182
R
Zn
Zn2+ SO42-
V
Pont salin
Cu
Cu2+ SO42-
Lorsque le circuit est ouvert aucune réaction chimique ne se produit.
183
61
 courant
R
V
 électrons
Pôle -
Pôle +
Pont salin
Zn
Oxydation
Cu
Zn2+ SO42-
Réduction
Cu2+ SO42-
Lorsque le circuit est fermé il y a circulation du courant électrique :
 Les atomes de Zn s’ionisent et passent en solution : les ē libérés partent vers
l’électrode de cuivre :
 La plaque de zinc est le siège de l’oxydation : perte d’ē : pôle -
 Les ions Cu2+ sont réduits en Cu qui se dépose à la surface de l’électrode
 La plaque de cuivre est le siège de la réduction : gain d’ē : pôle +
184
 courant
R
Pôle -
Oxydation
V
 électrons
Zn
Zn2+ SO42-
Pôle +
Pont salin
Cu
Cl-
Réduction
Cu2+ SO42-
K+
 Les ions K+ et Cl- assurent la neutralité électrique : ils migrent afin de
compenser les variations de charges
 La réaction globale de la pile est :
Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+
 La réaction est spontanée dans le sens 1 : DrG° < 0
185
b) Force électromotrice de la pile (fem)
Il existe entre les pôles + et – de la pile une
différence de potentiel DE = fem de la pile
DE (= E) = E+ - E- = Eoxydant - Eréducteur
E+ et E- représentent respectivement les potentiels d’électrodes des
pôles + et -
186
62
 Les potentiels d’électrodes
Électrode de Pt : métal
inerte qui n’intervient
que dans le transport des
électrons
Dès que l’électrode est plongée dans la
solution, les ions Fe3+ et Fe2+ ont
tendance à donner ou à accepter des ē
par l’intermédiaire du métal : le
phénomène est très rapide.
Fe3+/Fe2+
Après ce transfert de charges, l’interface métal/solution atteint un équilibre qui s’oppose à tout
transfert de charges supplémentaires
C’est l’équilibre électrochimique : une différence de potentiel s’est créée entre le métal et la
solution.
Il est impossible de mesurer ce potentiel
C’est le potentiel d’électrode.
en valeur absolue ; on aura une valeur
relative en utilisant 1 deuxième électrode
et en mesurant la ddp entre les deux
187
électrodes.
c) Relation entre paramètres électriques et
chimiques d’une cellule électrochimique
Soit la réaction réversible suivante à P et V constants
a ox1 + b red2  g red1 + d ox2
ared1  × aox2 
α
β
aox1  × ared2 
γ
ΔG=ΔG°+RT ln
δ
(1)
M
Pour un état d’avancement donné, on a :
DG = -n  F  E
(2)
Fem de la pile (V)
J
Cte de Faraday = NA  1,6.10-19 188
= 96500 C.mol-1
Nbre d’ē mis en jeu dans la r° redox
 E = DG/-nF = (1)/-nF 
-
ΔG ΔG° RT
=- ln M
nF nF nF
 E = E°-
RT
ln M
nF
 E=E°-
(3)
V
0,06
log M
n
variation de
potentiel standard
(V)
R = 8,31 J.mol-1.K-1
T = 298 K
F = 96500 C.mol-1
ln x = 2,3 log x

2,3×RT
= 0,059
F
On prendra 0,06
Loi de NERNST
Nbre d’ē échangés
189
63
Rq : dans une réaction redox DrG est
toujours donné pour la réaction prise
dans le sens de la réduction
A l’équilibre : DrG = 0  E = 0
(3)
 E°=
0,06
log K
n
K = constante d’équilibre
nE0
ou
3)
K=10
0,06
0,06
0,06
log K log M
n
n
0,06 M
 E=log
n
K
 E=
190
Si M/K < 1
 log M/K < 0  E > 0 et DrG < 0
 la réaction est spontanée dans le sens 1
