Introduction à la Mécanique quantique

Introduction
à la Mécanique quantique
Hervé This
0. Pourquoi l’étudier ?
Les activités de formulation sont celles qui produisent des aliments, des médicaments, des
peintures… bref, ce que l’on nommait naguère des « arts chimiques ». Par exemple, la
pharmacie est l’activité qui s’intéresse à la conception, au mode dʹaction, à la préparation et à
la dispensation des médicaments. Elle comporte une activité scientifique (la recherche des
mécanismes des phénomènes) et une activité technologique (l’amélioration des pratiques,
techniques, par l’usage des connaissances scientifiques).
Pour faire de la science, il faut connaître la méthode scientifique, qui a été nommée méthode
« expérimentale », ou méthode hypothético-déductive. Il faut aussi comprendre que « faire
de la science », ce n’est pas « faire des expériences ». Ceux qui feront des expériences sont
des techniciens, ou bien des scientifiques apprenants, qui doivent connaître les chaussetrappes techniques afin de savoir les faire éviter aux autres. Pour les pharmaciens
scientifiques, les études concernent le plus souvent soit des interactions entre molécules
(principes actifs) et cibles biologiques, soit les phénomènes de transport (diffusion, etc.), soit
des phénomènes intracellulaires ou génétiques. Pour ces travaux, la connaissance que l’on a
n’est rien… puisque c’est l’inconnu que l’on veut découvrir. Or pour découvrir des territoires
inconnus, mieux vaut être prévoyant : tous les types de bagages sont utiles. La mécanique
quantique s’impose, au moins au titre de viatique, et, pour plusieurs types de travaux,
comme une discipline indispensable.
Par exemple, si l’on s’intéresse au « docking » de principes actifs entre les bases de l’ADN, en
vue de bloquer la réplication, on peut évidemment chercher à synthétiser des molécules au
hasard, mais ne vaut-il pas mieux comprendre comment des interactions moléculaires
stabiliseraient les complexes ? Cela signifie explorer des interactions moléculaires : la
mécanique quantique s’impose, puisqu’il s’agit d’établir des liaisons, et que les liaisons ne
sont pas réductibles à de petits traits entre des lettres, sur une feuille de papier, pour
comprendre quels angles de liaisons sont possibles, quelles directions sont celles où des
liaisons peuvent s’établir.
Pour faire de la technologie, également, la mécanique quantique est utile, parce qu’il faut
utiliser des connaissances pour introduire des produits nouveaux. Mieux encore, l’institution
ne ferait pas bien son travail si elle enseignait des connaissances anciennes, car les
possibilités d’innovation seraient nulles : le risque que l’on ait déjà pensé à appliquer des
connaissances anciennes est grand. Pour produire des avancées technologiques, il vaut
mieux penser à appliquer des connaissances récentes. Le bon technologue doit être formé par
les connaissances les plus fraîches (et un bon conseil à lui donner est de continuer de
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
1
chercher à connaître les avancées de la science, non pour en faire, mais pour en tirer des
applications).
Dans tous les cas, les disciplines clé sont la chimie, la physique, la biologie.
Pendant longtemps, la chimie a cherché la constitution des corps. Elle a ainsi compris
progressivement que certains étaient faits de molécules, faites elles-mêmes d’atomes ;
d’autres (les métaux, les solides cristallins…) étaient faits d’atomes, liés différemment. Dans
les deux cas, il y a des atomes.
La première phase du développement de la chimie, l’étude de l’organisation des atomes,
s’est poursuivie de deux façons principales. Ayant conçu l’idée des atomes, on a cherché si
l’on pouvait diviser ces derniers. Ont été découvertes les particules subatomiques (protons,
neutrons, électrons), puis, quand on a augmenté l’énergie de fractionnement de ces objets, on
a découvert d’autres particules, jusqu’aux quarks.
La chimie, elle, s’est arrêtée à l’énergie de dissociation des molécules, mais elle s’arrête à
l’énergie qui dissocie les atomes. En revanche, son développement ne s’est pas arrêté : après
avoir collectionné des papillons, on a cherché leur « fonctionnement ». Autrement dit, les
chimistes se sont intéressés aux mécanismes des réactions chimiques.
Qui dit réaction chimique dit (notamment en chimie organique, laquelle concerne tout
particulièrement les pharmaciens) réarrangements d’atomes, et modifications de liaisons. Or,
on l’a vu, les liaisons ne sont pas des tiges en plastiques entre des boules, mais résultent
plutôt de la répartition des électrons entre les noyaux atomiques. Leur mécanique n’est pas
celle des boules de billard… mais une mécanique qui a pour nom « mécanique quantique ».
Et c’est ainsi que les pharmaciens ne peuvent faire leur travail que s’ils ont des notions de
mécanique quantique.
La mécanique quantique permet de comprendre que les atomes ne s’unissent pas au hasard,
que des géométries moléculaires particulières sont imposées par des « lois invisibles » de la
nature.
1. La question du corps noir :
On sait que la « couleur » d’un fer à cheval (ou simplement d’une épingle que l’on chauffe à
la flamme d’un briquet) change avec sa température. On voit dans le ciel, la nuit, des étoiles
de différentes couleurs. De rouge, la couleur vire au jaune, puis au blanc (et les étoiles, bien
plus chaudes, sont parfois bleues).
Pourquoi ?
Pourquoi la longueur d’onde dominante diminue-t-elle ainsi, avec la température des corps ?
Pour étudier cette question, les physiciens préfèrent considérer ce qu’ils nomment un « corps
noir », c’est-à-dire un corps idéal qui absorbe et émet les rayonnements de toutes les
fréquences. Le rayonnement émis est, en conséquence « le rayonnement du corps noir ».i
Les courbes représentant l’intensité du rayonnement du corps noir en fonction de la
fréquence ont été enregistrées expérimentalement, à diverses températures, et de nombreux
théoriciens ont cherché des « lois » reliant intensité, fréquence et température… mais jusqu’à
Max Planck, ils avaient tous échoué.
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
2
Avec les lois de la physique du XIX e siècle, on trouvait ainsi que la densité d’énergie
rayonnée entre les fréquences f et f+df (en J.m-3) était :
dρ ( f , T ) = ρ f (T )df =
8πk B T
df
c3
Eq. 1
Où f est la fréquence, T la température absolue et kB la constante de Boltzmann, égale au
rapport de la constante des gaz parfaits R par la constante d’Avogadro.
Cette loi est la loi de Rayleigh-Jeans (des physiciens anglais John William Strutt Rayleigh et
James Jeans). Elle reproduit bien les variations à basse fréquence, mais diverge comme f2,
alors que la courbe réelle observée est un courbe en cloche, d’intégrale finie (la puissance
rayonnée est proportionnelle à l’intégrale de la courbe).
Cette divergence a été nommée « catastrophe de l’ultraviolet ».
