Les cristaux liquides - Gymnase Auguste Piccard
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AUGUSTE PICCARD Les Cristaux Liquides Travail de maturité Elève: Romane Garcia, 3M2 Encadrant: Y. Barbay 28 octobre 2013 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 2 Résumé du travail Ce travail de maturité consiste en une première approche des cristaux liquides. Il est séparé en deux parties. La première est une approche théorique, alors que la deuxième est pratique. La partie théorique comprend d’abord une introduction historique. J’ai ensuite fait un rappel des différents états de la matière, pour situer les cristaux liquides parmi ceux-ci, puisqu’ils sont, en effet, une phase spécifique à certaines molécules. Ils se situent entre l’état solide et l’état liquide, et portent donc aussi le nom de «mésomorphes». Toutefois, il y a deux types de cristaux liquides. Ceux dont l’état dépend de la température sont appelés thermotropes. Ce sont ceux dont je parle plus en détail dans ce travail. Mais certains cristaux liquides, dits lyotropes, peuvent être obtenus en mélangeant plusieurs substances spécifiques. Les molécules des cristaux liquides thermotropes ont une forme relativement spécifique, comme des bâtonnets aux extrémités souples et au centre rigide, et certains peuvent aussi être plus ronds et aplatis. Ensuite, j’explique les différentes phases présentes dans les cristaux liquides, de la phase nématique semblable à un banc de poisson, à la phase colonnaire, à l’image de piles d’assiettes, en passant par les différentes phases smectiques, utilités dans les écrans LCD, et la phase cholestérique, en couches. Puisque les cristaux liquides sont biréfringents, et que cette double réfaction est liée à la polarisation de la lumière, j’introduis quelques notions d’optique afin de mieux comprendre cette propriété. Je finis la partie théorique avec quelques-unes des nombreuses applications des cristaux liquides. Quant à la partie pratique, elle s’est tenue à l’Université de Genève, dans le groupe du professeur Claude Piguet, et plus précisément avec le docteur Emmanuel Terazzi et son doctorant, Thibault Dutronc. Ce travail pratique a duré trois jours. Durant le premier, j’ai fait la synthèse d’un cristal liquide. Je suis revenue trois jours après, afin de procéder à son extraction. La suite du travail pratique a constitué en plusieurs caractérisations de ce cristal liquide. J’ai réalisé des chromatographies sur couche mince des produits de départ et de ceux d’arrivée, une spectrométrie de masse de la molécule, ainsi qu’une spectroscopie en protons et une en 13C. Pour compléter ce travail, j’ai aussi effectué une observation microscopique, avec un microscope polarisant-chauffant. Le sujet de ce travail pratique était du C25H33NO, appelé 4’-(dodecyloxy)-[1,1’-biphenyl]-4carbonitrile. C’est un cristal liquide qui présente une phase smectique A environ entre 69°C et 87°C. Auguste Piccard Les Cristaux Liquides Table des matières 1. Introduction ...........................................................................................................................5 2. Historique .............................................................................................................................5 2.1 Premières observations ..................................................................................................5 2.2 Découverte ......................................................................................................................5 2.3 Acceptation et appellation ...............................................................................................6 2.4 Avancées et découverte des LCDs .................................................................................6 3. Un quatrième état de la matière ...........................................................................................7 3.1 Les états fondamentaux ..................................................................................................7 3.2 Les solides ......................................................................................................................7 3.2.1 Solide cristallin .............................................................................................................7 3.2.2 Solide amorphe ............................................................................................................7 3.3 Liquide ............................................................................................................................8 3.4 Gaz .................................................................................................................................8 3.5 Un état mésomorphe.......................................................................................................8 4. Forme des molécules ...........................................................................................................9 5. Phases .................................................................................................................................9 5.1 Phase nématique ............................................................................................................9 5.2 Phase smectique ..........................................................................................................10 5.3 Phase cholestérique......................................................................................................10 5.3.1 Chiralité ......................................................................................................................11 5.4 Phase colonnaire ..........................................................................................................11 6. Quelques propriétés physiques des cristaux liquides ........................................................11 6.1 Polarisation ...................................................................................................................11 6.2 Biréfringence .................................................................................................................12 7. Applications des cristaux liquides .......................................................................................13 7.1 Les LCDs ......................................................................................................................13 7.2 Quelques autres applications ........................................................................................14 8. Travail Pratique ..................................................................................................................14 8.1 Synthèse du 4’-(dodecyloxy)-[1,1’-biphenyl]-4-carbonitrile ...........................................15 Introduction..........................................................................................................................15 Matériel ...............................................................................................................................16 Mode opératoire ..................................................................................................................17 Chromatographie du mélange de départ ............................................................................18 Matériel ...............................................................................................................................18 Mode opératoire ..................................................................................................................18 Résultats .............................................................................................................................18 3 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides Discussion ...........................................................................................................................18 8.2 Extraction du 4’-(dodecyloxy)-[1,1’-biphenyl]-4-carbonitrile ..........................................19 