Principes de la Thermodynamique
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École Nationale d'Ingénieurs de Tarbes Enseignements Semestres 2 et 2* Deuxième partie LES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE et l’étude des corps purs réels Année 2009-10 Jean DENAPE ……… [email protected] Jean-Yves PARIS ..… [email protected] Karl DELBÉ .............. [email protected] LES PRINCIPES DE LA THERMODYNAMIQUE et l’étude des corps purs réels Sommaire I. BILAN D’ÉNERGIE entre deux états d’équilibre connus I.1. Le premier principe de la thermodynamique...............................................1 I.2. Application du premier principe aux gaz parfaits........................................4 I.3. Synthèse .......................................................................................................8 II. PRÉVISION DE L’ÉTAT FINAL d’un système évoluant librement II.1. L’irréversibilité et l’entropie ...................................................................10 II.2. Le deuxième principe de la thermodynamique ........................................14 II.3. Prolongation de la notion d’entropie ........................................................18 II.4. Transformations réversibles des gaz parfaits ...........................................22 II.5. Synthèse....................................................................................................25 III. ÉTUDE DES CORPS PURS RÉELS III.1. Tables thermodynamiques des vapeurs surchauffées ............................26 III.2. Équilibre liquide-vapeur en vase clos ....................................................27 III.3. Étude complète d’un corps pur diphasé ..................................................34 III.4. Tables thermodynamiques des équilibres liquides-vapeurs ...................36 III.5. Vaporisation spontanée à la surface libre d’un liquide ...........................39 ANNEXES A.8. Diagrammes entropiques..........................................................................43 A.9. Cavitation .................................................................................................46 Image de couverture (filigrane) : machine de Watt (1776) 2. Thermodynamique Deuxième partie I. BILAN D’ÉNERGIE entre deux états d’équilibre connus I.1. Le premier principe de la thermodynamique a) Énoncé du premier principe Le premier principe de la thermodynamique généralise la notion de conservation de l’énergie. Lors d’une transformation entre deux états d’équilibre, la variation d'énergie ΔE du système est la somme algébrique1 des énergies thermique Q et non thermique W (les travaux des forces extérieures2) échangées par le système avec le milieu extérieur : ∆E = ∆Em + ∆U = W + Q W2 Q W3 • W1 Système au repos Pour un système au repos, énergie cinétique et énergie potentielle ne varient pas, on obtient donc : ΔU = W + Q système Pour des états d’équilibre infiniment proches, le ∆U = W1 + W2 + W3 + Q premier principe peut s’écrire sous forme différentielle : dU = δW + δQ b) Énergie interne • Transformation isochore Lors d’une transformation à volume constant d’un système gazeux en vase clos, le travail de forces de pression est nul. Le premier principe implique donc que la 1 Travail et chaleur peuvent être des quantités de signe positif ou négatif. Forces autres que celles « dérivant d'un potentiel ». Ainsi, le travail du poids du système (lié à l'énergie potentielle de gravité) n'est pas à prendre en compte dans W car il est déjà comptabilisé dans Em. 2 1. .1. P chaleur échangée QV est égale à la variation d’énergie interne du système3 : Isochore P1 A W=0 Ainsi, une transformation isochore permet de mesurer expérimentalement la variation d’énergie interne d’un système4. W=0 P2 B V V0 d’où QV = ∆UV soit ∆UV = CV ∆T • Transformation élémentaire réversible quelconque Pour une transformation élémentaire (réversible) quelconque passant de (P,V,T) à (P+dP, V+dV, T+dT), la quantité de chaleur échangée peut s’exprimer à partir d’une transformation isochore moyennant une correction de volume : δQ = CV dT + l dV L’énergie interne U = U (T,V) s’écrit : U = U (T,V) d’où ∂U ∂U dU = dT + dV ∂T V ∂V T c) Enthalpie dU = δW + δQ (premier principe) dU = δ Q – P dV (transformation réversible) dU = CV dT + (l – P) dV • Transformation isobare Lors d’une transformation à pression constante, la quantité de chaleur échangée est égale à : P Isobare B QP = ∆U – W W = - P0 ∆V QP = ∆U + P0 ∆V = (U2 - U1) + P0 (V2 - V1) A QP = (U2 + P0V2) - (U1 + P0V1) P0 W V2 avec Comme P0 = P1 = P2, on a : QP = ∆ (U + PV) V1 V On définit l’enthalpie d’un système comme : H = U + PV Ainsi, la quantité de chaleur échangée lors d’une transformation isobare est assimilée à une variation d’enthalpie : QP = ∆HP d’où ∆HP = CP ∆T L’enthalpie H, comme l’énergie interne U, est 3 4 Dans ce cas (à volume constant), l’énergie interne ne dépend que de la température. L’énergie interne s’exprime en joules (J) et n’est donc définie qu’à une constante additive près. 2. .2. une fonction d’état5 ayant la dimension d'une énergie (J). Une variation d’enthalpie tient donc compte de la variation de volume du système lorsque la température change autrement dit : on n’a plus besoin de calculer les travaux des forces de pression dans le bilan énergétique. Dans le cas d’un solide ou d’un liquide, le travail des forces de pression peut souvent être négligé (états condensés peu compressibles d’où ∆V = 0), alors : W=0 et CV = CP d’où ∆U = ∆H = C ∆T • Transformation élémentaire réversible quelconque Pour une transformation élémentaire (réversible) quelconque passant de (P,V,T) à (P+dP, V+dV, T+dT), la quantité de chaleur échangée peut s’exprimer à partir d’une transformation isobare moyennant une correction de pression : δQ = CP dT + h dP L’enthalpie H = H (T,P) s’écrit : dH = d(U + PV) soit dH = dU + P dV + V dP dH = δ Q + V dP (transformation réversible) dH = CP dT + (h + V) dP Les termes CV, CP, l et h sont appelés les coefficients calorimétriques du gaz. Ces coefficients ne sont pas indépendants, en effet on montre que6 : ∂T ∂T h = - CP - CV et l = CP - CV ∂P V ∂V P d) Transformations adiabatiques Une transformation est dite adiabatique s’il n’y a aucun transfert thermique entre le système et le milieu extérieur (le système est thermiquement isolé). Dans ces conditions, le premier principe donne : Q=0 5 d’où ∆U = W U étant une fonction d’état, P et V des variables d’état alors H = U + PV est une fonction d’état. Sa différentielle dH, pour une transformation infinitésimale, est une différentielle totale. L'enthalpie n'est pas définie uniquement pour les transformations isobares : en tant que fonction d'état H ne dépend que de l'état initial et de l'état final (et pas du type de transformation). 6 On montre également que les coefficients calorimétriques sont liés aux coefficients thermoélastiques par la relation : 2 CP - CV = T V α χT-1 (« relation de Mayer généralisée »). Les coefficients CP (capacité thermique à pression constante), α (coefficient de dilatation isobare) et χT (coefficient de compressibilité isotherme) fournissent trois coefficients thermodynamiques indépendants du système. Les autres coefficients thermodynamiques CV, l, h et β sont alors fonction des trois premiers. 3. .3. Les échanges thermiques sont souvent relativement lents comparés aux autres échanges énergétiques. En particulier, un système calorifugé7, autrement dit séparé du milieu extérieur par des matériaux qui conduisent faiblement la chaleur8, réduit considérablement les échanges thermiques avec le milieu extérieur9. Vase Dewar (bouteille « thermos™ ») e) Transformations cycliques P Une évolution cyclique se caractérise par un état final identique à l’état initial. La variation d’énergie interne est donc nulle : ΔU = U1 - U1 = 0 B B Par ailleurs, le travail est représenté par l’aire du cycle dans un diagramme P (V) : A W>0 récepteur A W<0 moteur — un cycle récepteur (W > 0) correspond à un cycle décrit dans le sens trigonométrique, V — un cycle moteur (W < 0) correspond au sens horaire. La chaleur échangée par le système avec le milieu extérieur au cours d’un cycle est donc : Q=-W I.2. Application du premier principe aux gaz parfaits a) Capacités thermiques des gaz parfaits L’énergie interne et l’enthalpie d’un gaz parfait ne dépendent que de la température absolue10. Les expressions de la variation d’énergie interne à volume constant et de la variation d’enthalpie à pression constante se généralisent pour toutes les transformations : ∆U = CV ∆T et ∆H = CP ∆T En dérivant l’expression de l’enthalpie par rap7 Bien faire la distinction entre transformation adiabatique (pas d’échange de chaleur avec le milieu extérieur) et transformation isotherme (pas de variation de température du système). Une transformation adiabatique implique que la température du système varie (souvent très fortement) alors qu’une transformation isotherme n’est possible que si elle échange de la chaleur avec le milieu extérieur afin de maintenir sa température toujours constante. 8 Polystyrène expansé, laine de verre... 9 Une paroi interdisant tout échange de chaleur (adiabatique ou « athermane ») possède les propriétés suivantes : — Isolée : pas d’échange de chaleur par conduction, — Étanche : pas d'échange de matière donc pas d’échange de chaleur par convection, — Réfléchissante : pas d’échange par rayonnement. Au contraire, une paroi conduisant facilement la chaleur est qualifiée de « diathermane ». Enfin, si une transformation est rapide, les trans-ferts thermiques n’ont pas le temps de se produire et le système peut être considéré comme thermiquement isolé même si les parois ne sont pas calorifugées. 10 Ces deux propriétés remarquables sont connues sous le nom de « lois de Joule ». La première loi est en accord avec les mesures menées par Gay-Lussac (1806) puis par Joule (1845). La seconde loi a été mise en évidence par une expérience de détente à travers un bouchon poreux (transformation isenthapique de Joule-Thomson). 4. .4. port à la température, on a : H = U + PV = U + nRT soit dH dU = + nR dT dT comme dH = CP dT et dU = CV dT, on obtient11 : CP - CV = n R € De plus, en introduisant le rapport des capacités thermiques γ : C γ= P CV soit γ = n Cm,P n Cm,V On montre alors que les capacités thermiques molaires Cm,P et Cm,V sont des constantes qui ne dépen€ € dent que de l’atomicité du gaz : Cm,P = γR γ −1 et Cm,V = R γ −1 — Pour un gaz parfait monoatomique (constitué d’un seul atome : He, Ar...), on a : € € γ= 5 = 1,67 3 soit Cm,P = 20,8 J.mol-1.K-1 et Cm,V = 12,5 J.mol-1.K-1 — Pour un gaz parfait diatomique (O2, N2, CO...) : € γ= 7 = 1,40 3 soit Cm,P = 29,1 J.mol-1.K-1 et Cm,V = 20,8 J.mol-1.K-1 — Pour des gaz d’atomicité supérieure à 3, la valeur de γ € 12 est plus complexe . b) Transformations réversibles d’un gaz parfait en vase clos (système fermé) CP = m cP = n Cm,P CV = m cV = n Cm,V • Transformation isobare13 dU = m cV dT soit ∆U = m cV (T2 – T1) dH = m cP dT δW = - P0 dV soit soit ∆H = m cP (T2 – T1) W = - P0 (V2 – V1) soit W = - n R (T2 – T1) Q = m cP (T2 – T1) δQ = dH 11 Cette relation liant les capacités thermiques des gaz parfaits est connue sous le nom de « relation de Mayer » (Robert von Mayer, physicien et médecin allemand (1814-1878). 