7 Chapitre 2 L’atome d’hydrogène isolé Notations: qe = 1.60217733 (49) 10−19 C : charge de l’électron qp = −qe (à 10−21 près) : charge du proton me = 9.10953 (5) 10−31 kg : masse de l’électron Mp = 1.67495 (1) 10−27 kg : masse du proton Pour alléger les expressions, on introduira qe2 e2 = 4π² 0 Mp µH = mmee+M : Masse réduite de l’hydrogène. p Enfin, on définit 2 a0 = mh̄e e2 = 52.9177249 (24) pm : rayon de Bohr de H e2 α = h̄c = 1/137.0359895 (61) : constante de structure fine 2.1 Rappels: l’atome d’hydrogène non relativiste L’atome d’hydrogène "non relativiste" est constitué d’un proton et d’un électron en interaction coulombienne. Par extension, le traitement pourra s’appliquer à n’importe quel système de deux particules chargées (de signe opposé) en interaction (deutérium, tritium, ions hydrogénoïdes, antihydrogène (p̄e+ 1996), positronium (e+ e− 1951), muonium (µ+ e− 1960), hydrogène muonique (pµ− ) ...). Après séparation des parties correspondant au mouvement d’ensemble de l’atome, du mouvement relatif dans le centre de masse, on obtient le hamiltonien correspondant au mouvement dans le centre de masse de la particule relative: H0 = P2 + V (r) 2µ (2.1) CHAPITRE 2. L’ATOME D’HYDROGÈNE ISOLÉ 8 qui est constitué du terme d’énergie cinétique (on a introduit ici µ la masse réduite d’un système hydrogénoïde quelconque) et du terme d’énergie potentielle coulombienne: V (r) = − Zq 2 Ze2 =− 4π²0 r r (2.2) Le Hamiltonien (2.1) peut être réécrit à l’aide de l’opérateur L2 (carré du moment cinétique): H0 = − h̄2 ∂ 2 1 2 r+ L + V (r) 2 2µr ∂r 2µr2 (2.3) H0 commute avec toutes les composantes du moment cinétique orbital Li et donc en particulier avec L2 et Lz avec lesquels il forme un ensemble d’opérateurs qui commutent. On peut donc trouver une base d’états propres communs à H0 ,L2 et Lz . Ceux-ci s’écrivent: hr,θ,φ|n,l,ml i = ψn,l,ml (r,θ,φ) = Rn,l (r) Ylml (θ,φ) (2.4) où Rn,l (r) et Ylml (θ,φ) constituent la partie radiale et la partie angulaire de la fonction d’onde respectivement. On rappelle que les harmoniques sphériques sont états propres de L2 et Lz avec les valeurs propres h̄2 l(l + 1) et h̄ml respectivement : L2 Ylml (θ,φ) = h̄2 l(l + 1)Ylml (θ,φ) Lz Ylml (θ,φ) = h̄ml Ylml (θ,φ) (2.5a) (2.5b) Les nombres quantiques n, l, ml sont : n = 1,2,3... : nombre quantique principal l = 0,1,...(n − 1) : nombre quantique orbital −l ≤ ml ≤ l : ml nombre quantique magnétique Les valeurs propres de H0 ne dépendent que de n et sont données par En = −Z 2 EI n2 (2.6) Ces états sont dégénérés n2 fois. EI est l’énergie d’ionisation du niveau fondamental de H: EI = µ e4 µ h̄2 µ e2 1 2 2 = µc α = = 2 2 me 2a0 m2e 2a0 2 2h̄ (2.7) On définit la constante de Rydberg par R∞ On a donc EI = RH = e4 = me 2 = 109737.3156852 (8)cm−1 2h̄ µ R me ∞ (2.8) = 13.59 eV Les états atomiques sont repérés par la valeur de n et une lettre associée à l, en adoptant la convention : l= noté 0 s 1 p 2 d 3 f 4 ... g ... 2.1. RAPPELS: L’ATOME D’HYDROGÈNE NON RELATIVISTE 9 On obtient ainsi les orbitales atomiques 1s; 2s, 2p; 3s, 3p, 3d ... Les fonctions d’onde des premiers niveaux d’énergie sont données dans les tableaux suivants. Harmoniques sphériques ml Yq l (θ,φ) 1/4π l m 0 0 1 q 0 1 1 2 0 2 1 2 2 l Yl m (x,y,z) q 1/4π q q q 3/4π cos θ − 3/8π sin θ e 5/4π q ³ 3 2 cos2 θ − 1 2 3/4π z/r q iφ ´ 1 2 − 15/8π sin θ cos θ eiφ q − 3/8π (x + iy) /r q 5/4π (2z 2 − x2 − y 2 ) /r2 q − 15/8π (x + iy) z/r2 q 15/32π (x + iy)2 /r2 15/32π sin2 θ e2iφ avec Yl−ml (θ,φ) = (−1)ml Ylml (θ,φ)∗ (complexe conjugué) Fonctions radiales et densité radiale de probabilité n l Fonction Rn,l (r) 1 0 2 0 2 1 3 0 3 1 3 2 ³ ³ ´3/2 1 a0 ´3/2 ³ 2 ³ exp − ar0 ´ 2 Densité de probabilité u2n,l (r) = r2 Rn,l (r) ´ ³ ´ 1 1 − 2ar 0 exp − 2ar 0 q 2a³0 ´3/2 ³ ´ 1 1 r (r/a ) exp − 0 3 2a 2a0 ³ ´ ³ ´3/2 ³0 ´ 1 2r2 2r 2 3a0 1 − 3a0 + 27a2 exp − 3ar 0 0 ´3/2 ³ ´ ³ ´ √ ³ 1 4 2 r r r 1 − exp − 9 3a0 a0 6a 3a0 ³ ´3/2 ³ ´2 0 ³ ´ 4 1 r r √ exp − a0 3a0 27 10 3a0 2 ³ 4 ³ 1 a0 ´3 ³ r2 exp − a2r0 ´ ´3 ³ ´2 ³ ´ 1 r r 2 r exp − 1 − 2a0 2a a ³ ´3 ³ 2 ´2 0 ³ ´ 0 1 1 r r exp − a0 3 2a a0 ³ ´2 ³ ´3 ³ 0 ´ 2r2 2r 2r 4 3a10 r2 1 − 3a + exp − 2 3a 27a 0 0 ³ ´3 ³ 2 ´2 ³ 0 ´ ³ ´ 2 1 32 r r 2r 1 − 6a0 exp − 3a0 81 3a0 a ³ ´2 ³ 0 ´3 ³ ´ ³ ´ 4 4 1 1 2r 2 r r exp − 27 10 3a0 a0 3a0 4 On peut remarquer que l’expression générale de ces parties radiales est le produit d’une exponentielle décroissante (de "portée" n a0 ) par un polynôme en r/a0 de degré (n − 1) et de plus petit terme en (r/a0 )l . On en déduit que le nombre de nœuds de la partie radiale est égal à (n − l − 1). En particulier, cela signifie que les orbitales de l maximal (l = n − 1) ne s’annullent pas et présentent un maximum unique en r = an = n2 a0 . Par ailleurs, seules les orbitales s (l = 0) sont non nulles en r = 0. Allure des principales orbitales atomiques (cf http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/) CHAPITRE 2. L’ATOME D’HYDROGÈNE ISOLÉ 10 2.2 2.2.1 Structure fine de l’atome d’hydrogène Termes supplémentaires au potentiel coulombien Pour des énergies faibles, l’Hamiltonien d’un électron soumis à un champ électrique dérivé d’un potentiel central φ(r) peut s’écrire H = H0 + WSF (2.9) où H0 est donné par (cf eq. 2.1) H0 = p2 + V (r) 2 me (2.10) avec V (r) = qe φ(r) (V (r) = −e2 /r, pour l’atome d’hydrogène), est l’Hamiltonien d’ordre zéro non relativiste. L’opérateur WSF est un terme correctif appelé Hamiltonien de structure fine, qui tient compte des effets relativistes. On l’écrit sous la forme : WSF = Wcr + WD + WSO (2.11) où Wcr = − p4 8 m3e c2 (2.12) est la correction de cinématique relativiste, WD = h̄2 ∇2 V (r) 8 m2e c2 (2.13) WSO = 1 dV 1 `.s 2 2 2 me c r dr (2.14) est appelé terme de Darwin et est le terme spin-orbite avec ` le moment cinétique orbital de l’électron et s son spin. Cette expression de WSF résulte d’un développement limité de l’équation relativiste de Dirac à l’ordre 2 en v 2 /c2 . Le Hamiltonien de structure fine est écrit avec me et non pas la masse réduite µ. L’expression exacte écrite en fonction de µ est plus complexe et ne s’acarte de la forme donnée ici que d’une quantité très faible, en me /MP . 2.3. AUTRES CORRECTIONS 2.2.2 11 Règles de sélection de WSF - Mode de calcul des corrections Comme les niveaux de H0 sont dégénérés n2 fois si on ne tient pas compte du spin ou 2n2 fois en tenant compte du spin, on va utiliser la théorie des perturbations au 1er ordre pour des systèmes dégénérés. Pour cela, il faut diagonaliser la restriction de WSF à chacun des sousespaces propres En de H0 . Les sous-espaces En sont engendrés par tous les états |n,l,ml i où l et ml prennent toutes les valeurs possibles. Tout opérateur commutant avec L2 et Lz se trouve donc diagonal dans ce sous-espace. C’est le cas de Wcr et WD qui ne font intervenir que la variable r et donc n’agissent que sur la partie radiale. WSO est diagonal dans la base couplée |n,(l,s); j,mj i. Comme les éléments de matrice de Wcr et WD ne dépendent que de l, et que le passage de la base découplée |n,l,ml ; s,ms i à la base couplée s’effectue à l’intérieur d’un sous-espace En,l , ces opérateurs restent diagonaux dans la base couplée. En conclusion, WSF est diagonal dans la base couplée. La correction au 1er ordre de la théorie des perturbations pourra donc être effectuée en prenant directement cette partie diagonale. On va donc maintenant calculer successivement les éléments de matrice de chacun des termes de WSF . 2.2.3 Calcul des corrections de structure fine pour les niveaux n = 1 et 2 a. Terme de cinématique relativiste b. Terme de Darwin c. Terme spin - orbite 2.2.4 Bilan 2.3 Autres corrections 2.3.1 Lambshift 2.3.2 Effet de volume du noyau 2.4 Structure hyperfine de l’atome d’hydrogène 2.4.1 Structure hyperfine dipolaire magnétique 2.4.2 Structure hyperfine quadrupolaire électrique