Introduction..........................................................................................................................19 Matériel ...............................................................................................................................19 Première partie: Mode opératoire pour l’ampoule à décanter .............................................20 Deuxième partie: Mode opératoire pour la colonne ............................................................21 Chromatographie du produit d’arrivée.................................................................................23 Matériel et Mode opératoire ................................................................................................23 Résultats .............................................................................................................................23 Discussion ...........................................................................................................................23 8.3 Caractérisation ..............................................................................................................24 NMR ....................................................................................................................................24 Spectrométrie de masse .....................................................................................................24 8.4 Observation ...................................................................................................................25 Introduction..........................................................................................................................25 Mode opératoire ..................................................................................................................26 Observations .......................................................................................................................26 8.5 Conclusion de la partie pratique....................................................................................30 9. Conclusion générale ...........................................................................................................31 10. Remerciements ................................................................................................................31 11. Bibliographie .....................................................................................................................32 11.1 Ouvrages .....................................................................................................................32 11.2 Sites internet ...............................................................................................................32 11.3 Figures ........................................................................................................................32 12. Annexes ............................................................................................................................34 Annexe 1: CCM du mélange de départ ...............................................................................34 Annexe 2: CCM du mélange d’arrivée ................................................................................35 Annexe 3: CCM du produit d’arrivée après extraction ........................................................36 Annexe 5: NMR en 13C théorique ......................................................................................37 Annexe 6 : NMR en 13C expérimental................................................................................38 Annexe 7: NMR en H+ Théorique .......................................................................................39 Annexe 8 : NMR en H+ expérimentale................................................................................40 Annexe 9: Spectrométrie de masse ....................................................................................41 4 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 5 1. Introduction Les cristaux liquides jouant actuellement un rôle central dans notre quotidien, j’ai choisi d’en faire mon sujet de Travail de Maturité. C’est en effet un matériau de la vie de tous les jours, puisque nous possédons tous des ordinateurs, téléphones ou autres écrans de montre et de télévision. Même avant cela, des cristaux liquides se retrouvent dans la pharmacologie, la cosmétique ainsi que dans notre propre corps. J’ai donc été intriguée par ces cristaux liquides si présents et si difficilement abordables. Quant à la problématique de mon travail, elle réside dans une première approche de cet état si particulier. En effet, la réponse à la question « Qu’est-ce qu’un cristal liquide? » est loin d’être simple. 2. Historique 2.1 Premières observations C’est en 1854 que le médecin Rudolf Virchow observait la myéline, une substance entourant les fibres nerveuses, fluide et colorée. Trois ans plus tard, un ophtalmologue allemand, du nom de Carl von Mettenheimer, notait la double réfraction que provoque la myéline et qui justifie son apparence colorée. Leur intérêt pour cette substance était due au fait que, sous une lumière polarisée, elle ne réagissait pas comme les autres cristaux. Les deux médecins faisaient là les premières observations de cristaux liquides lyotropes. Toutefois, leurs recherches n’allèrent pas plus loin et se limitèrent à de simples observations. Ils faisaient face à des structures encore trop complexes pour qu’ils puissent en percer le mystère. En même temps, dans toute l’Europe, d’autres scientifiques faisaient des observations similaires sur des dérivés du cholestérol. 2.2 Découverte En 1888, le botaniste autrichien Friedrich Reinitzer cherchait à comprendre la fonction du cholestérol. Il a extrait le benzoate de cholestérol de racines de carottes et de calculs biliaires. En étudiant cette substance, il a noté qu’elle semblait présenter deux températures de fusion, propriété qui semblait pourtant impossible! Il a donc écrit une lettre au physicien allemand Otto Lehmann, spécialiste en cristallographie. Dans cette lettre, il parle d’un premier point de fusion à 145,5°C. La substance y fond en un liquide à l’aspect laiteux, qui n’est pas dû à la présence de cristaux mais du liquide lui-même, qui forme des « stries huileuses ». Puis, à 178,5°C, le liquide devient complètement clair. La découverte des cristaux liquides est donc attribuée à Reinitzer puisqu’il a été le premier à parler de deux points de fusion, expression maladroite qui interpellera longtemps la communauté scientifique. Lehmann est très intéressé par ce nouveau phénomène. Il est le premier à utiliser un microscope polarisant auquel il associe une plaque chauffante pour pouvoir étudier les Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 6 phénomènes lors du changement d’état. Il découvrit ainsi un grand nombre de substances aux mêmes propriétés et finit par être convaincu que c’était une phase en elle-même. 2.3 Acceptation et appellation L’idée d’un nouvel état de la matière n’a pas été acceptée sans polémiques. Certains affirmaient que ce n’étaient que des mélanges de deux substances différentes. D’autres que ce n’étaient que des liquides habituels, contaminés avec un autre cristal, qui aurait donc une autre température de fusion. Il fallut à Lehmann plusieurs années, de nombreuses publications et des expériences menées avec un physico-chimiste du nom de Rudolf Schenk pour parvenir à prouver que ce n’était bel et bien qu’un seul nouvel état de certaines matières pures. Il n’y parvint finalement qu’en 1905, soit près de dix-sept ans après la première lettre de Reinitzer. Restait le problème du nom. En effet, l’utilisation du terme « cristaux liquides », dérivé de « cristaux coulants » initialement utilisé, est une source de confusion pour le milieu scientifique, de par son côté contradictoire. Ce fut Georges Friedel qui, en 1922, parla le premier d’état « mésomorphe » du grec mesos (médian) et morphê (forme). Il utilisa ce terme dans son article de deux cents pages intitulé « Les États Mésomorphes