Le physicien allemand Max Planck a proposé une bonne interprétation du rayonnement du
corps noir en 1900. Il supposa que les rayonnements émis étaient provoqués par des
oscillations des électrons des atomes constituant le corps noir (un peu comme une antenne
produit des ondes radio), mais il comprit que les valeurs des énergies des oscillateurs étaient
discontinues et devaient être proportionnelles à un multiple entier de la fréquence :
E=nhf,
E étant l’énergie d’un oscillateur, n un nombre entier, h une constante de proportionnalité et
f la fréquence. Il obtint la relation :
8πh f 3
dρ ( f , T ) = ρ f (T )df = 3 hf / k BT df
c e
Eq. 2
Cette nouvelle relation était en parfait accord avec l’expérience, si l’on prend pour h la valeur
6.62E-34 J.s. Cette constante est aujourd’hui nommée constante de Planck.
En écrivant cette relation pour la densité d’énergie rayonnée en fonction de la longueur
d’onde, et non de la fréquence, on trouve :
dρ (λ , T ) = ρ λ (T )df =
8πhc
λ
5
1
e
hc / λk BT
dλ
Eq. 3
La quantité au premier membre est la densité d’énergie rayonnée entre λ et λ +dλ. En
l’utilisant, on trouve la longueur d’onde maximale à une température donnée T :
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
3
λmaxT = hc/4.965kB (loi de déplacement de Wien).
2. Un autre pilier de la physique quantique : l’étude de l’effet photoélectrique
En 1886, le physicien allemand Heinrich Hertz découvrit qu’un rayonnement ultraviolet
envoyé sur une plaque métallique provoque l’émission d’électrons par la surface du métal.
C’est l’effet photoélectrique.
Selon la physique classique, l’émission d’électrons aurait dû augmenter avec l’intensité de la
lumière éclairant la plaque. Or, expérimentalement, l’énergie cinétique des électrons émis est
indépendante de l’intensité du rayonnement incident ! De plus, toujours selon la physique
classique, l’effet photoélectrique aurait dû s’observer pour toutes les longueurs d’onde, à
condition que l’intensité lumineuse soit suffisante.
Ce n’est pas ce qui est observé !
Albert Einstein proposa, pour expliquer le phénomène, qu’un rayonnement
électromagnétique soit composé de petits paquets d’énergie que nous nommons aujourd’hui
des photons, l’énergie de ces photons étant reliée à la fréquence par la relation :
E=hf.
En utilisant le principe de la conservation de l’énergie, il montra que l’énergie cinétique Ec
des électrons éjectés est égale à l’énergie des photons incidents (hf) moins le minimum
d’énergie nécessaire (φ) pour arracher un électron du métal :
Ec=mv2/2=hf- φ.
Eq. 4
Φ est l’énergie d’extraction du métal, analogue à l’énergie d’ionisation d’un atome isolé.
Comme Ec ne peut être négatif, on voit qu’il existe une fréquence f0 des photons minimale, à
partir de laquelle on observe l’effet :
φ= hf0.
Eq. 5
Par l’étude de l’effet photoélectrique, Einstein obtint une valeur de h en bon accord avec celle
de Planck tirée de l’étude du corps noir. Ce fut une indication que l’idée étrange de la
quantification était peut être féconde.
3. Le spectre de l’hydrogène et la théorie de Bohr
Un troisième type de travaux corrobora les premières impressions : l’étude du spectre de
l’atome d’hydrogène.
Quand on soumet de l’hydrogène à des décharges électriques ou à de hautes températures, le
gaz émet des fréquences distinctes. Le spectre atomique étant caractéristique des atomes, on
se doutait que le spectre dépendait de la répartition des électrons dans les atomes.
Pendant des années, on a ainsi essayé de comprendre la répartition des fréquences
d’émission, mais, en 1885, le scientifique amateur suisse Johan Balmer montra que la
fréquence des raies variait en 1/n2 ; notamment dans le domaine visible :
f = 8.2202.1014 (1 −
4
)
n2
Eq. 6
Où n est un nombre entier naturel.
Toutefois, cette loi était empirique. Le fait qu’elle était quantifiée, en revanche, semblait à
nouveau montrer que la quantification était une idée forte.
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
4
4. Des relations entre ondes et particules
Si les ondes sont continues, les particules –au moins considérées comme des boules de
billard- sont discontinues. De quelle nature est la lumière ? Les expériences d’interférence
(fentes d’Young) semblent montrer que la lumière a une nature ondulatoire, tandis que les
expériences sur l’effet photoélectrique montrent qu’elle a une nature corpusculaire. C’est la
« dualité onde-corpuscule ».
En 1924, le physicien français Louis de Broglie estima que si la lumière manifeste une dualité
onde-particule, alors la matière pourrait aussi présenter une telle dualité. Il plaça cette idée
dans un cadre quantitatif. A partir de la théorie de la relativité, Einstein avait montré que la
longueur d’onde λ et l’impulsion p d’un photon sont reliés par :
λp=h.
Eq. 7
De Broglie proposa que la lumière et la matière obéissent à cette même relation.
En 1911, le physicien danois Niels Bohr présenta une théorie qui expliquait cette loi, ainsi
que la loi de Rydberg analogue.
Suivant un modèle atomique classique, avec un électron qui tourne autour du noyau, la force
qui maintient l’électron sur une orbite circulaire est la force d’attraction coulombienne. Par
exemple, pour l’atome d’hydrogène :
f =
e2
4πε 0 r 2
Eq. 8
Où r est le rayon de l’orbite, e la charge de l’électron, ε0 la permittivité du vide.
Si on applique alors la loi de Newton :
F=mea,
Où a est l’accélération normale, on obtient :
me v 2
=
r
4πε 0 r 2
e2
Eq. 9
Cependant, si l’électron est accéléré, il doit perdre de l’énergie en émettant un rayonnement
électromagnétique et tomber en spirale sur le noyau. Bohr admit l’existence d’orbites
stationnaires pour l’électron, puis il caractérisa ces orbites au moyen d’une hypothèse qui
stipule que l’onde de de Broglie de l’électron doit rester en phase avec elle-même chaque fois
que ce dernier effectue un tour complet. Soit :
2πr = nλ .
Eq. 10
Si on porte l’équation de de Broglie dans cette relation, on obtient :
me vr =
nh
.
2π
Eq. 11
Le premier membre est le moment cinétique de l’électron. Autrement dit, le moment
cinétique de l’électron serait quantifié, et le quantum de moment cinétique serait h/2π, ou h.
En reportant la vitesse v de cette dernière équation et en la remettant dans l’équation Eq. 9,
on trouve les rayons des orbites :
r=
ε 0 h 2 n 2 4πε 0 h 2 n 2
=
πme e 2
me e 2
Eq. 12
Le premier rayon de Bohr est souvent noté a0.
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
5
L’énergie totale d’un électron, dans un atome, est égale à la somme des énergies cinétique et
potentielle. L’énergie potentielle (coulombienne) est donnée par :
F = −∇V 1
Eq. 13
D’où l’on déduit :
V (r ) = −
e2
4πε 0 r
Eq. 14.
L’énergie totale de l’électron de l’atome d’hydrogène est donc :
E = Ec + V (r ) =
1
e2
me v 2 −
2
4πε 0 r
Eq. 15
En utilisant à nouveau l’Eq. 9 pour éliminer mev2 dans le terme cinétique, on trouve :
En =
me e 4
1
2
8ε 0 h n
2
2
Eq. 16
La première valeur (n=1) est celle de l’état fondamental. Les autres valeurs correspondent à
des états « excités ». On retrouve notamment les fréquences de Balmer, et aussi les énergies
d’ionisation.