Si M/K = 1
 log M/K = 0  E = 0 et DrG = 0
 la réaction est en équilibre
Si M/K > 1
 log M/K > 0  E < 0 et DrG > 0
 la réaction est non spontanée dans le sens 1
191
d) Loi de Nernst appliquée à la pile, fem et
potentiel d’électrode
Cu2+ + 2 ē  Cu
Le potentiel d’électrode Eoxydant cad E1 pôle + =
 E1 = E1 °+
a
0,06
log ox
n
ared
Zn  Zn2+ + 2 ē
[Cu2+]
Formule de Nernst
= aCu = 1
Le potentiel d’électrode Eréducteur cad E2 pôle - =
[Zn2+]
 E2 = E2 °+
a
0,06
log ox
n
ared
= aZn = 1
192
64
Remarque : Formule de Nernst
E = E° -
0,06
log M
n
M = aProduits / aRéactifs
E = E° +
a
0,06
log ox
n
ared
1/M = aRéactifs / aProduits
193
Cu2+ + Zn  Cu + Zn2+
Zn2+ 

 ΔG = ΔG° + RT ln 
Cu2+ 


On div par -nF  fem =
[Cu2+]
E = E0 + 0,06/2 log
E+ - E- = E0+ - E0- + 0,03 log
[Cu2+]
[Zn2+]
Loi de NERNST
[Zn2+]
Rq : Les activités peuvent être prises égales aux concentrations pour les
solutions diluées mais si on est en présence d’un gaz on peut prendre la
pression partielle.
E°+ et E°- sont respectivement les potentiels standard des électrodes + et
- définis à P = 1 atm et C = 1 mol.L-1
194
Exemple :
Cr2O72- + 6 ē + 14 H+  2 Cr3+ + 7 H2O
Formule de NERNST :
E° (Cr2O72- / Cr3+) = 1,33 V
E = E0 + (0,06/6) log
[Cr2O72-]  [H+]14
[Cr3+]2
195
65
e) L’électrode normale (standard) à hydrogène
La mesure absolue des potentiels d’électrodes n’est pas possible.
On choisit arbitrairement une ½ pile de référence dont on prendra
le potentiel normal (standard) d’électrode égal à 0 : c’est
l’électrode normale ou standard à hydrogène (ENH)
2 H+ + 2 ē  H2
E° (H+/H2) = 0 V
Dans les conditions standard :
P = 1 atm
aH+ = [H+] / [ ]0 = 1
(pH = 0)
E = E°+ 0,03 log
[H+]2
PH2
196
La force électromotrice d’une pile constituée par :
 L’électrode standard à hydrogène (référence)
 L’électrode du couple étudié
Si le couple ox/red est plus oxydant que le couple H +/H2
 E°(ox/red) > 0
Si le couple ox/red est moins oxydant que le couple H +/H2
 E°(ox/red) < 0
197
Les potentiels sont regroupés dans des tables des
« Potentiels standard d’électrodes »
Ils correspondent à la réaction écrite dans le sens de la
réduction (ox + ne-  red).
Exemples : à 298 K
-3,02
Cs+/Cs
-0,76
-0,13
Zn2+/Zn
Pb2+/Pb
Couples réducteurs
0
0,52
0,8
2,87
H+/H2 Cu+/Cu Ag+/Ag
E° (V)
F2/F-
Couples oxydants
 du pouvoir réducteur
 du pouvoir oxydant
Faible affinité pour les
électrons
Forte affinité pour les
électrons
198
66
3 – Prévision du sens des réactions
L’oxydant du couple le plus oxydant réagit avec
le réducteur du couple moins oxydant.
couple 1 : Ag+/Ag : Ag+ + ē  Ag
Ex :
E°1 = 0,8 V
couple 2 : Co2+/Co : Co2+ + 2ē  Co E°2 = - 0,28 V
E°1 > E°2  Ag+ = oxydant et Co = réducteur
Ag+
Co2+
-0,13
0,8
Co
Ag
2 Ag+ + Co  2 Ag + Co2+
DrG° < 0 et K très élevée
199
Réaction spontanée
E° (V)
Ag+
0,8
Ag
Réaction spontanée
Co2+
-0,28
Co
200
4 – Applications :
* Mesure du pH
On associe pour former une pile :
- une électrode standard à H2 (E° = 0 V)
- une autre électrode à hydrogène
dans laquelle la solution d’ions H3O+ est celle
dont on veut mesurer le pH.