12 L’énergie interne d’un gaz parfait représente l’énergie cinétique moyenne de ses molécules. Pour les gaz monoatomiques, il s’agit d’une énergie de translation répartie équitablement dans les trois directions de l’espace. Pour les gaz diatomiques, il s’y ajoute une énergie de rotation dans deux directions de l’espace (perpendiculaires à l’axe de symétrie de la molécule). Enfin, aux hautes températures intervient également une énergie de vibration qui élève encore l’énergie interne du gaz. 13 Les transformations isobares, où les pressions internes et externes au système restent (quasi) égales à tout moment, sont mécaniquement réversibles. 5. .5. • Transformation isochore14 dU = m cV dT soit ∆U = m cV (T2 – T1) dH = dU + V0 dP soit ∆H = m cV (T2–T1) + V0 (P2–P1) δW = - P dV δQ = m cV dT soit soit W=0 Q = m cV (T2 – T1) • Transformation isotherme15 U = U (T) d’où H = H (T) d’où ∆H = 0 V W = nRT0 ln 1 V2 P W = P1V1 ln 2 P1 c) Transformation adiabatique16 réversible d’un gaz parfait en vase clos (système fermé) ∆U = 0 Q = -W • Relations (loi) de Laplace17 Considérons une transformation élémentaire d’un gaz parfait (P, V, T) → (P + dP, V + dV, T + dT) : — Premier principe : dU = δW + δQ — Énergie interne : — Travail (réversible) : — Transformation adiabatique : dU = m cV dT δW = - P dV δQ = 0 On obtient : m cV dT = - P dV — Équation d'état : d(PV) = d(nRT) PV = nRT soit P dV + V dP = n R dT Par élimination de dT, on obtient : dV P dV + V dP = - n R P m cV soit P 1 + n R dV + V dP = 0 m cV — Relation de Mayer : m (cP – cV) = n R c -c d'où P 1 + Pc V dV + V dP = 0 V soit — En posant cP P dV + cV V dP = 0 cP = γ, on obtient : cV γ P dV + V dP = 0 soit dP dV +γ =0 P V Par intégration18, on a : ln P + γ ln V = ln P + ln V = ln (PV ) = constante γ 14 γ Les transformations isochores, où la pression évolue mais où les forces de pression ne travaillent pas (W = 0), sont considérées comme mécaniquement réversibles. 15 Les transformations isothermes, où les températures internes et externes au système restent égales, sont par définition, thermiquement réversibles. Un système subissant une transformation isotherme échange de la chaleur avec le milieu extérieur. Dans une transformation isotherme, c’est la variation d’énergie interne qui est nulle et non la quantité de chaleur échangée (Q = - W). 6. .6. PV γ = constante P1 V1γ soit = ⎛ V1 ⎞ γ ou P2 = P1 ⎜ ⎟ ⎝ V2 ⎠ P2 V2γ • Autres expressions à partir de l’équation d’état : P = n R T ou V = n R T V P P 1-γT γ = cte soit ou TV γ-1 = cte • Travail échangé : δW = - P dV = - PV γ dVγ V V2 W=- PV γ dV = PV γ V 1-γ - V 1-γ 1 γ γ-1 2 V1 V PV γ = P1 V 1γ = P2 V 2γ = cte W = P2 V 2 - P1 V 1 γ-1 Autre expression à partir de l'équation d'état : P1V1 = nRT1 soit W= et P2V2 = nRT2 nR (T − T ) γ −1 2 1 • Comparaison des pentes isotherme / adiabatique Une évolution isotherme suit une loi : dP dV PV = cte soit + =0 P V dP P La pente de l’isotherme est : =dV V Une évolution adiabatique suit une loi : dP dV PV = cte soit +γ =0 P V dP P La pente de l’adiabatique est : =-γ dV V γ Comme γ > 1, en un point quelconque A d’un diagramme P (V), la pente associée à une transformation adiabatique est toujours supérieure à celle associée à une transformation isotherme. 16 Les transformations adiabatiques, sans échange de chaleur, sont également à classer dans les transformations thermiquement réversibles. 17 Pierre-Simon (marquis) de Laplace, mathématicien, physicien et astronome français (1749-1827). 18 Équation différentielle à variables séparables. 7. .7. d) Généralisation PP Cas où la quantité de chaleur échangée est proportionnelle au travail échangé19 : kk== γγ kk == 11 k infini k infini δQ = α δW soit dU = (α+1) δW En posant k = (α+1)(γ-1), on obtient : A kk==00 isobare PV k = constante isotherme isochore adiabatique V V On peut ainsi caractériser toute transformation en utilisant le paramètre k (k pouvant varier de 0 à l'infini). Isobare Isotherme Adiabatique Isochore k=0 P = cte k=1 PV = cte k=γ PV = cte k→∞ γ V = cte I.3. Synthèse a) Rappel de résolution d’un problème de thermodynamique Approche formelle définie par les huit étapes suivantes : 1. SYSTÈME : Quelles sont la nature et les limites du système (éventuellement des sous-systèmes) ? Examiner s'il est fermé (vase clos), ouvert (écoulement) ou isolé. Distinguer les thermostats. Faire éventuellement un croquis. 2. ÉTAT INITIAL : Quelles sont les variables connues pour l'état initial ? 3. ÉTAT FINAL : Que sait-on de l'état final ? 4. ÉVOLUTION : Comment évolue le système (quantités constantes ou nulles, relations fonctionnelles entre variables) ? Quel est le type de transformation (quasi statique, réversible, irréversible d’une part, isotherme, isochore, isobare, adiabatique, quelconque d’autre part) ? 5. DIAGRAMME : Visualiser, si nécessaire, les données du problème en traçant un diagramme judicieux : diagramme P (V) ou P (T)... 6. MODÈLE : Choisir le modèle à appliquer au comportement de la substance étudiée : solide rigide (équilibre des forces), liquide incompressible (relation fondamentale de l’hydrostatique), gaz parfait (équation d’état), gaz réels (tables thermodynamiques)... 7. ANALYSE : Repérer tous les échanges d'énergie possible à travers les limites du système avec le milieu extérieur (perte ou apport de chaleur, travail reçu ou cédé...). Appliquer le premier principe de la thermodynamique... 8. RÉSOLUTION : Quelle stratégie de résolution adopter ? Comment procéder pour trouver la solution du problème ? (étapes du calcul, combinaison de formules, stratégie par itération...). 19 Approximation souvent réalisée dans les cas réels. 8. .8. b) Transformations RÉVERSIBLES d'un GAZ PARFAIT en VASE CLOS • Premier principe Système au repos : ∆U = W + Q ∆U : ne dépend pas de la transformation W et Q dépendent de la transformation Système isolé au repos : ∆U = 0 • Capacités thermiques massiques : cP = γ cV ⎛ n R ⎞ m cP = n Cm,P = γ ⎜ ⎟ ⎝ γ −1⎠ Masse molaire : M= • Transformations quelconques d’un gaz parfait m n dU = m cV dT € = – P dV δW — indice 0 (P0, T0, V0) : invariant — indice 1 (P1, T1, V1) : état initial — indice 2 (P2, T2, V2) : état final Isobare P0 = constante P P0 A1 A2 W V1 V2 V et et dH = m cP dT € δQ = dU – δW • Transformation cyclique : ∆U = 0 • Transformations particulières d’un gaz parfait : Isochore V0 = constante P P1 A1 P2 A2 V0 Isotherme T0 = constante Adiabatique réversible P1 A1 A2 P2 V W V1 V V2 P1 V1 P2 V2 = T1 T2 T1 T2 = V1 V2 T1 T2 = P1 P2 P1V1 = P2V2 ∆U = m cV (T2-T1) ∆U = m cV (T2-T1) ∆U = 0 ∆U = m cV (T2-T1) ∆H = m cP (T2-T1) ∆H = m cP (T2-T1) ∆H = 0 ∆H = m cP (T2-T1) W = - P0 (V2-V1) P1V1 = P2V2 γ P2 P1 V W = nRT0 ln 1 V2 Q = ∆H W = W = P1V1 ln W =0 W = - n R (T2-T1) 9. nR γ −1 et m cV = n Cm,V = Q = ∆U Q = -W .9. W= γ P2V2 − P1V1 γ −1 nR (T − T ) γ −1 2 1 W = ∆U Q =0 Thermodynamique Deuxième partie II. PRÉVISION DE L’ÉTAT D’ÉQUILIBRE FINAL D’UN SYSTÈME ÉVOLUANT LIBREMENT II.1. L’irréversibilité et l’entropie a) Insuffisances du 1er principe Certaines transformations satisfaisant le premier principe1 ne se réalisent pas en réalité. — La chaleur passe toujours spontanément2 d’un corps chaud vers un corps froid, jamais l’inverse3. — Si l’on met en communication une bouteille remplie de gaz et une autre bouteille vide, le gaz occupe très vite la totalité du volume offert, jamais l’inverse4. — Lors du freinage d’un véhicule, la température des freins s’élève. En revanche, il n’est pas possible de faire avancer le véhicule en chauffant les freins5... En d’autres termes, le premier principe ne peut pas prévoir le sens d’évolution des systèmes réels et il est nécessaire d’introduire un critère de prévision (sous forme d’un deuxième principe) tenant compte de l’irréversibilité du temps (« la flèche du temps »). b) Transformations irréversibles Considérons une enveloppe isolée constituée de deux compartiments séparés par une cloison. Chaque 1 Donc équivalentes en termes énergétiques. Une transformation spontanée désigne une évolution « naturelle » (pas obligatoirement brutale ou rapide), sans intervention extérieure, en particulier sans apport d’énergie. 3 De même, on ne voit jamais deux corps à la même température échanger spontanément de la chaleur de telle sorte que la température de l’un s’élève et que celle de l’autre diminue. 4 On n’observe jamais le gaz revenir spontanément dans sa bouteille initiale en laissant l’autre de nouveau vide. 5 Pourtant ce moteur serait très intéressant : il permettrait de fournir du travail en absorbant simplement de la chaleur au milieu ambiant (donc gratuitement car la chaleur du milieu ambiant est immédiatement disponible partout). 2 10. .10. Système 1 Système 2 compartiment contient un système simple dont les conditions initiales sont connues6. La cloison représente une contrainte qui empêche tout échange entre les deux systèmes7. La suppression de la contrainte8 va autoriser chaque système à évoluer spontanément (librement) vers un nouvel état d’équilibre9 si bien que l’on ne peut pas connaître les états d’équilibre intermédiaires. Ces transformations, où seuls les états initial et final sont connus, sont dites « irréversibles » car elles ne peuvent pas revenir à l’état initial en repassant par les mêmes états intermédiaires (par exemple : mélange de liquides miscibles, détente d’un gaz dans le vide, réactions chimiques en général...)10. c) Entropie d’un système • Analogie mécanique Énergie potentielle Les états d’équilibre stable d’un système mécanique correspondent aux minimums11 de la fonction énergie potentielle. La construction d’une telle fonction12 en thermodynamique a abouti à la notion d’entropie. Pour des raisons de cohérence avec l’ensemble de la physique, les équilibres thermodynamiques correspondent aux maximums de la fonction entropie. • Variable mécanique Définition À tout système est associée une fonction appelée entropie13, notée S, dont la variation ne dépend que des 6 L’équilibre du système est parfaitement défini connaissant trois variables d’état indépendantes, par exemple P, V et T ou mieux n, U et V. 7 Cloison imperméable (pas de transfert de matière), adiabatique (pas de transfert de chaleur), rigide (pas de transfert de volume). 