5. Les équations d’onde, du classique au quantique :
En 1925, Erwin Schrödinger et Werner Heisenberg proposèrent indépendamment une
théorie quantique générale, respectivement en termes d’équations aux dérivées partielles et
de matrice. Schrödinger montra en 1926 que les deux équations sont équivalentes.
Nous considérerons ici la formulation en termes d’équations aux dérivées partielles, en
partant de l’équation des ondes classiques, laquelle se résout comme l’équation de
Schrödinger.
6. L’équation d’onde à une dimension
Soit une corde uniforme tendue entre deux points fixes. On note u(x,t) son déplacement,
compté à partir du point fixe de gauche.
En écrivant l’équation de Newton pour tout point de la corde (accélération, tension de la
corde), on établit l’équation :
∂ 2 u ( x, t ) 1 ∂ 2 u ( x , t )
= 2
v
∂t 2
∂x 2
Eq. 17
Où v représente la vitesse de propagation de la perturbation. Les variables x et t sont
indépendantes. L’équation est linéaire, parce que u(x,t) et ses dérivées ne sont qu’à la
puissance 1 et qu’il n’y a pas de termes croisés. Les conditions aux limites expriment que
l’amplitude aux deux extrémités est toujours nulle (u(0,t)=0, u(l,t)=0, pour tout t).
Cette équation se résout par la méthode de « séparation des variables » : on suppose que
u(x,t) est le produit de deux fonction, l’une de x, et l’autre de t :
u(x,t) = X(x)T(t).
Eq. 18
En reportant cette expression dans l’équation d’onde classique, on obtient :
1
L’opérateur ∇ (se lit « nabla ») correspond au gradient ; soit en dimension 1 : d/dx.
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
6
T (t )
∂ 2 X ( x) 1
∂ 2T (t )
=
X
(
x
)
∂x 2
v2
∂t 2
Eq. 19
Puis en divisant les deux membres par u(x,t), on trouve un premier membre qui ne dépend
que de x, et un second membre qui ne dépend que de t. Comme les variables sont
indépendantes, il faut supposer que ces deux membres sont égaux à une constante K. Soit :
1 ∂ 2 X ( x)
=K
X ( x) ∂x 2
Eq. 20
1 ∂ 2T (t )
=K
v 2T (t ) ∂t 2
Eq. 21
K est la constante de séparation.
On peut réécrire les équations sous une forme connue :
∂ 2 X ( x)
− KX ( x) = 0
∂x 2
∂ 2T (t )
− Kv 2T (t ) = 0
2
∂t
Eq. 22
Eq. 23
On obtient ainsi des équations différentielles ordinaires, linéaires de surcroît, à coefficients
constants, et d’ordre deux.
Le cas K=0 conduit à une solution triviale. Intéressons nous au cas K>0.
Les deux équations sont alors de la forme :
∂ 2 y ( x)
− k 2 y ( x) = 0
2
∂x
Eq. 24
On démontre que deux solutions indépendantes engendrent l’ensemble des solutions
possibles d’une telle équation. Or on sait qu’une équation de type :
y ( x ) = e αx
peut être solution, à condition de vérifier :
(α 2 − k 2 ) y ( x) = 0
Eq. 25
Donc soit le premier terme, soit le second terme du produit est nul. Le cas y(x)=0 conduit à la
solution triviale, donc c’est le premier terme qui est nul, de sorte que :
α = ±k
Eq. 26.
Ainsi, nous obtenons deux solutions, qui engendrent l’ensemble des solutions, lesquelles
sont donc de la forme :
y ( x) = C1e kx + C2e − kx
Eq. 27.
Dans le cas où K est négatif, on obtient alors une solution du type :
y ( x) = C1eiωx + C2e − iωx
Eq. 28.
En utilisant la formule d’Euler, on obtient une solution qui peut s’écrire :
y ( x) = C3 cos ωx + C4 sin ωx
Eq. 29.
K est-il positif ou négatif ? Supposons donc d’abord K positif, égal au carré d’un nombre réel
β. Alors, on obtient :
y ( x) = C1e βx + C2e − βx
Eq. 30.
La seule façon de satisfaire les conditions aux limites est d’avoir C1=C2=0, solution triviale.
Testons donc le cas où K est négatif. Si nous posons K=- β2, alors l’équation 22 s’écrit :
∂ 2 X ( x)
+ β 2 X ( x) = 0
2
∂x
Eq. 31.
La solution générale s’écrit donc :
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
7
X ( x) = A cos βx + B sin β x
Eq. 32.
La condition limite X(0)=0 implique A=0, tandis que la condition X(l)=0 conduit à :
X(l)=B sin(βl)=0
Eq. 33.
Cette équation peut être satisfaite si B=0, auquel cas nous retombons sur une solution
triviale, soit sin(βl)=0, ce qui correspond à :
βl = nπ
Eq. 34.
La solution n=0 doit être rejetée, car elle conduit à une solution triviale.
Au total, on obtient ainsi :
X ( x) = B sin(
nπx
)
l
Eq. 35.
D’autre part, nous devons résoudre l’équation 23, qui, en utilisant la même constante β
devient :
∂ 2T (t )
+ β 2v 2T (t ) = 0
∂t 2
Eq. 36.
En tenant compte de l’équation 34, qui donne la valeur de β. On trouve donc :
T (t ) = D cos ωnt + E sin ωnt
Eq. 37.
Où ωn = β v =
nπv
l
Eq. 38.
Soit finalement :
u ( x, t ) = ( B sin(
nπx
))( D cos ωnt + E sin ωnt )
l
Eq. 39.
Chaque solution un(x,t) étant une solution de l’équation différentielle linéaire initiale, leur
somme est aussi une solution de cette équation. On obtient finalement la solution générale :
u ( x, t ) = ∑ n =1 ( Fn cos ωnt + Gn sin ωnt ) sin(
∞
nπx
)
l
Eq. 40.
Chaque un(x,t) est nommé un mode normal. Le premier terme, n=1 est le mode fondamental.
7. Une particule dans une boîte
Nous arrivons maintenant à l’équation de Schrödinger, qui est l’équation de base de la
mécanique quantique. Ses solutions sont des fonctions des points de l’espace qui sont
nommées fonction d’onde. Ici, nous considérons par souci de simplicité des fonctions d’onde
d’états stationnaires, solution de l’équation de Schrödinger indépendante de la variable
temps : de nombreux problèmes de chimie utilisent de telles solutions.
Pour commencer, nous considérons une particule de masse m qui se déplace selon un axe,
sur un segment de longueur a. On dit que ce cas correspond à une « particule dans une
boîte », parce que le mouvement correspond à celui dans un potentiel qui serait infini en
dehors du segment et nul à l’intérieur du segment. Pensons par exemple aux électrons π
dans un polyène conjugué.
Ici, on suppose l’équation de Schrödinger, comme un postulat de la mécanique quantique.