- Le potentiel de l’électrode standard à H2 est : E°H2 = 0 = E+H2
2 H+ + 2 ē  H2
- Le potentiel de l’électrode à H2 est :
EH2 = E°H2+ 0,06/2 log [H+]2/pH2
E° = 0 et pH2 = 1
= - 0,03 log (1/ [H3O+]2)
= - 0,03  0 - 0,03  2  - log [H3O+]
= - 0,06 pH
- La fem pile = E = E°H2 - E = 0 – (- 0,06 pH) = 0,06 pH
C’est le principe de la mesure potentiométrique du pH.
Dans la pratique on a utilisé une électrode de référence au calomel (Hg 2Cl2)
Puis on l’a remplacée par l’électrode de verre (double).
201
67
4 – Applications :
* Dosages potentiométriques
R
V
K2Cr2O7
Solution
Oxydante
Électrode de référence
Pt
Fe2+ SO42-
On veut doser une solution de sulfate de fer par une solution de bichromate de
potassium : K2Cr2O7 + 6 FeSO4 + 7 H2SO4  Cr2(SO4)3 + 3 Fe2(SO4)3 + 7 H2O + K2SO4
½ pile avec la solution à doser, ½ pile de référence.
On trace la courbe de DE en fonction du volume de solution oxydante ajoutée
Au point d’équivalence on note une brusque variation de potentiel E
(identique à la courbe DpH au cours de titrage acidobasique).
202
Exemple de dosage (lié aux D n° 30 et 31):
On envisage de doser des ions U4+ par les ions MnO4en milieu fortement acide :
E° (MnO4- /Mn2+) > E°(UO22+ / U4+)
La réaction de dosage est :
5 U4+ + 2 MnO4- + 2 H2O  5 UO22+ + 2 Mn2+ + 4 H+
Le dosage est réalisé sur une prise d’essai de 20 mL. Le point d’équivalence est obtenu
pour un volume de 15,3 mL de solution 0,05 mol.L-1 de MnO4-. Quel est le titre molaire
de la solution en U4+ ?
Nombre d’électrons libérés par 15,3 mL de solution 0,05 mol.L-1 de MnO4- :
x = 15,3.10-3 × 0,05 × 5 (é) = 3,8.10-3 mole
La transformation de U4+ donne 2 électrons et 1 UO22+
 Le nombre de mole de UO22+ dans l’échantillon est donc de : 3,8.10-3 /2 = 1,9.10-3
 La concentration molaire initiale en U4+ = n/V = 1,9.10-3/ 20.10-3 = 0,095 mol.L-1
203
Exemple (lié à la diapositive n°30):
Les ions U4+, UO22+ et MnO4- étant respectivement
verts, jaunes et rouge-violet intense et les ions Mn2+
étant incolores en solution diluée, ce dosage aurait pu
être effectué par colorimétrie :
Tant qu’il reste des ions U4+ dans le bécher, ils réagissent sur les ions MnO4- et la
solution a une couleur comprise entre le vert (U4+ restant) et le jaune
(UO22+ formés).
Lorsque tous les ions U4+ sont oxydés, l’ajout d’une goutte de solution d’ions
MnO4- colore en rouge-violet la solution.
Ce changement de couleur indique que la réaction est terminée, on est au point
d’équivalence.
204
68
5 - Notion de potentiel standard biologique : E’°
Dans les conditions standard biologiques, le pH est
pris égal à 7,4.