8 En rendant la cloison perméable à un transfert d’énergie ou de matière, ou bien en la rendant mobile... 9 Toutes les situations de la thermodynamique peuvent se ramener à ce problème modèle simple. L’objectif fondamental de la thermodynamique est alors de déterminer ce nouvel état d’équilibre et de calculer les conditions finales de chaque système. Jusqu’à présent, nous avons toujours disposé d’au moins un élément concernant l’état d’équilibre final des systèmes étudiés. 10 Parmi les phénomènes qui sont à l’origine de l’irréversibilité, on peut citer : les flux de matière ou de chaleur dus à des hétérogénéités de concentration ou de température et les phénomènes de frottement (mécanique ou visqueux) ou d’hystérésis.(retard dans les variations d'une variable : déformation des caoutchoucs, aimantation d'un corps ferromagnétique...). 11 Les maximums de la fonction énergie potentielle correspondent également à des états d’équilibre. Cependant, il s’agit d’équilibres instables. 12 Ce travail, qui a occupé tout le XIXe siècle, de Carnot à Boltzmann en passant par Clausius et Gibbs, constitue l’une des plus belles réussites de la physique. 13 Cette fonction entropie (dont le nom vient du grec « transformation ») a été introduite par le physicien allemand Rudolf Clausius en 1865 sur une base purement formelle indépendamment de toute hypothèse physique. 11. .11. transferts thermiques avec le milieu extérieur14. Pour une transformation infinitésimale, elle s’exprime par : dS ≥ δQ T Entropie La température T est la température (absolue) à l’interface de contact entre le système et la source € chaleur (milieu extérieur). L’entropie s’exprime en J.K-1. — Pour une transformation réversible15 : δQrév dS = T — Pour une transformation irréversible : δQirrév dS > € T Variable thermodynamique d) Signification physique de l’entropie • Exemple macroscopique Quelle est € la pression d’équilibre d’un gaz mis en communication avec une enceinte vide ? • Approche microscopique Considérons deux molécules d’un gaz enfermé n P vide dans une boîte à deux compartiments communicants. En raison de leurs mouvements aléatoires, on a, à un instant donné, une chance sur quatre de trouver les deux molécules dans l’un des compartiments, mais on a deux chances sur quatre (une sur deux) d’en trouver une dans chaque compartiment16. La probabilité de trouver toutes les molécules dans un seul compartiment diminue considérablement dès que le nombre de molécules s’accroît17. La thermodynamique statistique montre que l’entropie S d’un système est une fonction du nombre Ω 2 molécules des états microscopiques possibles18 pour produire un état macroscopique donné19 : 14 Tout transfert d’énergie non thermique (travail) est sans effet sur l’entropie d’un système. Comme la variation d’entropie du système dépend du sens des transferts thermiques, on a : ∆S (syst) > 0 si Q > 0 ou ∆S (syst) < 0 si Q < 0. 16 On peut faire une analogie avec deux pièces de monnaie identiques que l’on jette : on a deux fois plus de chance de tomber sur un pile et un face que sur deux piles ou sur deux faces. 17 Avec quatre molécules, cette probabilité tombe déjà à 1/16. Pour une mole (N = 6,02.1023 molécules), cette probabilité est de 1/2N, autant dire pratiquement nulle. En revanche, la probabilité de trouver les molécules réparties par moitié dans les deux compartiments (ce qui correspond à l’égalité des pressions) devient très grande donc très probable. 18 Ce nombre est appelé « nombre de complexion ». 19 Dans l’exemple précédent, avec deux molécules, il y a deux façons (Ω = 2) de réaliser l’état défini par une molécule dans chaque compartiment. On a six façons (Ω = 6) avec quatre molécules (deux dans chaque compartiment). 15 12. .12. S = k ln Ω N0 = 2 molécules Le coefficient k est la constante de Boltzmann20 : Nombre de possibilités d’un état donné (Ω) k= R 8,31 = = 1,380 658.10-23 J.K-1 NA 6, 02.1023 L’équilibre correspond ainsi à l’état le plus probable (celui où le nombre Ω est le plus grand). Un système en équilibre (qui n’évolue plus) a nécessairement une entropie maximale : il ne peut pas évoluer spontanément car sa variation d’entropie serait alors négative. • Nombre de molécules d’un compartiment donné (N) Ordre et désordre Le concept d’entropie s’interprète comme une mesure du désordre d’un système. En effet, plus le nombre d’états Ω est grand, plus le système est désordonné, N0 = 50 molécules Ω 1,4⋅1014 1,0⋅1014 autrement dit plus l’entropie est grande21. Ainsi, un système évoluant spontanément évolue dans le sens d’une augmentation d’entropie donc de désordre22. 0,8⋅1014 • 0,6⋅1014 En thermodynamique classique, l’entropie peut être comprise comme la tendance à l’étalement de l’énergie lors du retour à l’équilibre d’un système : ainsi un gaz a tendance à occuper tout le volume disponible. 1,2⋅1014 0,4⋅1014 0,2⋅1014 1 N e) Propriétés de l’entropie Entropie et énergie De même, l’équilibre thermique entre deux corps initialement à des températures différentes, est atteint pour le degré de partage maximal de l’énergie23. • L’entropie est une fonction d’état Lors d’une transformation, la variation d’entropie du système ne dépend que de son état d’équilibre initial et de son état d’équilibre final et pas de la façon dont s’est déroulée la transformation24 : ∆S = S2 (final) – S1 (initial) • L’entropie est une grandeur additive 20 Ludwig Boltzmann (1844-1906), physicien autrichien, fondateur de la thermodynamique statistique. Cette formule est gravée sur sa tombe au cimetière central de Vienne (Autriche). 21 Par analogie avec un jeu de cartes classé, il n’existe qu’une seule chance sur 32! (factoriel 32 ≈ 2,6.1035) autrement dit 3,8.10-36 chance pour que l’on retrouve les cartes classées après les avoir battues, même longtemps. Il est ainsi plus facile de passer de l’ordre au désordre que l’inverse. 22 Une production d’entropie s’interprète aussi comme une perte d’information sur le système. 13. .13. L’entropie d’un système (Σ) est la somme des différentes entropies des sous-systèmes (Σ1) et (Σ2) constituant le système25 : S (Σ1∪Σ2) = S (Σ1) + S (Σ2) • L’entropie n’est PAS une forme d’énergie L’entropie s’exprime en joules par kelvin (J.K-1). II.2. Le deuxième principe de la thermodynamique a) Énoncé du second principe26 L’entropie du système a été définie comme : dS ≥ δQ T Expression que l’on peut écrire également27 : δQ dS = € + δSp T avec δSp ≥ 0 — Le terme avec δSp correspond à une production (création) d’entropie dans le système € — Le terme δQ/T est assimilé à une entropie d’échange, que l’on note δSe, résultant du transfert thermique avec le milieu extérieur à travers les frontières du système. La variation d’entropie du système lors d’une transformation s’exprime comme : ∆S = Se + Sp Selon, le caractère réversible ou irréversible de la transformation, on a respectivement : δQ (syst) T δQ (syst) ∆S (syst) = ∫ + Sp irrév T € Un système hors équilibre va évoluer naturellement (spontanément) dans le sens d’une création € ∆S (syst) = b) Évolution d’un système 23 ∫ rév Dans les deux cas, étalement et partage de l’énergie trouvent leur origine dans les interactions entre atomes ou molécules qui ont pour effet de dissiper l’énergie : la partager entre molécules et la répartir entre différents modes d’énergie interne (intervenant dans les mouvements de translation, de rotation ou de vibration des molécules). 24 La différentielle dS de l’entropie S est une différentielle totale exacte alors que la différentielle δQ de Q ne l’est pas. Autrement dit, dans la relation dS = δQ /T, le terme 1/T est un facteur intégrant de la forme différentielle δQ. 25 L’entropie, comme l’énergie, le travail et la quantité de chaleur, est une grandeur extensive. 26 Encore appelé « principe de Carnot – Clausius » en hommage au français Nicolas Carnot (1796-1832) et à l’allemand Rudolf Clausius (1822-1888). 27 L’introduction du terme δSp permet d’éliminer l’inégalité dans la définition de l’entropie. 14. .14. d’entropie. Le terme Sp constitue donc le critère de prévision de l’évolution du système : Sp = 0 : la transformation est réversible, Sp > 0 : la transformation est irréversible, Sp < 0 : la transformation est impossible spontanément. La valeur numérique de Sp mesure le degré d’irréversibilité28 de la transformation29. • Cas d’un système isolé Pour un système isolé, l’entropie d’échange est nulle (pas d’échange de chaleur : Q = 0) d’où : Se = 0 c) Entropie et évolution de l’Univers et ∆S (syst. isolé) = Sp ≥ 0 L’ensemble (système + milieu extérieur30 = univers) est par définition, un système isolé, siège de transformations adiabatiques irréversibles. ∆S (univers) = Sp (univers) > 0 Le deuxième principe prédit la dégradation inéluctable de l’énergie et la disparition des structures organisées (augmentation du désordre)31. Cependant, il semble qu’au cours du temps, apparaissent continûment des formes de plus en plus élaborées (des galaxies aux êtres vivants32), c’est-à-dire de moins en moins entropiques, contredisant apparemment le deuxième principe. Illustration des prophéties de la fin du XIXe siècle sur la mort thermique de l’Univers (Encyclopédie Flammarion 1917). En fait, l’étude récente de l’évolution de l’Univers (cosmologie) montre que l’apparition de ces structures complexes s’accompagne toujours de la création d’une énorme quantité de rayonnement électromagnétique33. Ainsi, la réduction locale d’entropie liée à l’élaboration de structures organisées serait largement compensée par la production colossale d’entropie de rayonnement et assurerait un bilan global positif sur l’ensemble de l’Univers34 28 Ce calcul de production d’entropie permet également de connaître à l’avance, l’évolution de systèmes où le sens spontané de la transformation n’est pas évident : c’est le cas des réactions chimiques. 29 Le deuxième principe traduit ainsi le sens d’évolution temporelle des transformations. 30 L’ensemble (système + milieu extérieur) constitue « l’univers ». En pratique, l’univers (avec un petit u) n’est qu’une infime partie de l’Univers (avec un grand U) et se limite dans la plupart des cas à une enceinte fermée thermiquement isolée ou à un thermostat (corps à température constante). 31 À la fin du XIXe siècle, Thomson (Lord Kelvin) pouvait prophétiser ainsi la mort thermique de l’univers. 