Partons de l’équation d’onde classique, à une dimension :
∂ 2 u ( x, t ) 1 ∂ 2 u ( x , t )
= 2
∂x 2
v
∂t 2
Eq. 17.
Nous écrirons la solution sous la forme :
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
8
u ( x, t ) = ψ ( x) cos ωt
Eq. 41.
ψ(x) est le facteur d’espace, ou amplitude spatiale de l’onde. Si nous reportons l’équation 41
dans l’équation 17, nous obtenons :
∂ 2ψ ( x) ω 2
+ 2 ψ ( x) = 0
v
∂x 2
Eq. 42.
Comment on a : ω=2πf et fλ=v :
∂ 2ψ ( x) 4π 2
+ 2 ψ ( x) = 0
∂x 2
λ
Eq. 43.
Utilisons maintenant l’équation de de Broglie. L’énergie totale d’une particule est la somme
de ses énergies cinétique et potentielle :
p2
E=
+ V ( x)
2m
Eq. 44.
La quantité de mouvement p est alors :
p = 2m( E − V ( x))
Eq. 45.
D’après la relation de de Broglie :
λ=
h
=
p
h
2m( E − V ( x))
Eq. 46.
En portant cette expression dans l’équation 43 :
∂ 2ψ ( x) 2m
+ 2 [ E − V ( x)]ψ ( x) = 0
∂x 2
h
Eq. 47.
C’est l’équation de Schrödinger : la solution ψ(x) est une fonction qui décrit une particule de
masse m qui se déplace dans un potentiel V(x).
On observe que le temps t n’apparaît pas dans l’Eq. 47, d’où le nom de « équation de
Schrödinger indépendante du temps ».
Notons que l’équation 47 peut être écrite sous la forme :
−
h 2 ∂ 2ψ ( x)
+ V ( x)ψ ( x) = Eψ ( x)
2m ∂x 2
Eq. 48.
Cette expression sera utilisée quand nous emploierons la notion d’opérateurs.
8. Les opérateurs
Un opérateur agit sur ce qui le suit. Par exemple, si f(x,y,z) est une fonction agissant sur les
points de l’espace M (de coordonnées x, y, z), on peut considérer la dérivation selon x
∂
comme un opérateur, tout comme la multiplication par une constante, ou encore
∂x
l’opérateur première composante du moment linéaire (ou quantité de mouvement)
∂
.
Pˆx = −ih
∂x
Justifions cette dernière écriture : on désigne conventionnellement les opérateurs par des
majuscules surmontées d’un chapeau : par exemple :
Oˆ f ( x, y, z ) = g ( x, y, z )
Eq. 49.
La mécanique ne considère que des opérateurs linéaires, c’est-à-dire qui vérifient :
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
9
Oˆ (λ1 f + λ2 g ) = λ1Oˆ f + λ2Oˆ g
Eq. 50.
Pour un opérateur Ô , on considère en mécanique quantique ce que l’on nomme des
fonctions propres et des valeurs propres. Une fonction f est une fonction propre de
l’opérateur, associé à la valeur propre a si :
Oˆ f = af
Eq. 51.
On note que l’on retrouve ici une terminologie connue en algèbre linéaire, domaine où lequel
on connaît la même dénomination pour des matrices (et on se souvient que l’on a annoncé en
introduction que le formalisme des opérateurs a été démontré équivalent au formalisme des
matrices, pour la mécanique quantique).
Ce formalisme permet d’écrire l’équation de Schrödinger sous la forme succincte suivante :
Hˆ ψ ( x) = Eψ ( x)
Eq. 52.
Avec pour opérateur Ĥ :
h2 ∂2
Hˆ = −
+ V ( x)
2m ∂x 2
Eq. 53.
La lettre H est l’initiale du mot « hamiltonien », notion introduite en mécanique classique
pour mettre en avant le principe de moindre action.
On voit que, avec le formalisme des opérateurs, l’équation de Schrödinger est une fonction
aux valeurs propres, et que les fonctions d’ondes sont les valeurs propres du hamiltonien,
associées à des valeurs propres égales à l’énergie.
Si V(x)=0, l’énergie est purement cinétique, ce qui conduit à définir un opérateur énergie
cinétique par :
h2 ∂2
ˆ
Ec = −
2m ∂x 2
Comme Ec =
Eq. 54.
p2
, on obtient :
2m
∂2
Pˆ 2 x = −h 2 2
∂x
Eq. 55.
Ici, il faut interpréter Pˆ 2 x comme l’opérateur P̂x agissant deux fois :
Pˆ 2 x f ( x) = Pˆx ( Pˆ x ( f ( x))
Eq. 56.
9. L’intensité d’une onde est égale au carré de son amplitude
Considérons la corde vibrante de longueur l à partir de laquelle nous avons écrit (et résolu)
l’équation d’onde classique.
Comme la vitesse en tout point est
2
1  ∂u ( x, t ) 
Ec = ∫ ρ 
 dx
02
 ∂t 
1
∂u ( x, t )
, l’énergie cinétique de toute la corde est :
∂t
Eq. 57.
Où ρ est la densité linéaire massique de la corde (la masse par unité de longueur). L’énergie
potentielle s’obtient en considérant l’accroissement d’une longueur ds d’un petit arc. Le
segment de corde selon cet arc s’allonge de dx à ds. Donc l’énergie potentielle associée à cet
accroissement est :
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
10
l
V = ∫ T (ds − dx)
Eq. 58.
0
Où T est la tension de la corde.
Comme :
(ds) 2 = (dx) 2 + (du ) 2
Eq. 59.
On peut montrer que :
2
∂u
Eq. 60.
V = ∫ T [[1 + ( ) ]1 / 2 − 1]dx
0
∂x
En utilisant la relation (1 + x)1 / 2 = 1 + ( x / 2) , aux petites valeurs de x, on calcule alors :
l
2
1 l ∂u
V = T ∫ ( ) dx
2 0 ∂x
Eq. 61.
L’énergie totale de la corde est donc :
E=
ρ
l
2 ∫0
2
(
2
∂u
1 l ∂u
) dt + T ∫ ( ) dx
∂t
2 0 ∂x
Eq. 62.
Or nous avons montré que le n-ième mode est :
un ( x, t ) = Dn cos(ωnt + φn ) sin
nπx
l
Eq. 63.
vnπ
. En utilisant cette relation, on obtient :
l
n 2π 2v 2 ρ 2 2
Ecn =
Dn sin (ωnt + φn )
Eq. 64.
4l
n 2π 2T 2
Vn =
Dn cos 2 (ωnt + φn )
Eq. 65.
4l
Avec ωn =
1/ 2
T 
Sachant que v =  
ρ
n 2π 2v 2 ρ 2
En =
Dn
4l
, on montre alors que
Eq. 66.
Ce cas particulier est en réalité un cas général.
10. L’énergie d’une particule dans la boite
Ayant introduit les opérateurs, on peut maintenant revenir à la question de la particule dans
le puits de potentiel (potentiel nul sur un segment, infini en dehors du segment). L’équation
de Schrödinger s’écrit, pour le segment :
∂ 2ψ ( x) 2mE
+ 2 ψ ( x) = 0
∂x 2
h
Eq. 67.