de la Matière ».4 De plus, il démontra que c’est un état intermédiaire, entre l’état solide cristallin et liquide. Friedel protesta d’ailleurs contre l’appellation de Lehmann. Toutefois, actuellement, c’est cette dernière qui reste la plus couramment utilisée, en tous cas dans le milieu non-scientifique. Peut-être parce qu’elle est plus simple, ou plus imagée… 2.4 Avancées et découverte des LCDs Georges Friedel travaillait en collaboration avec François Grandjean, un collègue depuis 1909. Ils firent un travail de classement considérable des différents cristaux liquides alors connus, simplement en les observant au microscope. Les descriptions géométriques qu’ils firent de ces cristaux liquides furent validées des années plus tard, grâce aux rayons X. Quant à l’invention de l’écran à cristaux liquides, dit LCD (Liquid Crystal Display), elle est due au physicien suisse Martin Schadt. Il a récemment été récompensé par le prix d’inventeur européen 2013 pour son innovation, dont le brevet a été déposé en 1970. C’est, en effet, son équipe qui a découvert que les propriétés de polarisation des cristaux liquides pouvaient être utilisées pour qu’une cellule soit Figure 1 : Martin Schadt à la cérémonie de l’European Inventor Award Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 7 opaque ou non. Ces premiers "pixels", qui n’ont que deux phases, allumés ou éteints, se retrouvent encore dans nos écrans de montre, ou de calculette. D’autres progrès, dans des milieux très variés, ont été réalisés depuis avec les cristaux liquides, et le potentiel du sujet est encore énorme. 3. Un quatrième état de la matière Comment situer les « cristaux liquides » au nom si contradictoire parmi les trois états communément admis ? 3.1 Les états fondamentaux La distinction entre solide, liquide et gaz est connue de tous et admise depuis la fin du 19e siècle. Une substance peut changer d’état en fonction de la température et la pression qu’elle subit. L’eau, par exemple, à pression atmosphérique, est solide en dessous de 0°C, liquide entre 0°C et 100°C et gazeuse au-dessus de 100°C. Par contre, plus la pression est faible, plus la température d’ébullition est basse. La différence principale de ces états est l’ordre et la mobilité des molécules qui composent la substance. C’est toutefois une représentation trop simpliste de la réalité, et les cristaux liquides ne sont pas la seule exception à ces trois phases. Figure 2: Les trois états de l’eau 3.2 Les solides 3.2.1 Solide cristallin Le solide cristallin est ordonné. C’est la forme de solide au sens habituel. Ses molécules gardent une position spécifique dans l’espace ainsi qu’une orientation qui dépend des forces attractives et répulsives présentes dans le solide. Les molécules peuvent vibrer légèrement, mais l’ordre de position et d’orientation ne change pas. 3.2.2 Solide amorphe Dans cet autre type de solide, il n’y a aucun arrangement des molécules, que ce soit une position ou une orientation. Ils sont aussi nommés « Liquides figés » à cause de leur désordre, ce qui montre déjà à quel point la frontière entre solide et liquide n’est pas absolue. Les verres, selon leur appellation la plus courante, sont en fait des liquides très visqueux. Il se pourrait même qu’ils coulent extrêmement lentement, pas suffisamment toutefois pour que cela soit mesurable. 8 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 3.3 Liquide Les liquides sont très différents des solides cristallins. Leurs molécules sont plus agitées et sont libres de se déplacer aléatoirement. Il y a toujours des forces attractives et répulsives entre les molécules, mais l’agitation thermique empêche ces forces de maintenir un ordre dans la matière. Elles sont juste suffisantes pour maintenir une certaine distance moyenne entre les molécules du liquide, qui, tout comme celles du solide amorphe, n’ont ni direction ni position définie. C’est cette absence d’arrangement qui permet au liquide d’être déformé et de prendre la forme du récipient qui le contient. 3.4 Gaz Dans un gaz, les forces intermoléculaires sont trop faibles pour les maintenir proches les unes des autres. Alors que dans un liquide, la distance moyenne entre les molécules est spécifique au liquide en question, celle d’un gaz dépend de la taille du récipient et du nombre de molécules à l’intérieur. Le mouvement des molécules est beaucoup plus important que dans un liquide et, comme dans cet état-ci, il n’y a ni ordre d’orientation ni de position. La mobilité des molécules est donc la seule différence entre les liquides et les gaz. Les deux sont d’ailleurs parfois regroupés, sous l’appellation de « fluides ». 3.5 Un état mésomorphe Comme son nom l’indique, l’état mésomorphe se situe entre le solide cristallin et le liquide, et apparaît donc lors de l’élévation de la température des cristaux liquides thermotropiques. Prenons, par exemple, le benzoate de cholestéryle, sujet d’observation de Reinitzer1 . À température ambiante, il ressemble à une fine poudre translucide, composée de très petits cristaux transparents qui diffusent la lumière. Si l’on chauffe le benzoate de cholestéryle, il fond à 145,5°. Mais, contrairement à l’eau lorsqu’elle atteint sa température de fusion, il devient une substance laiteuse et fluide. C’est la phase cristal liquide. Eclairée en transmission par une lumière polarisée, elle montre les couleurs irisées décrites par Reinitzer. Puis, si on augmente encore la température, le fluide se transforme en un liquide transparent à 178,5°C. C’est le deuxième point de fusion dont parlait Lehmann, maintenant appelé point de clarification ou d’isotropisation. Il n’est pas possible d’obtenir une phase gazeuse, car la molécule se décompose si elle subit de trop fortes températures. 145,5°C 178,5°C Température Solide Figure 3 : molécule de benzoate de cholestérol 1 Voir: 2.2 Découverte, p. 5 Cristal Liquide Liquide Benzoate de Cholestérol: C34H50O2 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 9 Certains cristaux liquides peuvent aussi avoir trois, voire quatre températures de fusion, car ils passent par plusieurs phases cristal liquide. Les cristaux liquides dont l’état dépend de la température sont dits thermotropes. Il en existe une autre classe, moins répandue, appelée lyotrope, qui se forme lors du mélange d’un soluté et d’un solvant polaire. Les classes ne sont pas exclusives et un cristal liquide peut très bien être lyotrope et thermotrope. 4. Forme des molécules Tous les cristaux liquides sont formés de molécules fortement anisotropes. Ce qui signifie que leurs propriétés dépendent de leur orientation. Ce sont des composés organiques, à base de carbone, et qui sont principalement constitués de molécules de forme allongée. Elles ne font que quelques nanomètres de longueur, soit 10-9 m. Leur partie centrale est rigide, sans quoi elles se plieraient et ne permettraient pas la formation d’un état mésomorphe aussi stable. Les deux extrémités des molécules sont par contre flexibles. Ces molécules sont donc de curieux équilibres entre rigidité et flexibilité, ainsi qu’entre hydrophile et hydrophobe. Cependant, certaines molécules peuvent aussi être discoïdes. Celles-ci ont leur phase propre, appelée phase colonnaire. Elles sont toutefois bien plus rares et n’ont été découvertes qu’en 1977. Elles n’entreront pas en compte dans l’explication des parties 5.1 à 5.3 de ce travail, qui ne tient compte que des molécules allongées, les plus courantes. De récentes études ont aussi montré que d’autres formes de molécules, toujours anisotropes, pouvaient aussi donner des mésophases. 