15. .15. d) Étude de l’irréversibilité Seules les transformations réversibles permettent de faire des calculs35. Or, les termes Se et Sp ne sont pas des fonctions d’état et dépendent donc du type de transformation : ils ne sont pas calculables directement. Cependant, l’additivité de l’entropie appliquée à l’univers (système + milieu extérieur) permet d’écrire : ∆S (univ) = ∆S (syst) + ∆S (ext) Or, le second principe appliqué au système donne : ∆S (syst) = Se (éch) + Sp (créée) Par identification de ces deux expressions, on a : Sp = ∆S (univ) et Se = — ∆S (ext) En particulier, en tant que fonction d’état, ∆S (ext) peut être calculée sur n’importe quelle transformation réversible respectant les mêmes états d’équilibre initial et final que la transformation réelle. L’entropie d’échange peut alors s’écrire : Se = — ∫ rév δQ(ext) Text Enfin, la production d’entropie se calcule en faisant le bilan : € Sp = ∆S (syst) – Se L’étude des transformations irréversibles36 est ainsi possible en utilisant n’importe quelle transformation réversible (en général fictive37) faisant passer le système du même état initial au même état final. e) Notion de source de chaleur (source thermique) Une source de chaleur est un système qui n’échange de l’énergie que par transfert thermique. Lorsqu’une source de chaleur est un milieu de grande 32 En raison de son incomparable complexité organique, l’être humain est la forme connue la moins entropique qui soit. Cependant, en raison de ses énormes besoins énergétiques et alimentaires, l’Homme est un gigantesque générateur d’entropie et donc de désordre à l’échelle planétaire (pollutions de toute nature, guerres incessantes, déforestations massives, réduction accélérée de la biodiversité…) mettant en danger son propre écosystème et sa descendance. 33 Seul type d’énergie, véhiculée par des particules sans masse (photons), pouvant se propager dans le vide, c’est-à-dire à travers l’Univers dans sa totalité. 34 H. Reeves « L’heure de s’enivrer, l’univers a-t-il un sens ? » éd. Seuil – Science ouverte (1986). 35 En effet, l’expression de la variation d’entropie pour une transformation réversible est une égalité alors que pour une transformation irréversible, on ne dispose que d’une inégalité. 36 Associée à des gradients de température, de pression ou de matière au sein du système. 37 Ainsi pour calculer la variation d’entropie ∆S d’un système accompagnant une transformation irréversible, il faut imaginer une transformation réversible ayant le même état initial et le même état final. 16. .16. Système Sprod Q Séchange Source thermique dimension (lac, atmosphère...) devant celle du système, la température de ce milieu n’est alors quasiment plus affectée par les échanges thermiques38. La température d’une telle source de chaleur reste uniforme39 (on parle alors de thermostat), les évolutions y sont alors considérées comme réversibles40. Sa variation d’entropie s’exprime alors simplement par : ∆S (source) = Q (source) Tsource De plus, en raison de la conservation de l’énergie (premier principe), on a : € Q (source) = — Q (système) L’entropie d’échange d’un système en contact avec une source de chaleur à température constante est : Se = f) Refroidissement d’un corps Q (syst) Tsource Un corps chaud (masse m, capacité thermique massique c) à la température T1 se refroidit dans un local € à température constante T2. Lors de cette transformation, la température du système (le corps) varie et cède une certaine quantité de chaleur au milieu extérieur (air). En considérant cette transformation comme réversible41, la variation d’entropie du corps est : δQ (syst) avec δQ = m c dT rév T T2 dT T ∆S = m c ∫ soit ∆S = m c ln 2 T1 T T1 ∆S = ∫ € L’entropie d’échange avec la source thermique (l’air à la température T2) est calculée comme : € € Q (source) Q (syst) Se = — ∆S (ext) = — = T2 T2 € de la frontière € du système, est affectée par Seule une « couche limite » du milieu environnant, au voisinage immédiat les échanges thermiques avec le système. 39 Une telle source de chaleur est caractérisée par une très grande inertie thermique (capacité thermique infinie). C’est un système capable de fournir ou d’absorber de la chaleur sans changer de température (thermostat). Tout mélange solide–liquide ou liquide–gazeux en équilibre (glace fondante ou eau bouillante) constitue aussi une source thermique. 40 Un milieu où la pression reste uniforme (l’atmosphère) peut être aussi défini comme une source de travail. 41 Ce qu’elle n’est pas bien sûr, mais qui est justifiée par l’utilisation de l’entropie car c’est une fonction d’état. 38 17. .17. Q (syst) = m c (T2 – T1) d’où ⎛ T ⎞ Se = m c ⎜1− 1 ⎟ ⎝ T2 ⎠ La production d’entropie dans le système représente le bilan : ⎛ T€ T ⎞ Sp = ∆S (syst) – Se = m c ⎜ 1 −1+ ln 2 ⎟ T1 ⎠ ⎝ T2 • Application numérique Pour un corps de masse m = 1 kg et de capacité € thermique massique c = 460 J.kg-1.K-1 (du fer) refroidissant de T1 = 100 °C à T2 = 20 °C, on obtient : 293 = – 111 J.K-1 373 ⎛ 373 ⎞ Se = 1 × 460 × ⎜1− ⎟ = –126 J.K-1 ⎝ 293 ⎠ Sp = – 111€– (–126) = 15 J.K-1 > 0 ∆S (syst) = 1 × 460 × ln L’entropie produite est bien positive (trans€ formation irréversible). En revanche, la variation de l’entropie du système peut être positif ou négatif selon que sa température augmente ou diminue. Ainsi, pour le même corps de 1 kg (capacité thermique massique 460 J.kg-1.K-1) se réchauffant de 20 °C au contact d’une source à 100 °C, on obtient : ∆S (syst) = + 111 J.K-1 et g) Entropie de changement d’état gaz Sp = 12,3 J.K-1 > 0 La fusion, la vaporisation, la sublimation d’un corps correspondent à une évolution vers un état de plus grand désordre à l’échelle moléculaire : ces changements d’état s’accompagnent donc d’une augmentation d’entropie. Pour des changements d’état effectués de façon isotherme, on a : ΔS f = m liquide solide cristallin 18. Se = + 98,7 J.K-1 Lf (T ) T Lv (T ) ΔSv = m T Ls (T ) ΔSs = m T Le terme T est la température (en kelvins) à laquelle se produit la vaporisation. La transformation inverse (condensation ou liquéfaction) s’accompagne .18. d’une réduction d’entropie42 de la même valeur. II.3. Prolongation de la notion d’entropie a) Dissipation d’énergie et rendement La production d’entropie se fait au détriment de la production d’énergie mécanique. La notion d’entropie est donc à la base des calculs de rendement des machines thermiques. • Travail maximal Considérons un système évoluant d’un état d’équilibre vers un autre état d’équilibre, les transferts thermiques ne pouvant s’effectuer qu’au contact d’une source thermique de température Ts. Quel travail mécanique cette évolution peut-elle délivrer ? Par exemple : — Pour une détente, dans quelles conditions le travail délivré est-il maximal ? — Pour une compression, dans quelles conditions le travail de compression est-il minimal ? On montre que toute production d’entropie entraîne une dissipation d’énergie qui correspond à une occasion manquée de délivrer du travail mécanique. • Démonstration — Conservation de l’énergie (1er principe) : δW = dU - δQ — Bilan entropique (2e principe) : dS = δSéch + δSprod — Transfert thermique avec la source43 : δQ = Ts δSéch soit δQ = Ts dS - Ts δSprod — Travail échangé : δW = dU - Ts dS + Ts δSprod Pour des états initial et final imposés, les variations des termes dU et Ts dS sont fixées44. Le travail des forces extérieures dépend donc uniquement de la produc- 42 Si l’augmentation d’entropie liée à l’apparition de la vapeur traduit une augmentation du désordre au sein du système, la réduction d’entropie liée à l’apparition de liquide indique bien un plus grand ordre dans le système. 43 Cette relation reste valide pour une transformation adiabatique (sans contact thermique avec une source de chaleur) : on a alors δSprod = dS ce qui redonne δW = dU. 44 Car ils ne dépendent que des états initial et final. 19. .19. tion d’entropie. Comme δSp ≥ 0, le travail est donc minimal pour une évolution réversible (δSp = 0). — Pour une évolution « motrice » (détente) pour laquelle W < 0, l’évolution réversible correspond à un travail délivré (-W) maximal et donc au moindre coût. — Pour une évolution « réceptrice » (compression) pour laquelle W > 0, l’évolution réversible correspond à un travail minimal et donc encore au moindre coût. Moteur (W < 0) Récepteur (W > 0) La production d’entropie est associée, du point de vue du travail mécanique, à un gaspillage d’énergie Ts δSprod. Cette dissipation va toujours dans le même sens : le mauvais sens du point de vue de l’ingénieur... • Cas d’une transformation cyclique Pour une machine fonctionnant de façon cyclique (machine à vapeur, réfrigérateur), le fluide se retrouve dans son état initial après chaque cycle : l’énergie et l’entropie du fluide ont donc retrouvé leur valeur initiale, leur variation sur un cycle est donc nulle et le travail des forces extérieures s’écrit : Wcycle = Ts Sp L’entropie produite Sp lors du cycle étant positive, le travail est donc positif. Ainsi, une machine n’échangeant de l’énergie qu’avec une seule source de chaleur (machine dite « monotherme ») ne peut pas délivrer de travail mécanique45. b) L’entropie absolue Seule une variation d’entropie est physiquement mesurable. L’entropie d’un système (comme l’énergie 45 Alors que l’océan constitue un immense réservoir d’énergie, aucun bateau ne peut en profiter s’il ne dispose pas d’une autre source thermique. 46 Encore appelé « principe de Nernst » énoncé en 1906 par Walther Nernst, physicien et chimiste allemand (18641941), prix Nobel de chimie en 1920. Il inventa également la lampe à incandescence. 20. .20. interne et l’enthalpie) ne peut être définie qu’à une constante additive près. Le troisième principe de la thermodynamique46 permet de fixer arbitrairement cette constante : l’entropie de tous les corps purs est nulle47 à la température du zéro absolu (0 K). c) Température thermodynamique L’expression de l’entropie sert de définition à la température thermodynamique : dS = δQrév T En effet, cette température est équivalente à la température absolue : elle est toujours positive, mais elle indique en plus que la valeur 0 est interdite (dénominateur), c’est-à-dire que cette température est une limite physiquement inaccessible48. On montre que la température thermodynamique se définit également comme la dérivée partielle à volume constant de l’énergie interne par rapport à l’entropie : T= d) Identités thermodynamiques ⎛ ∂U ⎞ ⎝ ∂S ⎠ V Les différentielles de l’énergie interne et de l’enthalpie pour un système fermé ont pour expressions : dU = δQrév + δW et dH = δQrév + V dP d’où, en fonction de la différentielle de l’entropie49 : dU = T dS – P dV e) Entropie et rupture de symétrie et dH = T dS + V dP Alors que le premier principe stipule que la quantité totale d’énergie se conserve quelle que soit la transformation (l’énergie de l’univers est constante), le deuxième principe indique que la répartition de cette énergie évolue de façon dissymétrique (l’entropie de l’univers ne peut que croître) entre travail et chaleur50. 