La fonction ψ représente l’amplitude de l’onde-particule. Comme l’intensité d’une onde est
égale au carré de son amplitude, on peut écrire que l’intensité de la particule est
proportionnelle à ψ * ( x)ψ ( x) , où l’astérisque désigne le complexe conjugué. On doit à Max
Born d’avoir compris que la valeur ψ * ( x)ψ ( x) dx représente la probabilité de présence de la
particule entre x et x+dx.
La solution générale de l’équation 57 est :
ψ ( x) = A cos kx + B sin kx
Eq. 68.
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
11
Avec : k =
(2mE )1 / 2
.
h
Eq. 69.
Les conditions aux limites sont :
ψ ( x) = 0 pour x en dehors du segment, mais aussi en 0 et en l.
Cela implique que A=0 et ψ (l ) = B sin kl .
On rejette la valeur B=0 qui conduit à une solution triviale, et l’on a :
kl = nπ, avec n entier naturel non nul.
En utilisant l’équation 69, on obtient :
En =
h2n2
8ml 2
Eq. 70.
L’énergie prend des valeurs discontinues : elle est « quantifiée », et n est un « nombre
quantique ».
La fonction d’onde correspondant au nombre quantique n est :
ψ n ( x) = B sin
πnx
Eq. 71.
l
11. Exemple 1 : l’absorption de la lumière par la molécule de β-carotène
Le carotène bêta est présent dans des tissus végétaux variés : carottes, bien sûr, mais aussi
tous les tissus végétaux verts ; mêlée à aux chlorophylles, elle contribue à faire le vert
caractéristique des plantes.
La mécanique quantique permet d’avoir une idée de son absorption.
Analysons le phénomène au premier ordre.
Nous reconnaissons dans la molécule une chaîne de doubles liaisons conjuguées, avec deux
cycles aux extrémités. Les photons qui seront absorbés communiqueront leur énergie aux
électrons les moins liés au squelette moléculaire, c’est-à-dire aux électrons pi délocalisés sur
toute la chaîne conjuguée. Essayons de calculer les modifications d’énergie de ces électrons.
A la base, il y a une question de mouvement, et d’énergie. C’est donc la mécanique
quantique qui s’impose.
Modélisons le phénomène en considérant une particule de masse m (ce sera l’électron, bien
sûr, mais savez vous pourquoi ce serait une faute de le dire ?) se déplaçant librement sur un
segment de longueur L.
1. On considère la particule comme une onde de pulsation ω =
2πu
λ
, où u est la vitesse de
propagation et λ la longueur d’onde de de Broglie (λp=h). On commence par montrer que la
condition de stationnarité de l’onde implique que l’énergie E soit quantifiée.
L’onde incidente ψi s’écrit :
x
u
ψ i = A sin(ω ( − t )) = A sin(
2πx
λ
− ωt )
L’onde réfléchie ψr s’écrit :
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
12
ψ r = A sin(
2πx
λ
+ ωt )
Et l’onde totale est :
ψ = A sin(
2πx
λ
− ωt ) + A sin(
2πx
λ
+ ωt ) = 2 A sin(
2πx
λ
) cos ωt
Pour que l’onde soit stationnaire, elle doit s’annuler aux bords de la boite (en x=0 et en x=L),
soit :
2πL
= nπ , avec n un nombre entier positif.
λ
On en tire l’égalité :
λ=
2L h
= , ce qui donne la quantité de mouvement p, et l’énergie cinétique de la particule :
n
p
p 2 n2h2
E=
=
.
2m 8mL2
2. On veut maintenant retrouver le résultat précédent en résolvant l’EdS :
Sur un segment 0<x<L, l’EdS s’écrit :
h2 d 2
Hˆ ψ ( x) =
ψ ( x) = Eψ ( x)
2m dx 2
Soit :
d2
2mE
ψ ( x) + 2 ψ ( x) = 0
2
h
dx
L’énergie de la particule est uniquement cinétique (E>0), de sorte que l’on peut poser :
k2 =
2mE
h2
Avec k réel quelconque. La solution de l’équation différentielle s’écrit alors :
ψ ( x) = Aeikx + Be −ikx
La fonction ψ doit s’annuler en x=0 et en x=L. La première condition s’écrit :
Ψ(0) = A+B=0, d’où :
ψ ( x) = 2 Ai sin( kx).
La seconde condition conduit à kL=nπ, avec n entier positif non nul (pour n=0, la fonction
serait nulle partout). On obtient donc :
nπ
, E est quantifiée et dépend d’un nombre quantique n :
L
n2h2
En =
.
8mL2
k=
En normant les fonctions ψ(x), on obtient :
ψ n ( x) =
2
nπx
sin(
)
L
L
1. Quel est le nombre d’électrons du système π ? Il y a 11 liaisons doubles conjuguées, et
22 électrons. Dans l’état fondamental de la molécule, 11 fonctions ψn(x) de la molécule
sont occupées, chacune par 2 électrons.
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
13
2. Estimons maintenant la valeur de L pour le carotène :
L est environ égal à 11 fois la longueur d’une double liaison C=C (≈0,133 nm), plus 10 fois la
longueur d’une liaison simple C-C (≈0,154 nm), soit 3 nm.
3. Cherchons maintenant la longueur d’onde minimale que le système peut absorber :
La transition électronique de plus basse énergie correspond au passage d’un électron du
niveau occupé le plus haut (n=11) au niveau vide le plus bas (n=12). La longueur d’onde λ du
photon absorbé au cours de cette transition est :
λ=
hc c 8mL2
=
) = 1294nm
∆E h h(12 2 − 112
Cette transition se trouve dans l’infrarouge.
6. En réalité, la première transition électronique du carotène se produit pour λ=500 nm, dans
le visible, d’où la couleur des carottes. Le modèle choisi est trop simple, parce qu’il ne prend
pas en compte les interactions d’un électron avec les noyaux et les autres électrons de la
molécule. Notamment, le long de la chaîne carbonée, l’énergie potentielle V(x) n’est
certainement pas constante, en raison des groupes latéraux méthyle répartis.
12. Exemple 2 : le cas du butadiène
Soit le butadiène H2C=CH-CH=CH2. On assimile, comme pour le carotène examiné
précédemment, les électrons π à des particules dans une boîte dont la longueur est égale à
deux liaisons C=C et une liaison C-C, soit l= 2x0.135+0.154=0.424 nm.
Cette fois, on applique directement l’équation 70 :
En =
h2n2
.
8mel 2
Les 4 électrons en question se répartissent sur les niveaux de plus faible énergie, à raison de
deux électrons (de spins opposés) par état. Il y a donc deux électrons sur le niveau d’énergie
E1, et deux électrons sur le niveau d’énergie E2. L’absorption de la lumière de plus faible
énergie se fait donc entre un électron du niveau 2 vers le niveau d’énergie E3.
L’énergie de la transition est donc :
∆E2 →3
h2
=
(32 − 22 )
2
8mel
Eq. 71.
Application numérique :
On trouve une transition à 1.675E-18 J, alors que l’expérience montre une valeur de 9.15E-18 J.