5. Phases 5.1 Phase nématique C’est la phase la plus courante, celle utilisée dans les écrans LCD. Son appellation vient de George Friedel, ou plutôt de sa fille, Marie. En effet, lors d’une après-midi avec sa fille, celle-ci, passionnée de grec ancien, lui fit remarquer qu’il devrait l’appeler nêmatos (fils en grec). En effet, dans cette phase, au microscope, les cristaux liquides font de nombreux fils, autrefois pris pour des impuretés. Cette phase est la moins organisée de toutes. Les molécules s’alignent plus ou moins parallèlement, gardant donc la même orientation. Toutefois, elles n’ont aucun ordre, tout comme dans un liquide simple. La comparaison est souvent faite avec un banc de poissons. En effet, dans un banc de poissons, tous les poissons sont dans le même sens, ont la même orientation, à quelques variations près. Cependant les poissons n’ont pas de position fixe les uns par rapport aux autres, ce qui rend la comparaison encore plus légitime. Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 10 5.2 Phase smectique Le nom de cette phase vient lui aussi du grec, smectos (savon), puisque les premiers à avoir noté cette phase firent la comparaison de certaines propriétés des cristaux liquides smectiques semblables à celles des savons. C’est une organisation en couches. Tout comme dans la phase nématique, les molécules s’orientent parallèlement les unes aux autres. Mais leurs centres de gravité sont séparés dans différentes couches. Les molécules ont donc, dans cette phase-ci, une position mieux définie que dans la phase nématique. Ce qui en fait un cristal liquide déjà un peu plus proche de l’état cristallin, puisqu’il y a un ordre d’orientation ainsi que de position. Il y a plusieurs types de phases smectiques, appelées smectique A, smectique B, smectique C, et ainsi de suite jusqu’à K, ainsi que O et Q, qui comportent elles-mêmes des sous-catégories. Les plus représentées sont les phases smectiques A et C. C’est la position des molécules dans les différentes couches, l’orientation des molécules par rapport aux couches qui permettent tant de catégories différentes. 5.3 Phase cholestérique Cette phase est aussi appelée « nématique chirale ». Elle tient son nom du fait que les premiers composés dans lesquels on l’a observée étaient de dérivés du cholestérol. Elle s’applique toutefois aussi à des substances qui n’ont aucun lien avec le cholestérol, d’où sa deuxième appellation, néanmoins moins utilisée. Elle ressemble à la phase nématique, sauf qu’elle suit un axe hélicoïdal bien précis, ce qui la rend chirale 2. Il y a, dans cette phase, une rotation très faible de l’axe directeur des molécules d’un plan moléculaire au suivant. Les plans représentés sur la figure ci-contre n’existent pas, la structure est continue. Le « pas », dans un cristal liquide cholestérique, est la distance entre les plans des molécules orientées dans un certain sens et les suivantes dans le même sens. C’est donc Figures 4 : phases la distance qu’il faut pour que la rotation soit de 360° (sur la figure, entre le plan du dessus et celui du dessous). Le pas peut aller de quelques dixièmes de micromètres à quelques micromètres. C’est parce que la majorité de ces longueurs sont semblables aux longueurs d’ondes optiques que les cristaux liquides cholestériques ont des propriétés optiques si particulières. Le sens de la rotation est, lui aussi, un élément important de cette phase. Georges Friedel disait déjà en 1922 que « la phase cholestérique n’est que manière d’être spéciale de la phase nématique ». 2 Voir Chiralité, § 5.3.1 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 11 5.3.1 Chiralité Une molécule est dite chirale si elle ne peut pas être superposée à son image dans un miroir. Elle n’a donc aucune symétrie qui lui est propre. Puisque son reflet ne lui est pas identique, il y a deux formes possibles pour cette même molécule. Ces formes sont appelées énantiomères, de « enantios » qui signifie « opposé » en grec. Prenons l’exemple d’une main. C’est un objet chiral, puisque, même après rotation, elle n’est pas identique à son reflet. Les deux énantiomères de la main sont donc la main droite et la main gauche. Dans le cas des cristaux liquides cholestériques, l’élément important de la différence entre ses énantiomères est leur sens de rotation. 5.4 Phase colonnaire Celle-ci, contrairement aux précédentes, est faite des molécules en forme de disque. Si ces molécules peuvent aussi présenter des phases nématiques, elles s’empilent parfois pour donner une phase colonnaire, semblables à des piles d’assiettes les unes à côté des autres, et très proche de l’organisation de certains cristaux. Toutefois, cette phase est encore peu connue et peu étudiée. 6. Quelques propriétés physiques des cristaux liquides 6.1 Polarisation Les cristaux liquides sont biréfringents, et ils réfléchissent la lumière selon sa direction de polarisation. Toutefois, afin de comprendre cette propriété, il convient d’introduire quelques notions de base générales sur la lumière. En effet, la lumière est une onde électromagnétique, composée de deux champs perpendiculaires l’un à l’autre, l’un électrique et l’autre magnétique. Le champ électrique, en rouge sur le schéma ci-dessous, est appelé E et le champ magnétique, en bleu, est nommé par le vecteur B. Quant à la direction de propagation, soit x sur le schéma, est est usuellement définie par k. Les champs E et B définissent le plan d’onde. Le vecteur k est donc orthogonal à ce plan. Le plan de polarisation contient E et k, il est donc perpendiculaire à B et au plan d’onde. Figure 5: une onde électromagnétique Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 12 Dans le cas de la lumière blanche, le vecteur lumineux E n’a pas de direction définie. Par contre, lorsqu’elle se fait polariser linéairement, en passant au travers d’un polariseur, le vecteur n’a plus qu’une seule direction, qui est celle de l’axe de polarisation du polariseur (voir figure 6, cas a). En conséquence, si l’on place un deuxième polariseur, aussi appelé analyseur, perpendiculairement au premier, l’onde se fait stopper par celui-ci, et aucune lumière ne traverse (voir figure 6, cas b). Figure 6 : a : propagation d’une onde lumineuse non polarisée à travers deux polariseurs parallèles : la lumière est polarisée linéairement selon le premier et passe au travers du deuxième sans en subir l’influence. b. propagation d’une onde lumineuse non polarisée à travers un polariseur et un analyseur perpendiculaires : la lumière est polarisée linéairement selon l’axe optique du premier, puis est éteinte par le deuxième 6.2 Biréfringence Avant de parler de biréfringence, voici un bref rappel de la réfraction. Dans le cas d’une réfraction simple, l’indice de réfraction d’un milieu est égal à la vitesse de la lumière dans le vide divisée par la vitesse de la lumière dans la matière en question, donc n=c/v avec n: indice de réfraction, c: vitesse de la lumière dans le vide et v: vitesse de la lumière dans le milieu. La loi de Descartes, quant à elle, permet de définir les angles de réfraction selon les indices. On a alors que : n1*sin(Θ1)=n2*sin(Θ2) Figure 7: La réfraction d’un rayon lumineux: Θ1 : angle d’incidence Θ2 : angle de réfraction n1 : indice du premier milieu n2 : indice du milieu réfractant Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 13 Les cristaux liquides, comme d’autres cristaux (ci-contre la calcite: CaCO3) possèdent deux indices de réfraction. L’angle du rayon réfracté dépend de la polarisation du rayon incident. Par rapport à cette polarisation, le rayon sera dévié selon l’un ou l’autre des indices de réfraction. Et, si le rayon incident n’est pas polarisé, il sera «décomposé» selon deux axes perpendiculaires de polarisation. En conséquence, il y aura deux rayons réfractés, d’où l’appellation de « biréfringence ». C’est ce qui donne lieu au dédoublement du texte, sur l’image ci-contre. Il y a donc deux indices de réfraction, appelés « n Figure 8 : la calcite, un cristal ordinaire » et « n extraordinaire ». Les deux rayons biréfringent réfractés ressortent parallèlement du cristal, avec une vitesse légèrement différente, puisque, selon n=c/v, l’indice de réfraction est inversement proportionnel à la vitesse dans la matière et que c est une constante. Ils ont été déviés dans le cristal selon des angles différents, du fait de la loi de Descartes. Cette différence de vitesse couplée avec la différence de polarisation de celle-ci induisent une légère torsion de la lumière, qui