Soit l’équation suivante :
a Ox + m H+ + n ē  b Red
0,06
n
E = E° -
[Red]b
log
[Ox]a  [H+]m
Les activités étant prises égales aux concentrations
205
0,06
n
 E = E° -
log
[Red]b
[Ox]a
+
m  0,06 log [H+]
n
avec pH = - log [H+]
E = E° -
0,06
n
log
[Red]b
-
[Ox]a
m  0,06 pH
n
On pose :
m  0,06 pH
n
E’° = E° -
206
 E = E’° -
0,06
n
log
[Red]b
[Ox]a
A pH = 7,4 :
E’° = E° E’°= E° -
m  0,06  7,4
n
m  0,444
n
= potentiel standard
biologique
207
69
6 - Réactions d’oxydo-réduction biologiques
Dans les cellules le carbone peut être sous 6 états
d’oxydation différents :
Alcane
Alcool
CH3-CH3
CH3-CH2OH
-III
Aldéhyde
Acide carboxylique Dioxyde de C
CH3-COOH
+II
+I
-I
Cétone
CH3-CHO CH3-CO-CH3
CO2
+III
+IV
Le + réduit
Le + oxydé
Une oxydation peut être :
- un gain d’oxygène ou
- une perte d’hydrogène
(déshydrogénations très nombreuses)
Rq : Dans le cas de l’acide formique : HCOOH : le DO du carbone = II
208
4 façons de transférer les ē d’une molécule à une autre :
 Directement :
Fe2+ + Cu2+  Fe3+ + Cu+
 Sous la forme d’atomes d’hydrogène :
AH2 
A + 2ē + 2H+
 Sous la forme d’un ion hydrure (H-)
Déshydrogénases à NAD+
 Par combinaison directe d’un réducteur organique et de l’oxygène
Oxydation d’un glucide pour donner un alcool
R – CH3 + ½ O2 
R – CH2 -OH
209
IV – Stabilité des solutions aqueuses
L’eau peut se comporter comme un réducteur ou
comme un oxydant selon les couples auxquels elle
est associée.
1 - Solution associant H2O et un couple réducteur
Dans ce cas l’eau va être réduite avec un dégagement de dihydrogène
selon la réaction :
2 H2O + 2 ē
Ou encore :
2 H+ + 2 ē
E = E° +
0,06
n
 H2 + 2 HOAvec :
E°(H+/H2) = 0
 H2
log
[H+]2
(1)
PH2
210
70
ou E = E° -
(1)
0,06
n
log
PH2
[H+]2
E = E° + 0,06 (log [H+]2 – log PH2)
n
0,06  2  - pH 2
E = E° +
avec pH = - log [H+]
0,06
log PH2
2
E = E° – 0,06 pH – 0,03 log PH2
=0
= potentiel normal
apparent E’°
 E’0 = – 0,06 pH
211
2 – Solution associant H2O et un couple
oxydant
Dans ce cas l’eau va être oxydée avec un
dégagement de dioxygène selon la réaction :
2 H2O  O2 + 4 H+ + 4 ē
E = E° +
ou : E = E° -
Avec :
E0(O2/H2O) = 1,23 V
+ 4
0,06 log PO2  [H ]
4
1 (= activité de H2O)
0,06
4
log
(1)
1
PO2  [H+]4
212
(1)
0,06
4
E = E° +
E=
E°
log PO2 +
0,06 4 log [H+]
4
avec pH = - log [H+]
– 0,06 pH + (0,06/4) log PO2
= 1,23 V
= potentiel normal
apparent
 E’° = 1,23 – 0,06 pH
213
71
3 – Domaine de stabilité thermodynamique de
l’eau
Il est possible de définir un domaine de stabilité des
solutions aqueuses en fonction du pH de la solution.
Soit le diagramme défini pour H2O à P atmosphérique et T = 298 K
214
E’0 (V)
Domaine de stabilité TD de O2
1,23
2 H2O  O2 + 4 H+ + 4 ē
Dégagement de O2 et
acidification du milieu
0,4
0,2
Domaine de stabilité thermodynamique de l’eau
2
-0,8
4
6
8
E’0 = 1,23 – 0,06.pH = 0,4
10
12
Domaine de stabilité TD de H2
2 H2O + 2 ē
 H2 + 2
14
pH
E’0 = 0 – 0,06.pH = -0,82
HO-
Dégagement de H2 et 
de la basicité du milieu
215
V – Étude de la stabilité thermodynamique
des divers degrés d’oxydation d’un élément
1 – Diagramme de LATIMER
Ce type de diagramme est valable pour les éléments
qui possèdent plusieurs états d’oxydation.