Si l’on « agrandit la boîte » pour inclure les rayons atomiques des atomes de carbone aux
extrémités (0.154 nm), on obtient une valeur améliorée, de 9.02E-18 J.
13. Une particule dans une boite tridimensionnelle
Considérons maintenant un cas un peu plus complexe, d’une particule dans une boîte (on
pensera encore en termes de potentiel, évidemment !) parallélépipédique de côtés respectifs
a, b, c.
L’équation de Schrödinger est une généralisation simple de l’équation à une dimension ; soit
dans la boîte :
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
14
−
h 2 ∂ 2ψ ( x) ∂ 2ψ ( y ) ∂ 2ψ ( z )
(
+
+
) = Eψ ( x, y, z )
2m ∂x 2
∂y 2
∂z 2
Eq. 72.
Cette équation s’écrit de façon plus succincte, en utilisant l’opérateur laplacien Δ ou
l’opérateur nabla (gradient) :
h2
h2 2
−
∆ψ ( x) = −
∇ ψ ( x) = Eψ ( x, y, z )
2m
2m
Eq. 73.
L’équation se résout, comme précédemment, par séparation des variables :
Eq. 74.
ψ ( x, y, z ) = X ( x)Y ( y ) Z ( z )
Par le même type de traitement que précédemment, on obtient :
−
h 2 1 ∂ 2 X ( x) h 2 1 ∂ 2Y ( y ) h 2 1 ∂ 2 Z ( z )
−
−
=E
2m X ( x) ∂x 2
2m Y ( y ) ∂y 2
2m Z ( z ) ∂z 2
Eq. 75.
Comme les trois variables sont indépendantes, on peut écrire :
Ex+Ey+Ez=E.
Eq. 76.
Avec par exemple :
Ex = −
h 2 1 ∂ 2 X ( x)
2m X ( x) ∂x 2
Eq. 77.
Comme les équations sont les mêmes que précédemment, les solutions sont analogues, et
l’on a :
X ( x) = Ax cos
Y ( y ) = Ay cos
Z ( z ) = Az cos
nxπx
a
n yπy
Eq. 78.
b
nzπz
c
Et l’on obtient la solution complète :
ψ ( x, y, z ) = Ax Ay Az cos
n πy
nxπx
n πz
cos y cos z
a
b
c
Eq. 79.
La constante de normalisation est déterminée par :
a
b
c
0
0
0
∫ dx ∫ dy ∫ dzψ * ( x, y, z )ψ ( x, y, z ) = 1
Eq. 80.
Elle conduit à :
1/ 2
 8 
Ax Ay Az = 

 abc 
Eq. 81.
Notons que l’on trouverait la position moyenne dans la boite en utilisant l’opérateur de
r
r
r
position Rˆ = Xˆ i + Yˆj + Zˆk :
r
r
r
a
b
c
r
< r >= ∫ dx ∫ dy ∫ dzψ * ( x, y, z ) Rˆ ψ ( x, y, z ) =< x > i + < y > j + < z > k
0
0
0
Eq. 82.
De la même façon, on calculerait la quantité de mouvement moyenne en utilisant l’opérateur
r ∂ r ∂ r ∂
+ j
moment linéaire : Pˆ = −iD (i
+k )
∂x
∂y
∂z
14. La « mécanique » de la mécanique quantique
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
15
Nous avons effleuré le fonctionnement de la mécanique quantique, avec l’équation de
Schrödinger, les opérateurs… Plus généralement, la mécanique quantique considère des
variables dynamiques, comme la mécanique classique : position, quantité de mouvement,
moment cinétique, énergie. Une variable dynamique mesurable est un « observable ».
L’état des particules est décrit par les fonctions d’onde, lesquelles dépendent des
coordonnées de l’espace. Ces fonctions d’onde sont telles que ψ * ( x, y, z )ψ ( x, y, z )dxdydz
représente la probabilité de trouver les particules dans l’élément de volume dxdydz autour
du point de coordonnées x, y, z. Les fonctions d’onde doivent être de carré sommable, car la
probabilité de trouver une particule dans l’espace tout entier est égale à 1 :
∫
a
0
b
c
0
0
dx ∫ dy ∫ dzψ * ( x, y, z )ψ ( x, y, z ) = 1
Eq. 83.
D’autre pat, les grandeurs de la mécanique classique sont représentées par des opérateurs
linéaires en mécanique quantique : à chaque observable de la mécanique classique
correspond un opérateur linéaire en mécanique quantique.
r
Par exemple, à la position r en mécanique classique correspond l’opérateur R̂ , qui agit par
r
multiplication par r .
r
A la quantité de mouvement p correspond l’opérateur P̂ , qui est égal à
r ∂ r ∂ r ∂
− ih ( i
+ j
+ k ).
∂x
∂y
∂z
Nous avons également rencontré l’opérateur énergie cinétique T̂ , qui correspond à
−
h2 ∂2
h2 2
∂2
∂2
( 2 + 2 + 2)= −
∇ , et l’énergie potentielle Vˆ (multiplication par V(x,y,z).
2m ∂x
∂y
∂z
2m
L’énergie totale E est associée à l’opérateur hamiltonien Ĥ , qui agit par −
h2 2
∇ + V ( x, y , z ) .
2m
Enfin, la chimie quantique utilise beaucoup le moment cinétique, dont les opérateurs
∂
∂
∂
∂
Lˆ z , correspondent respectivement à − ih( y − z ) , − ih( z − x ) et
∂y
∂x
∂z
∂z
∂
∂
− ih ( x − y ) . 2
∂y
∂x
Lˆ x ,
Lˆ y ,
Un postulat de la mécanique quantique stipule que dans toute mesure d’une observable g
associée à un opérateur Ĝ , les seules valeurs qui sont obtenues sont les valeurs propres
g n qui satisfont l’équation aux valeurs propres :
Gˆ ψ n = anψ n
Eq. 84.
C’est ainsi que l’équation de Schrödinger n’est autre que l’équation 84, où l’opérateur
considéré est le hamiltonien.
r
On se souvient qu’en mécanique classique, le moment cinétique L est égal au produit vectoriel
r r
r
r
r ∧ p . C’est un vecteur perpendiculaire à r et à p .
2
r
v
D’autre part, le produit vectoriel de deux vecteurs A et B dans un espace repéré par la base
r r r
orthonormée (i , j , k ) s’écrit :
i
r r
A ∧ B = Ax
Bx
j
Ay
By
k
Az .
Bz
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
16
Si un système est dans un état décrit par une fonction d’onde normalisée ψ, alors la valeur
moyenne de toute grandeur observation correspondant à l’opérateur Ĝ est donnée par :
< g >= ∫ψ *Gˆ ψdv ,
Eq. 85.
Où l’on intègre sur tout l’espace.
15. L’équation de Schrödinger dépendante du temps
Jusqu’à présent, nous n’avons considéré que l’équation de Schrödinger indépendante du
temps. Sans que nous puissions donner de démonstration, disons que la fonction d’onde
d’un système évolue dans le temps selon l’équation :
∂
Hˆ ψ ( x, t ) = ih ψ ( x, t ) = 0
∂t
Eq. 86.