est utilisée dans les LCDs. 7. Applications des cristaux liquides 7.1 Les LCDs Ces écrans, mis au point par le Suisse Martin Schadt, sont composés de plusieurs couches. Sans entrer dans les détails, ils utilisent la propriété des cristaux liquides de faire tourner la polarisation, mais aussi leur réaction lorsqu’ils sont soumis à un champ électrique. Les cristaux liquides nématiques sont entre deux plaques de verre, striées perpendiculairement l’une à l’autre, afin que les molécules du nématique aient une torsion de 90°. On parle aussi de l’effet nématique torsadé pour nommer l’alignement perpendiculaire des cristaux liquides entre la face inférieure et supérieure et l’hélice qui se forme entre les deux. Ces plaques sont elles-mêmes prises entre deux polariseurs, eux aussi perpendiculaires l’un à l’autre. Le polariseur extérieur (en bas sur la figure 10) peut aussi être appelé analyseur. Lorsque les cristaux liquides ne sont soumis à aucune tension, le pixel est allumé. En effet, la lumière blanche est polarisée selon le premier polariseur, puis la polarisation suit le trajet hélicoïdal des molécules du cristal liquide, et effectue donc un quart de tour.3 Par ce fait, elle se retrouve dans la direction de l’analyseur et peut ressortir entièrement. Par contre, si l’on applique un champ électrique, le pixel est éteint, opaque. Lorsqu’elles subissent le champ électrique, les molécules s’alignent peu à peu les unes avec les La preuve que les cristaux liquides torsadés font tourner la polarisation de 90° est trop complexe pour être expliquée dans ce travail. Toutefois, elle peut être trouvée, par exemple dans l’ouvrage suivant: Saleh, B.A. et Teidi M.C. Fundamentals of Photonics. Wiley, USA, 1991, pages 227-230 3 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 14 autres. À partir d’un certain voltage relativement faible, environ un ou deux Volts, la structure hélicoïdale est même totalement défaite. Les molécules sont alors alignées verticalement par rapport aux plaques de verre. En conséquence, la lumière qui est d’abord polarisée, ne subit aucune déviation en passant à travers la couche de cristaux liquides, car ils sont alignés verticalement, selon leur axe optique. La lumière se retrouve donc arrêtée par l’analyseur. Pour les écrans en couleur, l’idée est d’avoir trois pixels, rouge, bleu et vert. Puisque ce sont les trois couleurs primaires «lumières» (donc rouge, bleu et vert), il est possible d’obtenir n’importe quelle autre couleur en variant l’intensité de celles-ci. 7.2 Quelques autres applications Figure 9 : schéma du fonctionnement d’une cellule d’un LCD Dans les cosmétiques et la pharmacologie, des cristaux liquides lyotropes sont parfois présents, principalement pour leur faculté de lier l’huile et l’eau. Quant aux thermotropes, ils sont parfois utilisés en phase cholestérique dans des produits de beauté pour leur aspect purement esthétique. En effet, ils présentent de belles couleurs irisées. Toujours avec les cristaux liquides cholestériques, des détecteurs de température précis sont fabriqués. En effet, le «pas» hélicoïdal du cholestérique est très sensible aux variations de températures, qui induisent un changement de couleur du cristal. Certaines encres, notamment utilisées dans les billets de banques, contiennent aussi des cristaux liquides cholestériques, toujours pour leur propriété de changer de couleur. Il y a encore des applications de cristaux liquides en alimentation, en médecine, en télécommunication, en électronique, et dans d’autres domaines. Sans parler des polymères cristaux liquides, qui ne sont pas évoqués dans ce travail... 8. Travail Pratique Ce travail pratique, réalisé à l’université de Genève, dans le groupe du Pr. Piguet, avec l’aide principalement du Dr. Emmanuel Terazzi et de son doctorant Thibault Dutronc, a été effectué sur trois journées. Il est séparé en trois parties. La première comprend la synthèse et l’extraction d’un cristal liquide, la deuxième différents types d’analyses permettant une caractérisation. Quant à la dernière partie, il s’agit d’une observation microscopique. Le but du travail pratique est donc de synthétiser un cristal liquide, puis de l’analyser et de l’observer, afin de l’appréhender sous différents angles et de le caractériser. Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 15 8.1 Synthèse du 4’-(dodecyloxy)-[1,1’-biphenyl]-4-carbonitrile Introduction Afin d’obtenir ce cristal liquide, il faut dans un premier temps le synthétiser, étape qui nécessite trois jours, puis l’extraire. La synthèse est une éthérification . Dans ce procédé, le brome du bromododecane (C12H25Br) sera remplacé par l’oxygène du 4’-hydroxycyanobiphenyl (C13H9NO). En effet, dans les grandes lignes, l’oxygène, plus électronégatif (3,44) que le brome (2,96) va venir chasser celui-ci, parce qu’il est plus attiré que lui par la chaîne des douze carbones. Mais en fait, dans ce procédé intervient aussi le iodure de potassium, qui fait effet de catalyseur. L’anion I-, chargé négativement, va d’abord chasser le brome. Puisque la différence d’électronégativité entre l’oxygène et le iode est plus importante qu’entre l’oxygène et le brome, cela va faciliter l’éthérification. De plus, tout ceci a lieu en milieu basique, afin de favoriser le départ de l’hydrogène lié à l’oxygène du C13H9NO. On a donc la réaction suivante: C12H25Br + C13H9NO ➔ C25H33NO Ou, en plusieurs étapes: KI ➔ K+ + IK2CO3 ➔ 2K+ + CO32C12H25Br + I- + K+ ➔ C12H25I + KBr C13H9NO + CO32- ➔ C13H8NO- + CO3HC13H8NO- + C12H25I ➔ C25H33NO + IOn peut aussi le représenter comme ceci: 16 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides Matériel 1.Une seringue 2.Une pipette 3.Un cylindre gradué de 100mL 4.Un bain d’huile 5.Un ballon 6.Une balance analytique 7.Une balance de précision 8.Deux agitateurs magnétiques 9.Une noix de serrage 10.Une pince 11.Une colonne réfrigérante 12.Une plaque chauffante agitante avec un thermostat 13.De l’acétone 14.Du bromododecane 15.Du 4’-hydroxycyanobiphenyl 16.Du carbonate de potassium 17.Du iodure de potassium 11 16 14 17 13 15 9 4 12 8 5 3 10 2 1 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 17 Mode opératoire 1.Avec une seringue, prélever environ 1 mL de bromododecane. Sur une balance analytique, en verser 713 mg dans le ballon 2.Brancher la plaque chauffante, poser le bain d’huile sur celle-ci, y plonger un agitateur magnétique 3.Fixer le ballon contenant le bromododecane au-dessus du bain d’huile avec une pince et une noix de serrage 4.Mesurer 80 mL d’acétone dans un cylindre gradué, en verser les deux-tiers dans le ballon 5.Avec la balance analytique, peser 500 mg de 4’-hydroxycyanobiphenyl et les ajouter dans le ballon 6.Sur la balance de précision, peser 3,23 g de carbonate de potassium, puis les verser dans le ballon 7.Ajouter encore deux pointes de spatule de iodure de potassium 8.Verser le reste de l’acétone, si nécessaire en rinçant les bords du ballon 9.Ajouter un agitateur magnétique et enclencher l’agitation 10.Placer la colonne réfrigérante sur le ballon et descendre celui-ci dans le bain d’huile, sans que le niveau de l’huile soit supérieur à celui du mélange présent dans le ballon, afin d’obtenir le montage ci-dessous 11.Ouvrir le robinet d’eau froide à fond 12.Allumer la plaque et régler le thermostat sur 65°C 13.Patienter trois jours Photo du montage terminé Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 18 Chromatographie du mélange de départ Cette caractérisation se fait entre les points 8 et 9 de la synthèse ci-dessus. Matériel •Du CH2Cl2 •Un récipient imperméable •Des plaques CCM de Lithium •Une lampe à UV •Du H3Mg12O40P (révélateur du bromododecane) •Un crayon gris •Un capillaire Mode opératoire 1. Avec le capillaire, prélever du produit de départ 2. Déposer une goutte de liquide à environ 1 cm du bas de la plaque CCM 3. Mettre un peu de solvant dans la cuve puis y déposer la plaque 4. Attendre que le solvant monte et l’ôter de la cuve 5. Avec un crayon gris, marquer la hauteur atteinte par le solvant 6. Sous une lampe UV, noter