47 Cependant dans les tables thermodynamiques, l’état où l’entropie est nulle est, par convention, attribué à l’état liquide du corps pur dans les conditions du point triple (autrement dit à 374,16 K pour l’eau). 48 À très basse température, tout échange de chaleur se traduit par une augmentation considérable de l’entropie. En effet, dans la définition de l’entropie, la température figure au dénominateur et constitue un amplificateur puissant. Par ailleurs, le troisième principe implique qu’au zéro absolu (entropie nulle), l’ordre est parfait (Ω = 1). 49 Ces expressions constituent ce qu’on appelle les identités thermodynamiques. 50 Le travail peut être totalement converti en chaleur alors que la chaleur ne peut jamais être complètement transformée en travail. En d’autres termes, la chaleur est taxée (« elle coûte ») alors que le travail ne l’est pas (il peut être 21. .21. Toute la thermodynamique pourrait se résumer de la façon suivante51 : « On peut transformer la chaleur en travail (premier principe) mais la transformation n’est complète qu’au zéro absolu (deuxième principe) or le zéro absolu est inaccessible (troisième principe) ». II.4. Transformations réversibles des gaz parfaits a) Transformations réversibles quelconques d'un gaz parfait Considérons une transformation élémentaire réversible quelconque d'un gaz parfait soumis aux seules forces de pression (système fermé, au repos). — Premier principe : dU = δW + δQ — Énergie interne : dU = m cV dT — Travail échangé : δWrév = - P dV = - n R T dV V — Transfert thermique : δQrév = T dS On en tire l'expression de dS : dS = m cV dT + n R dV T V Soit, par intégration : T2 ΔS = m cV T1 V2 dT + n R T V1 dV V ΔS = m cV ln T2 + n R ln V 2 T1 V1 • Expressions équivalentes52 ∆S = m cV ln P2 + m cP ln V 2 P1 V1 ∆S = m cV ln P2 V 2 P1 V 1 ∆S = m cV ln T2 V 2 T1 V 1 b) Transformations réversibles particulières • γ γ-1 Transformation isotherme Lors d'une transformation à température constante, la variation d'entropie du système est alors : « gaspillé »). La croissance irréversible de l’entropie affirme que le « prix payé » pour une transformation non idéale est toujours supérieur, jamais inférieur, à son « juste prix ». 51 P.W. Atkins « Chaleur et désordre, le 2e principe de la thermodynamique » éd. Belin Pour la Science (1987). 52 En utilisant l’équation d’état P1V1T2 = P2V2T1 ainsi que la relation de Mayer m(cP-cV) = (γ-1)mcV = nR. 22. .22. Qrév T0 ∆S = ΔS = Qrév T0 Qrév = - W = n R T0 ln V 2 V1 avec €2 ΔS = n R ln V V1 • ΔS = P1 V 1 ln P1 T0 P2 ou Transformation adiabatique Le système n'échangeant pas de chaleur avec le milieu extérieur (Qrév = 0), l'entropie du système reste constante et sa variation est nulle : S2 = S1 d'où ∆S = 0 Une transformation adiabatique réversible est appelée « transformation isentropique ». • Transformation isobare Lors d’une transformation à pression constante, la quantité de chaleur échangée est égale à la variation d’enthalpie du système : δQrév = m cP dT dS = δQrév T soit T2 ΔS = m cP T1 dT T ou encore • soit dS = m cP dT T ΔS = m cP ln T2 T1 ΔS = m cP ln V2 V1 Transformation isochore Lors d’une transformation à volume constant, la quantité de chaleur échangée est égale à la variation d’énergie interne du système : δQrév = dU c) Diagrammes entropiques d'où ΔS = m cV ln T2 T1 On a vu que le diagramme P (V) permet de visualiser l'énergie échangée sous forme de travail réversible des forces de pression d'un gaz. De même, la quantité de chaleur échangée de façon réversible est représentée par l'aire sous la courbe dans un diagramme entropique T (S). Ainsi, pour une 23. .23. transformation isotherme, il s’agit d’un rectangle. P T A1 P1 A2 T2 A2 P2 T1 Wrév V1 V2 V A1 S1 V2 W rév = • S2 S S2 P dV V1 Qrév Qrév = T dS S1 Allure des courbes isochores et isobares — Isochore : S = m cV ln T + S 0 T0 — Isobare : S = m cP ln T + S 0 T0 Comme ces fonctions S = f (T) ont la forme d'un logarithme népérien, les fonctions T = f (S) représentent des exponentielles. Leurs pentes sont dans un rapport constant égal à cP/cV = γ. En effet : — Isochore : dS = m cV dT soit dS = mTc T dT V — Isobare : dS = m cP dT soit dS = mTc T dT P Comme γ > 1, en un point quelconque A d'un diagramme T (S), la pente associée à une transformation isochore est toujours supérieure à celle associée à une transformation isobare. d) Évolutions cycliques Une évolution cyclique se caractérise par un état final identique à l'état initial. La variation d'entropie est donc nulle : ∆S = S1 - S1 = 0 La quantité de chaleur échangée de façon réversible par le système vers le milieu extérieur est représentée par l'aire du cycle53 dans le diagramme T (S). 53 L’aire du cycle dans un diagramme T (S) est le même que dans un diagramme P (V) car ∆U = 0 donc Q = - W. 24. .24. II.5. Synthèse a) Entropie Variation d’entropie d’un système au cours d’une transformation : ∆Ssyst = Se + Sp ∆S ne dépend pas du type de transformation : ∆Ssyst = ∫ rév δQ (syst) Tsyst Se et Sp dépendent du type de transformation : δQ (ext) Text Q (syst) Source de chaleur à T0 = cte : Se = T0 Système isolé : Se =€0 Se = — ∆S (ext) = — ∫ rév € b) Second principe Sp = 0 : transformation réversible € Sp > 0 : transformation irréversible Sp < 0 : transformation impossible spontanément c) Transformations réversibles d'un gaz parfait en vase clos Isobare P0 = constante — indice 0 (P0, T0, V0) : invariant — indice 1 (P1, T1, V1) : état initial — indice 2 (P2, T2, V2) : état final Isochore V0 = constante Isotherme T0 = constante Isentropique S0 = constante W=0 W = n R T0 ln V 1 V2 W = P2 V 2 - P1 V 1 γ-1 P P0 A1 A2 W V1 V2 V W = - P0 (V2 – V1) T T0 A1 A2 Q S1 Q = m cP (T2-T1) ΔS = m cP ln T2 T1 25. Q = m cV (T2-T1) ΔS = m cV ln T2 T1 S2 S Q = T0 ∆S ΔS = n R ln V 2 V1 .25. Q=0 ∆S = 0 Thermodynamique Troisième partie III. ÉTUDE DES CORPS PURS RÉELS III.1. Tables thermodynamiques des vapeurs surchauffées a) Présentation des tables Les tables thermodynamiques des vapeurs surchauffées fournissent, pour des conditions de pression P (bars) et de température θ (°C) données, les valeurs suivantes : — le volume massique v (m3.kg-1) : v = 1 V = ρ m — l’énergie interne massique u (kJ.kg-1) — l’enthalpie massique h (kJ.kg-1) : h = u + Pv — l’entropie massique s (kJ.kg-1.K-1) • Table de la vapeur d’eau (extrait) θ °C v m3.kg-1 u kJ.kg-1 h kJ.kg-1 s kJ.kg-1.K-1 P = 1,0 bar (0,10 MPa) v P = constante vB ∆v B v vA C A θΑ θ ∆θ θΒ θ 100 150 200 250 300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1,6958 1,9364 2,172 2,406 2,639 3,103 3,565 4,028 4,490 4,952 5,414 5,875 6,337 6,799 U=mu 26. .26. 2506,7 2582,8 2658,1 2733,7 2810,4 2967,9 3131,6 3301,9 3479,2 3663,5 3854,8 4052,8 4257,3 4467,7 H=mh 2676,2 2776,4 2875,3 2974,3 3074,3 3278,2 3488,1 3704,7 3928,2 4158,6 4396,1 4640,3 4891,0 5147,6 S=ms 7,3614 7,6134 7,8343 8,0333 8,2158 8,5435 8,8342 9,0976 9,3398 9,5652 9,7767 9,9764 10,1659 10,3463 b) Interpolations linéaires θ = θ A + vv -- vvA (θ B - θ A) B A P = PA + v - v A (PB - PA) vB - v A etc ... c) Capacités thermiques massiques Une valeur intermédiaire C se calcule par encadrement entre deux points proches A et B et en considérant que ces trois points sont sur une même droite. L’égalité des pentes AB et AC donne : y -y y -y = constante soit x B - x A = x C - x A B A C A Δx y -y x C = x A + y C - y A (x B - x A) B A Δy Les capacités thermiques massiques moyennes à volume constant ou à pression constante peuvent également être calculées directement à partir des tables et pour un intervalle de température déterminé : cP = Δh ΔT d) Énergies échangées • et P cV = Δu ΔT V Transformations réversibles particulières Transformation ∆U ∆H W Q isotherme m (u2 – u1) m (h2 – h1) ∆U - Q m T0 (s2 – s1) isobare m (u2 – u1) m (h2 – h1) - m P0 (v2 – v1) m (h2 – h1) isochore m (u2 – u1) m (h2 – h1) 0 m (u2 – u1) adiabatique m (u2 – u1) m (h2 – h1) m (u2 – u1) 0 III.2. Équilibre liquide-vapeur en vase clos a) Chauffage d’un liquide à pression constante 27. Un tube, fermé par un piston libre, contient une masse m = 1 kg d’eau à la pression atmosphérique normale (1013 hPa). On chauffe cette eau de 20 °C à 180 °C à pression constante. On observe les étapes suivantes : .27. • AB : Chauffage du liquide de 20 à 100 °C Lors de cette étape, l’eau reste entièrement liqui- de. La chaleur fournie au liquide (c = 4,18 kJ.kg-1.K-1) est : QAB = m c (TB – TA) Volumes (mesures) : VA ≈ VB ≈ 1 litre VD = 1673 litres et VE = 2078 litres soit QAB = 335 kJ En raison de l’augmentation négligeable du volume du liquide1 (WAB ≈ 0), cette énergie sert essentiellement à élever son énergie interne2 : ∆UAB = WAB + QAB ≈ QAB = 335 kJ • BD : Vaporisation du liquide à 100 °C La première bulle de vapeur apparaît en B. L’eau liquide disparaît ensuite peu à peu au profit de sa vapeur3. Le volume augmente considérablement4. Le chauffage se poursuit, mais la température reste constante tant que liquide et vapeur coexistent5. La dernière goutte de liquide disparaît en D. L’énergie nécessaire à la vaporisation complète du liquide6 est (mesure expérimentale) : QBD (100 °C) = 2257 kJ Le travail fourni au milieu extérieur par le corps vaporisé est (vaporisation à pression constante) : WBD = - P0 (VD – VB) soit WBD = - 169 kJ Ainsi, le passage de l’état liquide à l’état vapeur augmente considérablement l’énergie interne du système liquide - vapeur7. Pour 1 kg d’eau, on a : ∆UBD = WBD + QBD 1 soit ∆UBD = 2088 kJ La dilatation de l’eau liquide avec la température est très faible : le piston reste sensiblement à la même place. L’augmentation de l’énergie interne du liquide se traduit par l’accroissement de l’énergie cinétique des molécules du liquide. 3 Le phénomène est calme, sans ébullition. 4 La variation de masse volumique est très importante au passage liquide (état condensé) – vapeur (état dilué) : le piston monte rapidement pour conserver une pression de vapeur constante dans le tube. 5 L’énergie fournie sert à transformer le liquide en vapeur et non pas à élever la température. 6 La vaporisation du liquide nécessite plus de 80 % de la consommation énergétique totale de l’opération ABDE. 7 Il ne s’agit plus d’une augmentation d’énergie cinétique des molécules (qui ne dépend que de la température) mais d’un accroissement d’énergie potentielle des molécules due à la rupture des liaisons intermoléculaires (dues aux forces attractives de Van der Waals) qui confinent les molécules les unes contre les autres au sein du liquide. Ainsi, contrairement à une transformation isotherme d’une vapeur seule où ∆U = 0, une vaporisation isotherme se caractérise par une variation d’énergie interne ∆U élevée. 