Pour de nombreux systèmes, l’opérateur hamiltonien ne contient pas le temps, de sorte que
l’on peut séparer les variables :
ψ ( x, t ) = ϕ ( x) f (t )
Eq. 87.
En portant cette expression dans l’équation 86, on obtient la séparation, qui utilise une
constante de séparation E :
Hˆ ϕ ( x) = Eϕ ( x)
df (t )
i
= − Ef (t )
dt
h
Eq. 88.
On peut intégrer la seconde équation, pour trouver finalement (en utilisation la relation
E = hf = hω ) :
ψ ( x, t ) = ϕ ( x)e −iωt
Eq. 89.
16. L’atome d’hydrogène
Le modèle que nous considérons pour terminer considère un proton fixe à l’origine d’un
repère, avec un électron interagissant par l’énergie potentielle coulombienne.
V (r ) = −
e2
4πε 0 r
Eq. 90.
La géométrie sphérique du modèle invite à utiliser le système de coordonnées sphériques
centré sur le proton. L’opérateur hamiltonien s’écrit alors :
h2
e2
∆−
Eq. 91.
Hˆ = −
2me
4πε 0 r
En coordonnées sphériques, le laplacien s’écrit :
∆=
2
1 ∂ 2 ∂
1
1
∂
∂
2 ∂
θ
(
r
)
(sin
)
(
r
)
+
+
r 2 ∂r
r 2 sin θ ∂θ
r 2 sin 2 θ
∂r
∂θ
∂φ 2
Eq. 92.
L’équation obtenue semble alors compliquée. Toutefois, on voit mieux une piste de
résolution en multipliant par 2me2 r 2 :
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
17
− h2
∂ 2 ∂ψ
1
∂
∂ψ
1
∂ 2ψ
e2
(r
) − h 2[
( (sin θ
)) + 2 ( 2 )] − 2me2 r 2 [
+ E ]ψ = 0
∂r
∂r
sin θ ∂θ
∂θ
sin θ ∂φ
4πε 0 r
Eq.
93.
On remarque alors que le premier crochet contient une partie dépendant de θ et de φ. On
peut séparer des variables :
ψ (r ,θ ,φ ) = R(r )Y (θ ,φ )
Eq. 94.
Si nous portons cette expression dans l’équation 93 et que nous divisons par cette même
expression, nous obtenons :
−
1 ∂
∂Y
1
∂ 2Y
h 2 d 2 dR 2me2 r 2 e 2
h2
[ (r
)+
(
+
)
(
)]
−
[
(sin
)
+
(
)] = 0
θ
E
R
r
∂θ
sin 2 θ ∂φ 2
R(r ) dr
dr
h 2 4πε 0 r
Y (θ ,φ ) sin θ ∂θ
Eq. 95.
Les termes dans le premier crochet ne dépendent que de r, tandis que, dans le second
crochet, ils dépendent des deux autres variables. Comme les trois variables sont
indépendantes, on peut introduire une variable de séparation K, comme précédemment :
−
1 d 2 dR 2me2 r 2 e 2
[ (r
)+
(
+ E ) R(r )] = − K
R(r ) dr
dr
h 2 4πε 0 r
−
∂Y
∂ 2Y
1 ∂
1
h2
[
(sin θ
)+
(
)] = K
Y (θ , φ ) sin θ ∂θ
sin 2 θ ∂φ 2
∂θ
Eq. 96.
Eq. 97.
17. La composante angulaire
Notons en passant que cette dernière équation se retrouve dans le traitement de ce que l’on
nomme un « rotateur rigide ». Nous pouvons multiplier par le produit de sin 2 θ et
Y (θ ,φ ) pour obtenir :
sin θ
∂
∂Y
∂ 2Y
(sin θ
) + 2 + ( K sin 2 θ )Y = 0
∂θ
∂θ
∂φ
Eq. 98.
Utilisons maintenant la méthode de séparation des variables, en posant :
Y (θ ,φ ) = Θ(θ )Φ(φ )
Eq. 99.
Nous reprenons la même méthode que précédemment (avec notamment la division
Θ(θ )Φ (φ ) )par pour obtenir:
∂Θ
sin θ ∂
1 ∂ 2Φ (φ )
2
(sin θ
) + K sin θ +
=0
Θ(θ ) ∂θ
∂θ
Φ (φ ) ∂φ 2
Eq. 99.
On peut alors établir :
sin θ ∂
∂Θ
(sin θ
) + sin 2 θ = m 2
Θ(θ ) ∂θ
∂θ
Eq. 100.
Et aussi :
1 ∂ 2Φ (φ )
= −m 2
Φ (φ ) ∂φ 2
Eq. 101.
Ici, on introduit la constante de séparation sous la forme m2, en prévision de la suite (pour ne
pas traîner des racines carrées).
L’équation 101 est la plus facile à résoudre. Ses solutions sont :
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
18
Φ (φ ) = Am eimφ
Eq. 102.
Φ (φ ) = A− m e − imφ
Comme la fonction doit être continue, il faut qu’elle soit périodique de période 2π. En
écrivant cette condition pour les deux solutions, on trouve :
e ± i 2πm = 1,
Eq. 103,
Soit encore :
cos(2πm) ± sin( 2πm) = 1
Eq. 104.
Ce qui implique que m=0, ±1, ±2…
Au total, les solutions peuvent donc s’écrire sous la forme condensée :
Eq. 105.
Φ m (φ ) = Am eimφ
Nous trouvons la valeur de Am en écrivant la conditions de normalisation :
Φ m (φ ) =
1
(2π )
1/ 2
eimφ
Eq. 106.
L’équation en θ, elle, n’a pas de coefficients constants. On la résout en faisant le changement
de variable x=cos(θ) et Φ (φ ) = P ( x) . On obtient alors :
(1 − x 2 )
d 2P
dP
m2
−
2
x
+
(
K
−
) P ( x) = 0
dx 2
dx
1 − x2
Eq. 107.
Cette équation est connue en mathématiques sous le nom d’équation de Legendre. Sa
résolution fait apparaître que le coefficient K doit être égal à l(l+1), avec l=0,1,2… et que |m|
doit être inférieur ou égal à l (pour que les solutions restent finies).
Pour le cas où m=0, les solutions sont les « polynômes de Legendre », notés Pl(x), dont les
premiers sont :
P0 ( x) = 1
P1 ( x) = x
1
(3x 2 − 1)
2
1
P3 ( x) = (5 x 3 − 3 x)
2
P2 ( x) =
Eq. 108.
On peut démontrer que les polynômes de Legendre sont orthogonaux.
Ils sont assortis d’une condition de normalisation [(2l+1)/2]1/2.
Toutefois, ces polynômes n’interviennent que dans le cas m=0. Les solutions pour les valeurs
m
non nulles de m sont les polynômes de Legendre associés Pl (x) , définis en fonction des
polynômes de Legendre :
m
Pl ( x) = (1 − x 2 )
m /2
m
d
Pl ( x)
m
dx
Eq. 109.
Les solutions cherchées sont alors, au total, de la forme Pl (cosθ )Φ m (φ ) . On voit alors que
m
les fonctions normalisées suivantes conviennent : ,
 (2l + 1) (l − m )!