aussi la progression du 4’-hydroxycyanobiphenyl 7. Avec le révélateur, faire apparaître le bromododecane Résultats À l’issue de la synthèse, j’obtiens une poudre blanche, solidifiée sur les bords du ballon. Sur la chromatographie4 des produits de départ, je vois que le bromododecane a un rapport frontal de 100% et que le 4’-hydroxycyanobiphenyl a un rapport frontal d’environ 40%. Discussion Le but de cette partie a été atteint, puisque la synthèse a donné un produit. Il s’agit maintenant de l’isoler, puis de déterminer s’il est vraiment le produit recherché. En effet, pour l’instant, cette poudre blanche contient encore les autres substances ajoutées pour permettre et favoriser la substitution, que l’on voit apparaître dans les formules qui composent la réaction 5. Quant à la chromatographie, elle sera comparée avec celle qui sera faite avec le produit obtenu après l’extraction, pour voir s’il reste des traces des composants de départ et si une nouvelle substance est effectivement apparue. Je remarque toutefois que la hauteur atteinte par le bromododecane est supérieure à celle du solvant. Ceci peut être expliqué 4 Annexe 1 5 voir page 15 19 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides de deux façons. En effet, dès que j’ai sorti la plaque de la cuve de solvant, celui-ci s’est mit à évaporer. Il est donc probable que le temps nécessaire à poser la plaque et à prendre le crayon ait suffi pour que la hauteur du solvant diminue à cause de l’évaporation. Il se peut aussi que, lors de l’ajout du révélateur, celui-ci ait emporté légèrement le bromododecane avec lui. 8.2 Extraction du 4’-(dodecyloxy)-[1,1’-biphenyl]-4-carbonitrile Introduction Cette partie du travail pratique, effectuée trois jours après la première, consistait à isoler le composant recherché des autres substances pour l’instant présentes avec lui. J’ai procédé en deux parties. Premièrement, le résultat de la synthèse a été dissout dans de l’eau et dans un solvant organique, le CH2Cl2. Ces deux solvants n’étant pas miscibles, j’ai utilisé une ampoule à décanter afin de ne récupérer que la phase organique, celle dans laquelle est contenu notre cristal liquide. Ensuite, avec une colonne qui fonctionne selon le même principe que la chromatographie, j’ai isolé le produit. La colonne contient un gel à base de silice. Tous les composants ne descendent pas à la même vitesse dans ce gel, tout comme ils ne montent pas à la même vitesse sur une plaque de chromatographie. Il est donc possible de récupérer le composant recherché. Matériel • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • Du dichlorométhane, CH2Cl2, appelé aussi solvant Des capillaires Des plaques CCM Une lampe à UV Un bocal imperméable De l’eau déminéralisée Un cylindre gradué Une ampoule à décanter avec un bouchon Deux grands et une quinzaine de petits erlenmeyers Un entonnoir Un aimant pour les agitateurs magnétiques Du sulfate de soude Un filtre pour entonnoir Un évaporateur rotatif Un ballon en verre Une colonne Du coton Du sable De la silice Un bécher Un évaporateur rotatif 20 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides • • Une petite pompe manuelle Une pipette Première partie: Mode opératoire pour l’ampoule à décanter 1.Arrêter le chauffage, retirer la colonne de refroidissement et laisser refroidir jusqu’à température ambiante 2.Verser 25 mL de CH2Cl2 et mélanger pour dissoudre ce qui peut l’être 3.Ajouter 25 mL de H2O et mélanger jusqu’à obtenir une dissolution complète 4.Placer un entonnoir sur l’ampoule à décanter, robinet fermé 5.Verser délicatement le contenu du ballon dans l’ampoule à décanter, en retenant l’agitateur magnétique avec un aimant 6.Ôter l'entonnoir et fermer l’ampoule avec son bouchon 7.Secouer l’ampoule, tête vers le haut, en maintenant le bouchon en place 8.Ouvrir le robinet pour dégazer 9.Reproduire l’opération deux fois 10.Remettre l’ampoule à décanter en place et attendre que les phases se séparent 11.Puisque la densité du dichlorométhane est supérieure à celle de l’eau (1,33 g/m3), on en déduit que la phase organique sera en dessous de la phase aqueuse Phase aqueuse Phase organique 21 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 12.Dans un grand erlenmeyer, récupérer toute la phase organique, avec les premières gouttes de la phase aqueuse 13.Laisser couler la phase aqueuse dans un autre erlenmeyer 14.Dans la phase organique, ajouter à nouveau de l’eau 15.Verser le tout dans l’ampoule 16.Répéter les points 6 à 10 17.Cette fois-ci, récupérer la phase organique en laissant la dernière goutte de celle-ci dans l’ampoule 18.Réitérer les points 13 à 17 19.Dans l’erlenmeyer contenant la phase organique, ajouter du sulfate de soude et mélanger 20.Après l’avoir lavé, placer un filtre dans l’entonnoir et verser le contenu de l’erlenmeyer dans un ballon 21.Fixer le ballon sur l’évaporateur rotatif, régler sur 750 mbar, 200 tours/min et 50°C Deuxième partie: Mode opératoire pour la colonne 1. Pendant l’évaporation, préparer la colonne 2.Mettre un petit coton au fond, qui fera office de filtre 3.Ajouter du sable 4.Préparer un gel de Silice avec du dichlorométhane dans un bécher 5.Le verser dans la colonne, puis le tasser en faisant passer du solvant à travers et en ajoutant de la pression avec une petite pompe manuelle 6.Ajouter une seconde couche de sable sur le dessus du gel 7.Avec une pipette de solvant, faire descendre les grains de sable qui sont restés sur les bords 8.Ajuster le niveau du sable en tapotant légèrement Solvant Sable Gel de Silice Sable Coton Pompe manuelle Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 22 9.Aller récupérer le produit dans le ballon, sur l’évaporateur rotatif (une poudre blanche) 10.Le dissoudre dans un minimum de solvant 11.Fermer le robinet de la colonne et y verser le contenu du ballon 12.Ouvrir le robinet pour faire passer le solvant à travers le gel. Le produit reste entre le sable et le gel, au-dessus de celui-ci 13.Remettre trois pipettes de solvant pour rincer, le tout trois fois 14.Remplir toute la colonne de solvant 15.Laisser couler le solvant dans un bécher. 16.Avec la lampe à ultra-violets, il est possible de suivre la progression du produit dans le gel 17.Fréquemment contrôler, avec un capillaire, une plaque de chromatographie et la lampe UV, qu’il n’y a que du solvant qui sort de la colonne. Le solvant sèche depuis l’extérieur, alors que le produit sèche depuis l’intérieur de la tache. 18.Tout au long de l’opération, s’assurer que le niveau de solvant dans la colonne est suffisant 19.Dès que l’on voit qu’il y a du produit dans ce qui sort, fermer le robinet 20.Remplacer le bécher par un petit erlenmeyer 21.Séparer la suite par fraction dans une dizaine d’erlenmeyers (environ 1,5 cm de liquide dans chacun) 22.S’arrêter lorsqu’il n’y a plus de produit qui sort (toujours vérifiable avec la plaque CCM) 23.Chercher, avec la plaque CCM depuis quel erlenmeyer il y a suffisamment de produit, et donc quelle tache est bleue sous les UVs 24.Sur une nouvelle plaque CCM, tracer un trait à environ 1 cm du bord inférieur, puis neuf petits traits perpendiculaires à celle-ci Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 23 25.Sur chaque marque ainsi faite, mettre une goutte de chaque erlenmeyer en commençant par celui précédemment sélectionné (point 45) en rinçant le capillaire dans le solvant entre chacun 26.Dans un bocal, faire la chromatographie de cette plaque 27.Dans un ballon, verser le contenu des erlenmeyers dont le produit est pur 28.Remettre le ballon sur l’évaporateur rotatif. Il ne restera que le cristal liquide, sous forme de poudre blanche. Chromatographie du produit d’arrivée Cette chromatographie se fait après le point 2 de la première partie de l’extraction. Il s’agit de voir si une nouvelle substance est effectivement apparue lors de la synthèse. Matériel et Mode opératoire Le matériel est le même que pour la chromatographie du mélange de départ6, exception faite du révélateur du bromododecane, dont on n’a pas besoin ici. La marche à suivre pour faire la