2 28. .28. • DE : Chauffage de la vapeur de 100 à 180 °C Seule de la vapeur occupe le tube et la température recommence à s’élever8. La chaleur fournie à la vapeur (cP = 1,87 kJ.kg-1.K-1) et le travail échangé avec l’extérieur, toujours pour 1 kg d’eau, est : QDE = m cP (TE – TD) soit QDE = 150 kJ WDE = - P0 (VE – VD) soit WDE = - 40 kJ L’énergie interne de la vapeur augmente9 de : ∆UDE = WDE + QDE b) Détente d’un liquide comprimé à température constante soit ∆UDE = 110 kJ Un réservoir fermé par un piston, contient 1 kg d’eau liquide sous 1,5 bar. La température étant maintenue constante (T0 = 100 °C), on soulève progressivement le piston et l’on observe les étapes suivantes : • AB : Détente du liquide de 1,5 à 1,013 bar La pression diminue très rapidement, mais le volume du liquide ne varie que très faiblement10 (WAB ≈ 0) de même que son énergie interne (∆UAB ≈ 0). • BD : Vaporisation du liquide à 1,013 bar La vapeur apparaît en B. La proportion de liquide et de vapeur se modifie ensuite en fonction du volume offert à la vapeur11. Le volume augmente considérablement, mais la pression reste constante tant que liquide 8 Le piston continue sa montée mais plus doucement sous l’effet de la dilatation de la vapeur d’eau. De nouveau sous l’effet de l’accroissement de l’énergie cinétique des molécules due à l’élévation de température. 10 La pente est forte (droite quasi verticale) : les liquides sont très peu compressibles. 11 En d’autres termes, le système réagit spontanément de façon à contrecarrer la modification qu’on lui fait subir. Ce phénomène est suffisamment général pour être désigné par un nom, dit « Principe de Le Chatelier » ou encore loi de « contrariété » ou de « modération » ... selon l’humeur de l’auteur. 9 29. .29. et vapeur coexistent12. Lors de cette étape, la vaporisation de l’eau s’est traduite par une variation d’énergie interne du système de : ∆UBD (100 °C) = 2088 kJ La chaleur absorbée par le système13 correspond comme précédemment à : QBD (100 °C) = 2257 kJ • DE : Détente de la vapeur de 1,013 à 0,5 bar. Le volume de la vapeur augmente et la pression diminue dans le réservoir suivant une portion d’hyperbole. c) Conditions de saturation • Pression de vapeur saturante Lors de la vaporisation, la pression d’équilibre de la vapeur est appelée « pression de vapeur saturante ». La pression de vapeur saturante est la pression maximale que peut atteindre un gaz (vapeur) sans se liquéfier (condenser). La courbe de vaporisation représente l’évolution de la pression de vapeur saturante avec la température Ps (T) : elle croît avec la température. • Courbe de saturation La courbe de saturation représente la courbe limite des paliers de vaporisation (définis par les points B et D) pour différentes isothermes14. 12 L’augmentation du volume disponible conduit à rompre le confinement des molécules du liquide. Les molécules les plus énergétiques parviennent alors à se libérer des liaisons intermoléculaires (dues aux forces attractives de Van der Waals) et sont ainsi soustraites du liquide et passent alors en phase vapeur. 13 Comme la vaporisation du liquide correspond à la libération des molécules ayant les plus fortes énergies cinétiques, la vitesse moyenne des molécules du liquide tend donc à diminuer : le liquide a tendance à se refroidir. Pour se maintenir à température constante, le liquide absorbe la quantité de chaleur adéquate au détriment du milieu extérieur. 14 La partie gauche de la courbe de saturation (ensemble des points B) est appelée courbe d’ébullition car elle correspond à l’apparition de la première bulle de vapeur dans la phase liquide (cette courbe d’ébullition est presque verticale car le volume massique du liquide varie très peu avec la température.). La partie droite de la courbe de saturation (ensemble des points D) est appelée courbe de rosée car elle correspond à l’apparition de la première goutte de liquide dans la phase vapeur (la pente de cette courbe de rosée est assez douce car le volume massique de la vapeur varie avec la température et les courbes isotitres sont donc décalées vers cette courbe de rosée). L’isotherme critique (correspondant à la température critique TC) présente un point d’inflexion à tangente horizontale en C (phase liquide et phase vapeur ont alors les mêmes propriétés). 30. .30. P (bar) P P 374,14 °C C 221,6 Liq EAU C 500 °C Liq Liq Vap Vap Liq + Vap Vap 1,013 0,0061 Y 0,01 100 °C 0,01 °C Τ (°C) 374,14 Liq + Vap v (m3 .kg-1) 0,001 Courbe de vaporisation 206 0,001 Réseau d’isothermes • Y v (m3 .kg-1) Y 0,0032 206 Courbe de saturation Enthalpie de vaporisation Contrairement à la pression de vapeur saturante, l’enthalpie massique de vaporisation diminue avec la température et s’annule au point critique. Pour l’eau : T (°C) 0,01 100 200 300 350 370 374,14 Ps (bars) 0,006113 1,013 15,54 85,8 165,1 210,3 221,6 Lv (kJ.kg-1) 2501,3 2257,0 1940,7 1404,9 893,4 441,6 0 d) Formules d’approximation • Formule empirique de Duperray15 Pression de vapeur saturante de la vapeur d’eau16 : Ps (bar) ≈ • 4 ⎡θ (°C) ⎤ ⎣ 100 ⎦ Formule de Clapeyron L’enthalpie massique de vaporisation est liée à la pente dP/dT de la courbe de vaporisation au point M de coordonnées P (T) du diagramme d’équilibre : Lv = T (v v - v l ) dP dT Comme vl << vv, on utilise l’approximation : Lv ≈ T v v dP dT • Formule de Rankine17 15 Louis Isidore Duperray, marin et hydrographe français (1786-1865). La précision de cette formule est de l’ordre de 2 % près entre 100 et 250 °C. 17 William Rankine, ingénieur et physicien écossais (1820-1872). 16 31. .31. En assimilant la pression de vapeur saturante à un gaz parfait, la formule de Clapeyron permet de calculer la pression de vapeur saturante à une température donnée connaissant la pression de vapeur saturante à une autre température. Ainsi : Lv = v v T dP avec Pv v = R T dT M 2 d'où Lv = R T dP soit dP = M Lv dT M P dT P R T2 En considérant un intervalle restreint de température, l'enthalpie massique de vaporisation est constante : Ps 2 Ps 1 dP ≈ M Lv P R T2 T1 ln dT d'où ln PS2 ≈ - M Lv 1 - 1 PS1 R T2 T1 T2 PS1 Lm,v 1 1 ≈ PS2 R T2 T1 Lv : enthalpie massique de vaporisation du corps, Lm,v : enthalpie molaire de vaporisation du corps. e) Chauffage d’un mélange liquide – vapeur à volume constant Le volume étant constant, la transformation AB est représentée par une verticale sur un diagramme P (V). • Mélange riche en vapeur (v > vc) La masse de vapeur et la pression augmentent avec l’élévation de la température dans le tube en suivant la courbe de vaporisation du diagramme P (T). Pendant une vaporisation isochore, la température et la pression ne sont pas constantes. On aboutit à la disparition du liquide en B. 32. .32. La chaleur nécessaire à la vaporisation isochore du liquide représente cette fois une variation d’énergie interne18 : QV (vaporisation) = m [uv (T2) – u (T1)] u (T1) est l’énergie interne massique du mélange liquide-vapeur à la température initiale T1 et uv(T2) est l’énergie interne massique de la vapeur saturante à la température T2 de fin de vaporisation. • Mélange riche en liquide (v < vc) Le chauffage d’un mélange initial riche en liquide conduit, contrairement au cas précédent, à une augmentation de la masse du liquide et provoque une surpression qui condense la vapeur. On a disparition de la vapeur en B : le liquide envahit tout le tube. • Mélange critique v = vc La vaporisation du liquide par élévation de température est exactement compensée par la condensation de la vapeur par compression19. f) Stockage des fluides • Cas où T (stockage) < Tc (fluide) Possibilité de conserver ces fluides en vase clos sous deux phases distinctes (butane, propane...)20. • Cas où T (stockage) > Tc (fluide) Dans ce cas, on a impossibilité de conserver ces fluides en vase clos sous deux phases distinctes (He, H2, N2, O2, CH4...). Deux possibilités s’offrent alors : — Stockage à pression élevée dans des tubes en acier fermés : on a alors qu’une seule phase21. — Conservation du liquide en vase calorifugé (1) risque d’explosion (2) sécurité mais ouvert à l’air libre : la vaporisation d’une partie du liquide au niveau de l’ouverture absorbe de la chaleur et permet de maintenir le liquide restant à la température normale de vaporisation. 18 Sans variation de volume, aucun travail n’est associé à ce changement d’état. À l’approche de la température critique, la séparation entre les deux phases finit par disparaître : le tube est alors rempli d’un fluide homogène. 20 Pour des raisons de sécurité, le remplissage initial doit être riche en gaz. Dans le cas contraire, toute élévation de température (incendie...) se traduirait par une élévation énorme de pression (pente quasi verticale des isothermes des liquides) avec des risques importants d’explosion. 21 Phase qu’il est alors abusif d’appeler liquide ou gaz... 19 33. .33. III.3. Étude complète d’un corps pur diphasé a) Cas général (corps pur) • Limites des domaines de stabilité Un corps pur constitué d’une seule phase est caractérisé par l’équation d’état : f (P, V, T) = 0 Dans une représentation en trois dimensions (P, V, T), l’ensemble de ces états est représenté par une surface, chaque phase ayant sa surface caractéristique. Liquide P A’ C Solide Sol + Liq A B’ B Vapeur Liq + Vap Corps pur T1 Sol + Vap P P V Liqu ide C C T T T2 Liq + Vap B pe ur BB’ isothermes A’ Sol + Liq ur pe a V So lid e A B’ TC T Va e lid So AA’ T ide u q Li T' T'' T1 T1 Sol + Vap V T P Eau + Glace u Ea A C isothermes A’ T3 e ac Gl D D’ Va d’e peu au r b) Cas de l’eau Eau + Vapeur d'eau T'' T' B B’ Glace + Vapeur d'eau TC T T2 T1 V L’eau se distingue par la position du mélange diphasé eau liquide + vapeur d’eau. 34. .34. c) Formule de Clapeyron généralisée L’enthalpie massique de changement d’état à la température T est liée à la pente de la courbe P (T) d’évolution de la pression en fonction de la température : L1,2 = T (v 2 - v 1 ) dP dT v1 e v2 sont les volumes massiques (m3.kg-1) des phases 1 et 2 lors du changement d’état et dP/dT représente la pente de la courbe de changement d’état au point M (P, T) du diagramme d’équilibre correspondant. dP Lv(T) ≈ T vv car22 vv >> vl dT dP Lf(T) = T (vl – vs) dT dP Ls(T) ≈ T vv car vv >> vs dT d) Retards aux changements d’état • Retard à la solidification Lors d’un refroidissement suffisamment lent en l’absence de vibrations, un corps sans impuretés peut rester liquide à une température inférieure à sa température de fusion23 : on parle de liquide en surfusion24. • Retard à la liquéfaction25 Exceptionnellement dans une atmosphère débar- rassée de poussières, on peut observer une vapeur à une pression supérieure à sa pression de vapeur saturante : on parle de vapeur sursaturée (refroidissements lents). 