Yl (θ ,φ ) = 

 4π (l + m )!
m
1/ 2
Pl (cosθ )eimφ
m
Eq. 110.
Avec l=0,1,2,3… et m=0, ±1, ±2… ±l.
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
19
18. La composante radiale
Reprenons l’équation 96, pour maintenant chercher la partie radiale. Avec K=l(l+1), on
obtient :

h 2 d 2 dR  h 2l (l + 1)
e2
−
(
r
)
+
−
−
E

 R(r ) = 0
2 2
2me2 r 2 dr
dr
4πε 0 r
 2me r

Eq. 111.
C’est une équation différentielle ordinaire en r, qui conduit à :
me e 4
En = −
8ε 0 h 2 n 2
Eq. 112.
19. Les méthodes d’approximation : la méthode des variations
L’équation de Schrödinger ne peut être résolue exactement pour tout système plus complexe
que l’atome d’hydrogène, avec un électron et un proton.
Aussi a-t-on cherché des méthodes approchées, qui donnent de toute façon la précision
souhaitée. Il existe deux méthodes principales : la méthode des variations, et la méthode des
perturbations.
Considérons d’abord la méthode des variations.
On envisage un système S dans son état fondamental. Sa fonction d’onde ψ0 associée à
l’énergie propre E0 :
Hˆ ψ 0 = E0ψ 0
Eq. 113
On sait que l’on peut aussi écrire :
E0
ψ Hˆ ψ dv
∫
=
∫ψ ψ dv
*
0
0
*
0
Eq. 114
0
Où dv est l’élément de volume (on intègre sur tout l’espace).
On peut démontrer que si l’on remplace dans cette expression ψ 0 par une autre fonction φ,
alors l’énergie :
φ Hˆ φdv
∫
Eφ =
∫ φ φdv
*
*
Eq. 114
Est supérieur à l’énergie E0. C’est le principe variationnel :
Eφ ≥ E0
Eq. 115
Démonstration du principe variationnel :
Soit Hˆ ψ n = E nψ n le problème à résoudre, et soit φ la solution approchée de ψ0. Comme
l’espace des fonctions d’onde est un espace de Hilbert, nous pouvons exprimer φ comme la
somme :
φ = ∑ cnψ n
n
Évidemment, nous ne connaissons pas les fonctions ψn, mais cela n’empêche pas d’écrire la
relation.
En utilisant le fait que les fonctions ψn sont orthonormées, on peut montrer que
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
20
cn = ∫ψ n*φdv
Une telle équation, où les fonctions ψn sont inconnues est nommée une relation formelle.
Si l’on porte φ =
cnψ n dans l’équation 114, on obtient :
∑
∑c c E
Eφ =
∑c c
*
n n
n
n
n
*
n n
n
En soustrayant maintenant E0 au premier membre de cette égalité, on obtient :
Eφ − E0
∑ c c (E − E
=
∑c c
*
n n
n
0)
n
*
n n
n
Comme chaque terme du second membre est positif, on obtient le principe variationnel :
Eφ ≥ E0
Le principe variationnel stipule ainsi que l’on peut trouver une limite supérieure à E0, en
utilisant une fonction dite « fonction d’essai » qui peut être choisie arbitrairement.
On peut utiliser des fonctions définies par plusieurs paramètres ai, nommés paramètres
variationnels. De ce fait, on peut minimiser Eφ(a1, a2…an) par rapport à chaque paramètre
variationnel ai afin de déterminer la meilleure énergie possible de l’état fondamental
accessible à partir de la fonction d’essai utilisée.
20. Le principe variationnel appliqué à l’atome d’hydrogène
Le cas de l’atome d’hydrogène a été résolu de façon exacte, mais faisons comme si ce n’était
pas le cas : l’application du principe variationnel permettra de tester la validité de son
application.
A l’état fondamental, pour lequel l=0, le hamiltonien s’écrit :
− h2 ∂ 2 ∂
e2
Hˆ =
r
−
(
)
∂r 4πε 0 r
2me2 r 2 ∂r
Eq. 116.
Comme on peut supposer que la fonction d’onde tend vers 0 quand r tend vers l’infini, on
2
peut choisir une fonction gaussienne de la forme φ ( r ) = e − ar , où a est un paramètre
variationnel.
De ce fait, on peut calculer :
∞
e2
3h 2π 3 / 2
2
ˆ
4π ∫ φ (r ) Hφ (r )r dr =
−
4 2me a1 / 2 4ε 0 a
0
*
Eq. 117.
Et donc :
∞
 π 
4π ∫ φ * (r ) Hˆ φ (r )r 2 dr = 

 2a 
0
3/ 2
Eq. 118.
A partir de la relation initiale 114, on obtient alors :
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
21
E (a) =
3h 2 a
e 2 a1 / 2
− 1/ 2
2me 2 ε 0π 3 / 2
Eq. 119.
On obtient alors la valeur minimale en écrivant
Emin =
e 4 me2
18h 4ε 02π 3
dE (a)
= 0, , soit :
da
Eq. 120.
Calcul Maple :
> E:=a->(3*hbarre^2*a/(2*m[e]))(e^2*a^(1/2))/(2^(1/2)*epsilon[0]*Pi^(3/2));
E := a →
3 hbarre 2 a e 2 a 2
(3/2)
2 me
2 ε0 π
> solve (diff(E(a),a)=0, a);
e 4 m e2
4
2
3
e2
2
18 hbarre ε0 π
> diff (E(a),a);
3 hbarre 2
2 me
4
a ε0 π
(3/2)
On peut alors vérifier que la valeur est proche de la valeur exacte à 80 % près, mais nous
avons utilisé une fonction d’essai à un seul paramètre. On obtient de meilleurs résultats avec
des fonctions d’essais plus complexes.
21. La théorie de la perturbation
L’idée essentielle de la théorie de la perturbation est de considérer que si l’on ne sait pas
résoudre l’équation de Schrödinger pour un système particulier, mais qu’on sait la résoudre
pour un autre système, alors on peut perturber la solution du système connu pour résoudre
le système inconnu.
Par exemple, supposons que l’on ignore la solution de :
Hˆ ψ = Eψ
Eq. 121.
Mais que connaissions la solution exacte du système :
Hˆ ( 0 )ψ ( 0 ) = E ( 0 )ψ ( 0 )
Eq. 122.
Alors nous pouvons écrire l’opérateur hamiltonien de l’équation inconnue sous la forme :
Hˆ ( 0) = Hˆ ( 0 ) + Hˆ (1)
Eq. 123.
Le premier terme est le hamiltonien non perturbé, et le second est le hamiltonien de
perturbation. Cette pratique se justifie notamment par le fait que le hamiltonien correspond à
une énergie totale, somme d’énergies. On peut démontrer que si le terme de perturbation est
petit, alors la solution de l’équation 122 soit proche de celle de l’équation 121.
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
22
On obtient un bon modèle d’un tel corps en considérant une sphère dont la face interne est peinte en
noir, et qui est percée d’un petit trou.
i
Hervé This, Équipe INRA de Gastronomie moléculaire, AgroParisTech
23