chromatographie est, elle aussi, la même que pour la première, en omettant la dernière étape. Résultats À l’issue de cette séparation, il ne reste qu’une poudre blanche qui pèse 800mg. Puisque que la masse molaire du composé est égale à 363 g/mol, j’ai produit 2,20 mmol de C25H33NO. Comme, au départ, il y avait 2,6 mmol de C12H25Br, le rendement de la synthèse est d’environ 85%. La chromatographie du produit d’arrivée7 a révélé trois substances. La plus basse a un rapport frontal d’environ 44%, celle du milieu de 84% et la plus haute de 94%. Grâce à la plaque CCM faite avec les neuf erlenmeyers 8, je vois qu’ils ne contenaient tous qu’une seule substance, avec un rapport frontal identique d’environ 82%. Discussion La synthèse est très efficace, puisque j’ai obtenu un rendement de 85%. Si je prends en comptes les multiples transvasements et toutes les imprécisions dues aux diverses manipulations effectuées, je constate que l’expérience a été très concluante. Si je compare les rapports frontaux de la chromatographie du produit d’arrivée avec ceux de la chromatographie du mélange de départ, j’en déduis facilement, en tenant compte des imprécisions, que le produit de la synthèse est celui qui a un rapport frontal de 84%, puisqu’il est le seul à ne pas apparaître sur la première plaque. Quant aux deux autres, respectivement le 4’-hydroxycyanobiphenyl avec 40% et le bromododecane avec 94%, ils peuvent être reliés aux rapports frontaux presque identiques de la première plaque. 6 Voir page 18 Annexe 2 8 Annexe 3 7 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 24 Je constate donc que la synthèse a fonctionné, puisqu’il y a l’apparition d’une nouvelle substance, dont la présence quantitative est beaucoup plus importante que celle des deux autres. Le fait qu’il reste tout de même un peu des deux produits de départ confirme les 15% manquants dans le rendement de la synthèse. Le rapport frontal des neufs gouttes de la troisième plaque CCM est presque identique à celui du produit d’arrivée (82% pour 84%). Compte tenu des imprécisions de mesure, j’en conclus que les neufs erlenmeyers contenaient uniquement le produit de la synthèse. 8.3 Caractérisation NMR La première analyse effectuée sur cette substance a été double. Nous avons fait une résonance magnétique nucléaire en 13C et une autre en H+. Pour cette analyse, au lieu du dichlorométhane habituel, nous avons utilisé du CdCr3. En effet, ce solvant ne comporte ni hydrogène ni carbone. De ce fait, il ne sera pas détecté lors de l’analyse. Je vois, en comparant les spectres obtenus avec ceux, théoriquement attendus, que la synthèse a effectivement fonctionné. En effet, les ppm des pics obtenus correspondent parfaitement dans les deux cas. Je constate par contre que la hauteur de ces pics n’est pas toujours la même entre la théorie et l’expérimental. De plus, il y a quelques pics de trop. Pour la NMR en 13C, les pics à 77ppm et 53ppm n’existent pas sur le spectre théorique. Et, pour celle en H+, c’est celui à 5,2ppm. Il s’agit probablement de traces des produits de départ. Spectrométrie de masse La deuxième analyse consiste en une spectrométrie de masse. Pour cette partie, le produit n’a pas besoin d’être dissout dans un solvant, la spectrométrie peut se faire en phase solide. Chaque pic obtenu représente une masse molaire, lisible sur le décalage horizontal du pic. La hauteur, elle, est représentative de l’intensité, et donc de l’importance du pic en question. Je vois donc qu’il y en a deux assez hauts, proches de la masse molaire attendue (363,5 g/mol). Le plus haut est à 381,8 g/mol. Nous en déduisons qu’il y avait de l’eau avec la molécule (masse molaire de 18 g/mol), ce qui porte bien le total à 381 g/mol. Quant au deuxième, plus petit, mais plus proche de la valeur espérée, il fait 1 g/mol de trop. Ceci ne peut être expliqué que par la présence d’un hydrogène, seul élément à ne peser que 1 g/mol. Il reste un troisième pic qui ressort nettement, avec une masse molaire de 196,4 g/mol. C’est peut-être un reste de 4’-hydroxycyanobiphenil, l’un des deux composés de base, dont la masse molaire est de 195,2 g/mol. En tout cas, cette masse ne correspond pas à celle du dichlorométhane, ni à aucune autre substance utilisée lors du travail pratique. Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 8.4 Observation Introduction Pour faire une observation de ce cristal liquide dans sa phase smectique A et observer les transitions de phase, j’ai besoin d’un microscope polarisant chauffant. Dans ce type de microscope, la lumière est polarisée linéairement avant de traverser le cristal. Puis, elle passe au travers d’un deuxième polariseur, perpendiculaire au premier. Selon le principe de la polarisation de la lumière, elle est donc éteinte par le deuxième. Toutefois, lorsqu’il y a des cristaux liquides entre-deux, de par leurs propriétés optiques, la lumière n’est plus éteinte par l’analyseur. De plus, le microscope comporte un petit four, réglé avec un thermostat, qui permet de chauffer et de refroidir le cristal pendant l’observation. 25 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 26 Mode opératoire 1. Prendre un petit peu de cristal solide avec une petite spatule 2. Le mettre sur une lame de verre ronde 3. Le recouvrir avec une deuxième lame. Attention à ne pas toucher les lames avec les doigts (utiliser une pince), car la graisse présente sur la peau est aussi biréfringente. 4. Placer la préparation dans le four 5. Régler la netteté du microscope 6. Chauffer une première fois à 6°C par minute jusqu’à plus de 100°C pour enlever toute l’eau 7. Refroidir jusqu’à température ambiante 8. Commencer l’observation, en faisant chauffer progressivement Observations Voici ce que je pouvais voir avant de chauffer la première fois : J’avais donc une phase cristalline, avec un micro cristal aux belles couleurs irisées. Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 27 Toutefois, après le premier refroidissement, la phase cristalline était différente : En effet, lors de la cristallisation, qui apparaît un peu comme une vague, presque instantanée, le cristal choisit la forme qui nécessite le moins d’énergie pour se former. Il n’a donc, microscopiquement parlant, plus le même aspect. Le deuxième chauffage est plus lent que le premier, à raison de 3°C par minute. À 56°C, j’aperçois les premiers changements, qui ne concernent toutefois que la couleur. Le cristal devient plus bleu-vert, mais il n’y a toujours aucun mouvement. À 64°C, la couleur vire sur le vert-orange. Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 28 Puis, vers 69°C, je vois les premiers mouvements. Les bords s’allongent. Je maintiens cette température, et le cristal continue à fondre. J’en déduis donc que la première température de fusion est à 69°C, ce qui correspond à la valeur théorique de 68,6°C, obtenue par une DSC. Ensuite, en recommençant à chauffer, je remarque de belles couleurs arc-en-ciel. Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 29 En tapotant légèrement avec une baguette de bois sur la préparation, je constate l’état liquide. Lorsque la température continue de s’élever, des taches noires apparaissent vers 83°C, qui prennent de plus en plus d’ampleur. En effet, en phase isotrope, le cristal liquide n’est plus biréfringent, on ne voit donc plus que du noir. À 87°C, je ne vois plus rien du tout. Je continue à chauffer jusqu’à 100°C, pour être sûre de n’avoir plus qu’une phase isotrope. Le refroidissement s’effectue plus doucement, pour essayer d’obtenir des coniques focales, caractéristiques d’un cristal liquide smectique A. Malheureusement, je constate la même chose que lors du chauffage, si ce n’est un décalage entre la première température de fusion et la température de cristallisation, qui a lieu à 48°C. Il y avait donc une surfusion. Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 30 Figure 10 : C25H33Br en phase smectique A. Multiples coniques focales («croix»). Certaines zones sont noires, car l’axe optique des molécules à cet endroit correspond à la polarisation de la lumière. Celle-ci n’est donc pas réfractée deux fois, et est éteinte par l’analyseur. 