22 Loin du point critique C. Un verre d’eau peut ainsi rester liquide à une température négative. 24 La pluie tombe lorsque les gouttelettes d’eau dans les nuages se transforment en glace. S’il n’y a pas d’impuretés dans le nuage, la glace ne se formera qu’à très basse température (environ – 40 °C : température de nucléation homogène). En présence de particules de poussière, celles-ci vont catalyser la nucléation de la glace vers des températures beaucoup plus proches de 0 °C. C’est pour cela que l’on observe souvent des pluies abondantes sous le vent des cheminées d’usine (Ashby et Jones « Matériaux II » Dunod, 1991, page 82). Ce phénomène de surfusion intervient également dans l’industrie : par exemple en métallurgie (élaboration des aciers, des aluminiums...). 25 Ou à la condensation dans le cas des vapeurs. 23 35. .35. • Retard à la vaporisation ou à l’ébullition Dans le cas de liquides très purs et parfaitement dégazés26., il est possible d’observer un liquide à une température supérieure à sa température de vaporisation ou d’ébullition : on parle de liquide surchauffé. • Remarques Ces retards aux changements de phase sont des états d’équilibres métastables. Une perturbation (choc) ou l’introduction de « germes » (minuscules particules solides ou gouttes de liquide) rompt instantanément ces états d’équilibres instables pour revenir à l’état d’équilibre stable correspondant27. On n’observe jamais de retards à la fusion, à la sublimation, à la condensation (vapeur → solide). III.4. Tables thermodynamiques des équilibres liquide - vapeur a) Tables des équilibres diphasés des fluides réels Les colonnes 1 et 2 correspondent à la température (°C) du mélange eau liquide + vapeur d’eau et de la pression de vapeur saturante correspondante28. 26 Phénomène exploité dans les chambres à bulles. Ou plus simplement dans une casserole d’eau chaude aux parois très lisses (les aspérités des parois favorisent la formation de la vapeur). 27 Curzio Malaparte, écrivain italien (1898-1957) alors correspondant de guerre sur le front russe, raconte la mort d’un millier de chevaux russes dans les glaces du lac Ladoga pendant l’hiver 1942. Pour échapper à un feu de forêt provoqué par des bombardements aériens, les chevaux se précipitèrent dans le lac. Malgré la vague de froid récemment arrivée, l’eau est encore liquide. Pendant que les chevaux, la tête tendue hors de l’eau, nagent vers l’autre rive, il se fait un grand bruit. L’eau gèle subitement, enfermant les bêtes dans une gangue de glace. Le lendemain, le soleil illumine les crinières rigides, couvertes de glaçons transparents. Immobilisée, chaque tête est une sculpture, dont, en d’autres circonstances, on eut admiré la beauté [...]. Les poils fins des chevaux se ruant dans le lac ont suffi à briser le phénomène de surfusion et à précipiter l’étau de glace qui leur a servi de tombeau. (H. Reeves « l’heure de s’enivrer » seuil, 1986, page 109). 28 Dans ces tables, l’état de référence pour lequel on a posé u = 0 et s = 0 est, par convention, l’état liquide (saturant) dans les conditions du point triple. Ainsi, pour l’eau, ul (0,01°C et 611,3 Pa) = 0 et sl (0,01 °C et 611,3 Pa) = 0. D’autres tables thermodynamiques posent par convention h = 0 et s = 0 dans ces mêmes conditions. Ces différentes tables indiquent donc des valeurs légèrement différentes pour des conditions identiques. Cependant, ces états de référence ne doivent pas être confondus avec l’état standard des chimistes (généralement défini à 1013 hPa et 298 K). 36. .36. Volume massique (m3.kg-1) col. 1 Température (°C) θ Énergie interne (kJ.kg-1) Enthalpie (kJ.kg-1) col. 2 Pression (bar) col. 3 Liquide saturant col. 4 Vapeur saturante col. 5 Liquide saturant col. 6 Vapeur saturante col. 7 Liquide saturant Ps vl vv ul uv hl Entropie (kJ.kg-1.K-1) col. 8 col. 9 col. 10 Vapeur Liquide Vapeur saturante saturant saturante hv sl sv 0,01 5 6,98 10 0,006113 0,008721 0,010 0,012276 0,001000 0,001000 0,001000 0,001000 206,14 147,12 129,21 106,38 0,00 20,97 29,30 42,00 2375,3 2382,3 2385,0 2389,2 0,01 20,98 29,30 42,01 2501,4 2510,6 2514,2 2519,8 0,0000 0,0761 0,1059 0,1510 9,1562 9,0257 8,9756 8,9008 99,63 100 1,00 1,0135 0,001043 0,001044 1,6940 1,6729 417,36 418,94 2506,1 2506,5 417,46 419,04 2675,5 2676,1 1,3026 1,3069 7,3594 7,3549 369,89 370 373,80 374,14 210 210,3 220 220,9 0,002207 0,002213 0,002742 0,003155 0,004952 0,004925 0,003568 0,003155 1842,1 1844,0 1961,9 2029,6 2230,6 2228,5 2087,1 2029,6 1888,4 1890,5 2022,2 2099,3 2334,6 2332,1 2165,6 2099,3 4,1075 4,1106 4,3110 4,4298 4,8013 4,7971 4,5327 4,4298 .............................................................................................................................................................................................. .............................................................................................................................................................................................. Vv = mv vv Les colonnes 3 et 4 donnent les volumes massiques du liquide saturant vl et de la vapeur saturante vv. Les colonnes 5 et 6 donnent les énergies internes massiques du liquide saturant ul (kJ.kg-1) et de la vapeur saturante uv (kJ.kg-1). On trouve parfois, entre ces deux colonnes, l’énergie interne massique de vaporisation isotherme dans le vide29 ulv (kJ.kg-1) définie comme : ulv(θ) = uv(θ) - ul (θ) Les colonnes 7 et 8 concernent les enthalpies massiques du liquide saturant hl (kJ.kg-1) et de la vapeur saturante hv (kJ.kg-1). Leur différence correspond aux enthalpies massiques de vaporisation à pression constante Lv (θ), notées également hlv (kJ.kg-1) : Lv (θ) = hv(θ) - hl(θ) = hlv (θ) Les enthalpies massiques de condensation (liquéfaction pour les gaz) sont égales : Lc ( θ ) = - Lv ( θ ) ou hvl(θ) = - hlv(θ) Les colonnes 9 et 10 correspondent aux entropies massiques du liquide saturant sl (kJ.kg-1.K-1) et de la vapeur saturante sv (kJ.kg-1.K-1). On peut aussi trouver entre ces deux colonnes, l’entropie massique de vaporisation à pression constante slv (kJ.kg-1.K-1) définie comme : slv (θ) = sv(θ) - sl(θ) 29 Dans le vide, la vapeur n’a pas à repousser devant elle une atmosphère gazeuse et le travail est nul. 37. .37. P = P1 + T - T1 P2 - P1 T 2 - T1 θ = θ 1 + P - P1 θ 2 - θ 1 P2 - P1 De plus, on a Lv (θ) = T slv (θ) où T est alors la température de vaporisation exprimée en kelvins. Le calcul des valeurs intermédiaires se fait par interpolation linéaire. • État du corps pur Vapeur surchauffée Équilibre liquide – vapeur Liquide comprimé Conditions d’équilibre Pression Volume massique Température P < Ps P = Ps P > Ps v > vv vl < v < vv v < vl T > Ts T = Ts T < Ts • Titre (massique) en vapeur C’est le rapport x de la masse de vapeur sur la masse totale du mélange liquide + vapeur : v x = mmv = m m l + mv Le titre en vapeur se calcule connaissant les volumes massiques v du mélange, vl du liquide saturant et vv de la vapeur saturante : V = Vl + Vv soit mv = ml vl + mv vv v = (1 – x) vl + x vv d’où v − vl x= v v − vl d’où Ce même rapport peut être obtenu par une méthode graphique30 en faisant le rapport des distances mesurées sur le diagramme P (v) : x= b) Fonctions d’état BM BD ou (1 - x) BM = x MD L’énergie interne, l’enthalpie et l’entropie du système diphasé de masse totale m ont pour expressions : U=mu H=mh S=ms avec soit soit soit mv = x m U = ml ul + mv uv H = ml hl + mv hv S = ml sl + mv sv et ml = m - mv Ces fonctions peuvent également s’exprimer en fonction du titre x en vapeur : 30 U=mu avec u = (1 – x) ul + x uv H=mh avec h = (1 – x) hl + x hv S=ms avec s = (1 – x) sl + x sv Cette méthode est connue sous le nom de « théorème des moments » ou de « règle du levier ». 38. .38. • c) Énergies échangées au cours d’une vaporisation (transformations réversibles) Transformation Isotherme - isobare Isochore Adiabatique Mélanges liquide - vapeur Les paramètres (v1, u1, h1) et (v2, u2, h2) corres- pondent respectivement aux volumes massiques, énergies internes massiques et enthalpies massiques du mélange liquide + vapeur respectivement dans l’état initial et dans l’état final31. ∆U ∆H W Q m (u2 – u1) m (u2 – u1) m (u2 – u1) m (h2 – h1) m (h2 – h1) m (h2 – h1) - m Ps (v2 – v1) 0 m (u2 – u1) m (h2 – h1) m (u2 – u1) 0 • Vaporisation totale d’un liquide Seules les transformations isothermes et isobares peuvent réaliser une vaporisation complète partant d’un liquide saturant (vl, ul, hl) jusqu’à une vapeur saturante (vv, uv, hv) En considérant vl << vv, on obtient : Transformation Isotherme / isobare ∆U ∆H W Q m (uv – ul) m Lv - m Ps vv m Lv III.5. Vaporisation spontanée à la surface libre d’un liquide a) Vaporisation dans le vide On introduit goutte-à-goutte de l’eau dans une enceinte fermée vide de gaz. L’enceinte et l’eau sont en équilibre thermique : la température restera donc constante pendant toute l’opération. En revanche, le liquide n’est pas en équilibre P=0 31 32 P < Ps P = Ps mécanique. L’eau introduite dans l’enceinte se vaporise spontanément pour former de la vapeur d’eau. Lorsque la pression dans le récipient atteint la pression de vapeur Dans tous les cas, l’état final peut se trouver à la limite de saturation de la vapeur soit v2 = vv. La vaporisation totale ou partielle du liquide dépend ainsi de la quantité initiale de liquide introduit dans l’enceinte. 39. .39. saturante Ps(T) située sur la courbe de vaporisation, la vaporisation s’interrompt32. L’ajout supplémentaire d’eau liquide ne modifie pas la pression de la vapeur d’eau. De même une augmentation de la pression du système se traduit par une condensation de la vapeur d’eau. P Sol Liq Ps (T) • Vap T T Énergie échangée L’énergie (chaleur) nécessaire à la vaporisation isotherme de l’eau dans le vide, est égale à la variation d’énergie interne du système33 : Q = m (uv – ul) = m ulv b) Vaporisation en présence d’un autre gaz Considérons maintenant le même récipient mais rempli d’air sec. L’eau dans l’enceinte se vaporise de nouveau spontanément. La vaporisation (isotherme) ne s’interrompt que lorsque la pression partielle de la vapeur d’eau atteint la pression de vapeur saturante. La pression totale dans le récipient est alors : P = Ps (T) + P0 (T) La présence d’air au-dessus du liquide ne modifie en rien la pression d’équilibre eau – vapeur d’eau. • P0 P0 + Ps P’0 + Ps Énergie échangée L’énergie nécessaire à la vaporisation isotherme de l’eau est cette fois égale à la variation d’enthalpie du système34 : Q = m (hv – hl) = m Lv • Généralisation La pression d’un mélange de gaz est la somme des pressions partielles des vapeurs dites surchauffées (vapeurs seules sans présence de leur liquide) et des pressions de vapeurs saturantes (vapeurs en équilibre avec leur liquide) à la température du système : P= vap vap ∑ p + ∑ Ps surch 33 sat Bien que le volume du récipient reste constant, la transformation du système (vaporisation de l’eau contenue dans le récipient) n’est pas isochore car cette vaporisation s’accompagne d’une importante variation de volume. Cependant une vaporisation dans le vide s’apparente à une détente dans le vide : elle n’offre aucune résistance à la vapeur d’eau et le travail des forces de pression est nulle. 