Il permet de comparer les couples 2 à 2 et de prévoir
les réactions.
Ils sont différents en milieu acide (pH = 0) et en milieu basique
(pH = 14)
Exemple : diagramme de Latimer du manganèse (pH = 0)
On porte sur un axe de gauche à droite toutes les espèces par DO
croissant (ou décroissant)
216
72
Exemple : diagramme de Latimer du
manganèse (pH = 0)
MnO4VII
MnO42VI
1ē
IV
2ē
0,58
Mn3+
MnO2
2,26
III
1ē
0,96
3ē
Mn2+
II
1ē
1,51
Mn
2ē
0
-1,18
(espèces)
(DO)
(E0 (V))
1,82
Sens de la réduction
On peut calculer le potentiel d’un couple à partir des valeurs déjà
connues en s’aidant d’un cycle thermodynamique.
217
Exemple : calcul du potentiel standard E° du
couple : MnO4- /Mn3+
MnO4VII
DG°a
MnO42VI
Mn3+
DG°b
III
E° = ? (VII – III = 4 ē)
DG° = DG°a + DG°b
 -n F E° = -na F E°a - nb F E°b
 E° = (-na E°a - nb E°b) / -n = (-1  0,58 – 3  1,82) / -4 = 1,51 V
Rq : A pH 14 les valeurs des potentiels seront différentes.
218
Cela revient à construire un cycle
thermodynamique
DG°a
MnO42VI
MnO4VII
DG°b
Mn3+
DG° = ?
III
Les flèches sont toujours dans
le sens de la réduction
 DG°a + DG°b = DG°
219
73
2 – Diagramme de FROST
On porte soit :
(-DG°) en eV cad (n  E°) en fonction du DO
(-DG°) en J.mol-1 cad (n  F  E°) en fonction du DO
Les couples considérés sont du type : Mn/M0
M0 étant le corps simple dont le DO = 0
L’allure de ces diagrammes dépend du pH
220
Diagramme de Frost du couple :
Mnx+/Mn à pH = 0
MnO4MnO42-
-DG° (eV)
4
2
MnO2
Mn
0
Mn3+
-2
Mn2+
0
II
III
IV
VI
VII
DO
221
Remarques :
Ce type de diagramme nous permet :
o De calculer le potentiel d’un couple
o De prévoir la stabilité thermodynamique d’une espèce : est ce
qu’il y a réaction de dismutation ou bien réaction
d’amphotérisation ?
222
74
a) Calcul du potentiel d’un couple : Mn3+/Mn2+
-DG° (eV)
MnO2
Mn3+
-0,85
n  E°(Mn2+/Mn) = 2  -1,18 = -2,36
n  E°(Mn3+/Mn) = 3  -0,28 = -0,85
Dy
-2,36
Mn2+
II
Dx
III
 E°(Mn3+/Mn2+)
DO
= Dy/Dx
= [-0,85 – (-2,36)]/(3 – 2) = 1,51 V
223
b) Réaction de dismutation
Une réaction de dismutation est une réaction au cours de laquelle une
espèce subit à la fois une oxydation et une réduction.
Grâce au diagramme de Frost nous pourrons connaître la stabilité
thermodynamique des espèces.
Cas des espèces : Mn2+ ; Mn3+ et MnO2
224
Mn3+ est situé au dessus de la droite qui
relie Mn2+ et MnO2 (ces 2 proches voisins)
-DG° (eV)
MnO2
Mn3+ est instable d’un point de vue
thermodynamique.