8.5 Conclusion de la partie pratique Ce travail pratique a été très intéressant. Il m’a permis d’approcher les cristaux liquides sous un autre angle et de voir nombre de concepts qui m’étaient encore inconnus jusqu’alors. J’ai trouvé cette expérience particulièrement enrichissante. La synthèse a fonctionné, puisque tous les résultats obtenus ensuite concordent parfaitement à nos projections. Le but était de synthétiser un cristal liquide, puis de le caractériser en utilisant différents moyens. La synthèse était intéressante sur le plan des manipulations, bien que peu complexe à effectuer. Elle a donné un résultat très satisfaisant, avec un bon rendement. Les deux NMR donnent un résultat presque parfait, hormis quelques pics supplémentaires. Je peux donc être sûre que la molécule Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 31 synthétisée est bien celle que je souhaitais obtenir. La spectrométrie de masse était moins précise. Cependant tous les résultats obtenus trouvant une explication, elle était parfaitement concluante. Quant à l’observation finale, malgré le fait qu’il n’y a pas eu de coniques focales, les températures de fusion trouvées sont conformes à celles qui sont connues pour ce cristal. Cette partie pratique était très complète. 9. Conclusion générale Ce travail de maturité consiste en une première approche des cristaux liquides. Sur plusieurs plans, il se doit de rester très superficiel, car les connaissances nécessaires pour saisir toutes les subtilités de ces matériaux sont vastes et recouvrent des domaines variés. Il dresse tout de même le plus fidèlement possible un portrait des cristaux liquides. Les cristaux liquides ne sont donc pas un seul matériel spécifique, mais un état de la matière de certains cristaux, qui se situe entre la phase cristalline (donc solide) et la phase isotrope (autre nom des liquides). De plus, il existe plusieurs types de cristaux liquides, qui ont chacun des propriétés partiellement, voire totalement différentes. En fonction de ces propriétés, une foule d’applications est possible, des écrans si célèbres à la pharmacologie, en passant par la nutrition et les cosmétiques. Des cristaux liquides sont même présents dans notre corps! Finalement, le sujet est loin d’avoir dévoilé toute sa capacité en matière de recherches. Il serait intéressant de reprendre le sujet plus tard, avec des bases en chimie et en physique plus importantes, afin d’en comprendre un peu mieux les subtilités. Ce travail ne s’en tient donc qu’au principe des cristaux liquides, sans entrer dans les détails. 10. Remerciements Pour sa disponibilité et son soutien personnel tout au long du travail, je remercie premièrement mon tuteur, Y. Barbay, enseignant de chimie au gymnase Auguste Piccard. Pour l’accueil chaleureux et l’aide apportée lors des expériences, j’adresse mes remerciements à l’équipe du professeur Piguet de l’Université de Genève, et en particulier au Dr J.-P. Riveraz, au Dr E. Terazzi et au doctorant T. Dutronc. Pour les premières indications en physique en début de parcours, je tiens à remercier F. De Montmollin, enseignant de physique au gymnase Auguste Piccard. Et pour tout le temps passé à m’expliquer des bases d’optique, j’adresse toute ma reconnaissance à mon enseignant de physique, L. De Schoulepnikoff. Pour quelques indication apportées en cours de route, je remercie aussi particulièrement J. Falcy, et L. Barbieri, tous deux enseignants de chimie à gymnase Auguste Piccard. Finalement, pour l’aide apportée lors de la relecture, j’adresse ma gratitude à M.-L. Gigon, ancienne enseignante de français. Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 32 11. Bibliographie 11.1 Ouvrages 1. Biémont, E. La lumière. Presses Universitaires de France, coll. « Que sais-je ? », n 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. °48, 1996 Collings, P. J. Liquid Crystals: Nature’s a delicate Phase of Matter. Adam Hilger, Bristol, 1990, 216 p. Dunmur, D. et Sluckin, T. Soap, science, and Flat-screen TVs : a history of liquid crystals. Oxford University Press, 2011, 321 p. Mitov, M. Les cristaux liquides. Presses Universitaires de France, coll. « Que saisje ? », n° 1296, 2000, 127 p. Mitov, M. Matière sensible : Mousses, gels, cristaux liquides et autres miracles. Éditions du Seuil, Paris, coll. « science ouverte », 2010, p. 31-46 Mitov, M. Les cristaux liquides. La Recherche, coll. « Back to Basic », n°352, 2002, p. 48 Mitov, M. La naissance des cristaux liquides. La Recherche, coll. « Histoire de science », n°463, 2012, p. 92 Oswald, P. et Pieranski, P. Les cristaux liquides : concepts et propriétés physiques illustrés par des expériences. Gordon and Breach Science Publishers, Paris, tome 1, 2000, 522 p. 11.2 Sites internet 9. http://www.epo.org/learning-events/european-inventor/finalists/2013/schadt/ feature_fr.html 10. http://www.exchem.fr/CL_Cristaux_liquides.htm 11. http://cristauxliquides.free.fr/introduction.htm 12. http://www.annales.org/archives/x/term.html 13. http://www.annales.org/archives/x/grandjean.html#s 14. http://www.annales.org/archives/x/gfriedel2.html 15. http://www.micromodule.fr/telechargement/1163612003.pdf 16. http://fr.wikipedia.org/wiki/Cristal_liquide 17. http://www.prepa-cpe.fr/documents/Les_cristaux_liquides.pdf 18. http://www.epo.org/learning-events/european-inventor/finalists/2013/schadt/ feature_fr.html 11.3 Figures 1. http://img.mittelbayerische.de/bdb/1992500/1992534/300x.jpg 2. http://www.collegesainthilaire.fr/physique/eau5/les-3-etats-de-l-eau_encart.png 3. http://www.tcichemicals.com/eshop/en/us/category_index/00105/ 4.http://img.scoop.it/ _Odz6yMUZ5pRzHsEQ4vb8Tl72eJkfbmt4t8yenImKBVaiQDB_Rd1H6kmuBWtceBJ Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 33 5. http://www.aero-hesbaye.be/dossiers/onderadio/onderadio.html 6. Mitov, M. Les cristaux liquides. Presses Universitaires de France, coll. « Que sais-je ? », n° 1296, 2000, p. 41 7. http://fr.wikipedia.org/wiki/R%C3%A9fraction 8. Calcite: photo faite avec la calcite du gymnase Auguste Piccard 9. http://cristauxliquides.free.fr/lcd.gif 10. Photo faite lors d’une observation ultérieure, par Thibault Dutronc, doctorant en chimie à l’université de Genève 11. Toutes les photos présentes dans le travail pratique, à l’exception de la figure n°10, ont été faites sur place, à l’université de Genève 12. Couverture: photos faites lors d’une première observation à l’université de Genève, avec le Dr J.-P. Riveraz Auguste Piccard Les Cristaux Liquides 12. Annexes Annexe 1: CCM du mélange de départ Légende: Trait noir: la hauteur atteinte par le solvant Ronds violets: point de départ Ronds roses: 4’-hydroxycyanobiphenyl Ovales bleus: bromododecane 34 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides Annexe 2: CCM du mélange d’arrivée Légende: Trait noir: la hauteur atteinte par le solvant Ronds violets: point de départ Ovales roses: 4’-hydroxycyanobiphenyl Ovales bleus: bromododécane Ronds verts: produit de la synthèse 35 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides Annexe 3: CCM du produit d’arrivée après extraction Légende: Trait noir: la hauteur atteinte par le solvant Croix au crayon gris: produit de départ Ovale vert: produit de la synthèse 36 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides Annexe 5: NMR en 13C théorique 37 38 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides Annexe 6 : NMR en 13C expérimental C des deux aromatiques 11 premiers C de la chaîne C entre le deuxième aromatique et N C entre la chaîne et O Produits de départ? Auguste Piccard Les Cristaux Liquides Annexe 7: NMR en H+ Théorique 39 40 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides Annexe 8 : NMR en H+ expérimentale H+ des 11 premiers C de la chaîne H+ liés aux C des aromatiques H+ liés au C entre la chaîne et le O Produits de départ? 41 Auguste Piccard Les Cristaux Liquides Annexe 9: Spectrométrie de masse Molécule et eau 4’-hydroxycyanobiphenil Molécule et hydrogène