40. .40. c) Évaporation en milieu ouvert En atmosphère illimitée, la pression partielle de la vapeur ne parvient jamais à atteindre la pression de vapeur saturante35. La vaporisation des liquides se poursuit jusqu’à disparition totale du liquide quelle que soit la température : on parle alors d’évaporation. L’énergie nécessaire à l’évaporation isotherme de l’eau est de nouveau égale à la variation d’enthalpie du système36 : Q = m (hv – hl) • Volatilité des liquides Un liquide est d’autant plus volatil que sa pression de vapeur saturante est élevée37. Liquide (20 °C) huile de silicone mercure eau alcool acétone éther Ps (Pa) < 0,000 013 0,16 2339 5800 24 000 58 000 La vitesse d’évaporation du liquide est d’autant plus rapide que : — la température est élevée38, — la surface d’échange du liquide est importante39, — la différence Ps – Pvap est grande40. • Humidité relative HR ou degré hygrométrique Il s’agit du rapport (en %) de la pression partielle de la vapeur sur celle de sa vapeur saturante dans les mêmes conditions de température41 : pvap (T) HR = Ps (T ) 34 Contrairement à la vaporisation dans le vide, la vapeur d’eau doit lutter contre la pression due à l’air contenu également dans le récipient (l’air agit à la façon d’un piston). 35 On peut assimiler ce phénomène d’évaporation à une dilution dans un volume infini. 36 Cette quantité de chaleur est prélevée dans le milieu extérieur. L’évaporation de sa transpiration par une chaude journée provoque une sensation de fraîcheur : en effet, pour s’évaporer l’eau puise de l’énergie sur la peau qui perd donc de la chaleur. De même, souffler sur sa soupe refroidit le contenu : souffler permet de chasser la vapeur d’eau au contact de la soupe ce qui réduit la pression partielle de la vapeur et entraîne une évaporation accrue et par voie de conséquence, diminue la température du liquide restant. 37 Une pression de vapeur saturante élevée (liquide volatil) signifie que beaucoup de molécules doivent quitter le liquide pour assurer une pression élevée dans la vapeur. 38 La vitesse d’évaporation augmente par chauffage, au soleil... 39 Exemple des marais salants où le rapport surface sur volume de l’eau de mer est le plus grand possible. 40 Plus le degré hygrométrique est faible, plus l’évaporation est intense. Ainsi, en éliminant la vapeur d’eau au-dessus de l’eau liquide, on diminue la pression partielle de la vapeur au contact du liquide, ce qui a pour effet d’intensifier l’évaporation. C’est pour cette raison que les flaques d’eau disparaissent et que le linge peut sécher même à l’ombre mais au vent. Ce principe (associé à une élévation de température) est utilisé pour les sèche-cheveux, les sèche-linges ou les lave-vaisselles... 41. .41. d) Ébullition Ps (T) P h Ébullition car Ps (T) > P P = p + Ps L’ébullition est une transition de phase très spécifique : il s’agit d’un dégagement tumultueux de bulles de vapeur saturante dans le volume du liquide à une température où la pression de vapeur saturante est égale à la pression extérieure. Dans une casserole d’eau bouillante, les bulles sont constituées de vapeur d’eau42 à la pression de vapeur saturante correspondant à la température environnante. La pression qui règne à l’intérieur d’une bulle doit dépasser la pression extérieure (sinon elle serait écrasée) : Pbulle > Pext Vaporisation sans ébullition car Ps (T) < P soit43 Ps(T) > ρgh + Patm Ceci explique que dans les conditions atmosphériques usuelles (1013 hPa au niveau de la mer), l’ébullition ne se produit qu’à la température de 100 °C (pour laquelle la pression de vapeur saturante de la vapeur d’eau atteint 1013 hPa) alors que l’évaporation intervient à toute température. L’ébullition de l’eau dépend ainsi de la pression atmosphérique donc de l’altitude. Niveau mer 4800 m 2,3.10-2 bar 6.10-3 bar 100 °C 85 °C 20 °C 0 °C En revanche, l’ébullition n’intervient jamais en vase clos, car la pression de vapeur saturante reste toujours inférieure à la pression totale du système44. Le phénomène de cavitation produit également des bulles de vapeur saturante au sein d’un liquide mais pour des conditions très différentes (voir annexe A.9). 41 Sous nos latitudes, ce degré hygrométrique peut varier de 40 à 90 % au cours d’une journée. Il peut avoisiner 100 % dans les pays tropicaux soumis à des périodes de mousson. 42 Les bulles ne peuvent pas contenir d’air ou d’autres gaz. 43 En pratique, les bulles apparaissent, non pas à la surface du liquide (comme le laisserait supposer la composante hydrostatique ρgh) mais dans les zones de contact avec la source de chaleur (fond du récipient) car l’effet de surchauffe permet plus facilement d’équilibrer la pression hydrostatique. 44 Un autoclave, récipient métallique à parois épaisses et à fermeture hermétique (autocuiseur ou « cocotte-minute »), permet de porter un liquide (de l’eau) à une température supérieure à sa température d’ébullition normale à la pression atmosphérique. À cause de la présence initiale d’air, la pression totale du gaz (vapeur + air) est toujours supérieure à la pression de la vapeur saturante à la température considérée. En revanche, si l’on relâche brusquement la pression par la soupape de sécurité alors que le liquide est à haute température, l’ébullition se déclenche alors très violemment. L’intérêt d’augmenter la pression à volume constant est de pouvoir augmenter la température et donc de diminuer le temps de cuisson sans évaporer toute l’eau. 42. .42. Thermodynamique Deuxième partie ANNEXES A.9. Diagrammes entropiques Les diagrammes complets comportent de nombreuses courbes superposées permettant de parfaitement caractériser un état d’équilibre liquide – vapeur ou vapeur surchauffée, par simple lecture du diagramme. L’allure générale de ces diagrammes est la même pour tous les corps purs. Ils permettent de visualiser les changements d’état au cours de différentes évolutions. a) Diagrammes entropiques T (s) Ce type de diagramme comporte jusqu’à quatre réseaux de courbes : isobares, isochores, isotitres1 et isenthalpiques. Les isobares sont confondues avec les isothermes (droites horizontales) lorsque liquide et vapeur coexistent2. b) Diagrammes de Mollier3 h (s) Ce type de diagramme est fondé sur les mêmes données que le diagramme précédent. On retrouve les réseaux des courbes isobares, isochores et isotitres, le réseau des courbes isenthalpiques étant remplacé par celui des isothermes. Les isothermes sont confondues avec les isobares lorsque liquide et vapeur coexistent. Ces diagrammes4 remplacent avantageusement les tables thermodynamiques pour calculer les échanges énergétiques dans les machines thermiques5, 1 En particulier celle du liquide saturant (x = 0) et celle de la vapeur saturante (x = 1) permettant de visualiser la courbe de saturation. Les isotitres convergent tous vers le point critique C. 2 En revanche, isobares et isothermes sont distinctes pour les vapeurs surchauffées. 3 En hommage au physicien allemand Richard Mollier (1863-1935). 4 Il en existe d’autres équivalents : diagramme (ln T, s) dit « polytropique » ou (ln P, h) dit « des frigoristes »... 43. .43. Diagramme entropique T(s) de l’eau Diagramme enthalpique h(s) de l’eau 5 Condenseurs de machines à vapeur, réfrigérateurs, pompes à chaleur...), utile en particulier lorsqu’on étudie des transformations isentropiques (compressions ou détentes adiabatiques réversibles) représentées alors par un segment vertical. 44. .44. A.9 Cavitation a) Phénoménologie Il s’agit d’un phénomène particulier d’implosions de bulles qui se produit au sein de liquides immobiles ou en mouvement sous l’effet de détentes et de compressions locales successives6. Le phénomène peut se diviser en trois phases : 1. Formation des bulles liquide germe — Formation de bulles : Lorsqu’au sein du liquide, la pression devient brusquement inférieure à sa pression de vapeur saturante, il se forme des microbulles7 dans le liquide. vapeur 2. Implosion des bulles liquide 3. Impact du jet de liquide liquide — Implosion des bulles : Lorsque le liquide arrive dans une zone de surpression, les bulles de vapeur sont brutalement écrasées, ce qui provoque la condensation de la vapeur. L’implosion génère des pressions instantanées considérables et échauffe fortement la vapeur contenue dans la bulle8. — Impact d’un jet de liquide sur une surface : Lorsqu’une bulle se forme au contact d’une surface solide, l’implosion est asymétrique en raison d’un déséquilibre des pressions subi par la bulle9. Du liquide est projeté à très grande vitesse à travers la bulle10 : il se forme ainsi un jet à l’opposé de la surface solide et dirigé vers elle. Le choc mécanique du jet liquide avec la surface solide peut être suffisamment violent pour provoquer la décohésion du solide et éroder profondément la surface du matériau11. 6 La cavitation peut se produire au niveau d’une hélice de bateau, d’une turbine, d’un palier de pompe, d’un robinet de distribution d’eau de ville... 7 Ces bulles ne peuvent être que de la vapeur d’eau (et non de l’air) dont la taille est habituellement de l’ordre de quelques dixièmes de millimètres, mais peut dépasser un centimètre de diamètre dans des liquides comportant beaucoup de particules en suspension. 8 Dans une eau pure, les pressions peuvent atteindre plusieurs millions de bars et les températures dépasser plusieurs milliers de kelvins (K. Suslick « Les effets chimiques des ultrasons » Pour la Science, n°138, avril 1989, p 88-94). 9 La vapeur enfermée dans la bulle subit une surpression très élevée au contact du liquide alors qu’il ne reçoit aucune pression notable au contact du solide (qui, par nature, ne transmet pas les pressions). 10 À des vitesses de l’ordre de plusieurs centaines de kilomètres à l’heure. 11 Des microparticules solides occluses dans ces microbulles aggravent encore les effets destructifs de la cavitation. 45. .45.