Il se dismute en milieu acide selon la
réaction :
Mn3+
Mn2+
II
III
DO
225
75
Réduction : Mn3+ + 1 ē
 Mn2+
DrG°1
Oxydation : Mn3+ + 2 H2O
 MnO2 + 1 ē + 4 H+
- DrG°2
Dismutation : 2 Mn3+ + 2 H2O  Mn2+ + MnO2 + 4 H+
DrG°1 = - n1 F E°1
E°1 (Mn3+/ Mn2+) = 1,51 V
-DrG°2 = + n2 F E°2
E°2 (MnO2/Mn3+) = 0,96 V
DrG°
DrG° = DrG°1 - DrG°2 = - n1 F E°1 + n2 F E°2 = -53075 J
DrG° < 0 : la réaction est thermodynamiquement possible
226
A l’équilibre : DrG° < 0 :
La réaction de dismutation de Mn3+ en Mn2+ et
MnO2 est thermodynamiquement possible.
(On peut dire encore que Mn3+ est instable)
On peut calculer la constante d’équilibre : (elle sera
très élevée)
ln K=
nΔE0
-ΔG°
RT
ou
K=10
0,06
On observe aussi la réaction de dismutation de MnO42- à pH = 0 :
- MnO42- sera : - oxydé en MnO4- réduit en MnO2
227
c) Réaction d’amphotérisation
= réaction inverse de la réaction de dismutation
Cas des espèces : Mn3+ ; MnO42- et MnO2
-DG° (eV)
MnO42-
MnO2 est situé au dessous de la
droite qui relie Mn3+ et MnO42(ces 2 proches voisins)
MnO2
Mn3+
III
IV
VI
DO
228
76
Mn3+ et MnO42- ne peuvent coexister en
milieu acide : il y a réaction d’amphotérisation
(médiamutation) :
Réduction : MnO42- + 2 ē + 4 H+  MnO2 + 2 H2O
Oxydation : 2 (Mn3+ + 2 H2O
DrG°1
 MnO2 + 1 ē + 4 H+) - 2 DrG°2
2 Mn3+ + MnO42- + 2 H2O  3 MnO2 + 4 H+
DrG°1 = - n1 F E°1
E°1 (MnO42-/
-DrG°2 = + n2 F E°2
E°2 (MnO2/Mn3+)
MnO2)
DrG°
= 2,26 V
= 0,96 V
DrG° = DrG°1 – 2 DrG°2 = - n1 F E°1 + 2 n2 F E°2 ≈ -233450 J
DrG° < 0 : la réaction est thermodynamiquement possible
229
On peut donc dire :
Mn3+ et MnO42- ne peuvent coexister en milieu
acide d’un point de vue thermodynamique
Ou : La réaction d’amphotérisation (de médiamutation) est
thermodynamiquement possible
Ou : Parmi les trois espèces (Mn3+,MnO42- et MnO2), seule MnO2 est
stable dans ces conditions
230
Entraînement
Diagramme de Frost pour les ≠
DO du chlore à pH = 14
-DG° (eV)
HClO4
3,08
HClO3
2,40
HClO2
1,68
HClO
0,38
Cl2
0
VII
-1,40
V
III
I
0
-I
DO
HCl
231
77
Entraînement
Diagramme de Frost pour les ≠
DO du chlore à pH = 14
 Calcul du potentiel d’un couple : HClO4/Cl2
E° = Dy/Dx
= [3,08 - 0]/(7 – 0) = 0,44 V
 Cas des espèces : HClO3 ; HClO2 et HClO
HClO2 est au dessus de la droite HClO3 - HClO
Il est instable d’un point de vue thermodynamique.
Il se dismute en milieu basique selon la réaction :
232
Entraînement
Diagramme de Frost pour les ≠
DO du chlore à pH = 14
Réduction : HClO2 + 2 ē + H2O  HClO + 2 OHOxydation : HClO2 + 2 OH-
Dismutation : 2 HClO2
 HClO3 + 2 ē + H2O
 HClO + HClO3
DG°1
-DG°2
DG°
Remarque : on observe également cette réaction de dismutation de
HClO2 en milieu acide
A l’année prochaine…..en 2ème année !
233
78