Traitements de Surfaces • Les propriétés de surface sont devenues un élément clé de la conception des produits. Les demandes concernent 4 domaines : • le toucher des pièces : chaud/froid, texturé/lisse, dur/flexible, ... • l'apparence : transparence, coloré, haute brillance/matité, ... • la fonctionnalité : surface sensitive, surface informative, individualisation des produits, ... • la protection : résistance chimique, résistance à la rayure, antibuée, anti-salissure, antistatique, anti-contrefaçon, ... • La variété des matériaux et des procédés offre un éventail de possibilités, avec toutefois des tendances qui se dégagent pour des productions plus efficaces, des process de traitement de surface ou des solutions plus respectueuses de l'environnement. Peinture Constituants d’une peinture: • Liants: ce sont des polymères • Pigments et charges: ce sont des oxydes colorés pulvérulents avec TiO2, silice ou CaCO3 • Solvants: eau, white spirit, xylène alcool • Additifs: agents mouillants, dispersants, antimousse et rhéologiques. Les liants Ce sont des macromolécules naturelles: goudrons, caoutchouc, coton… ou synthétiques: PVC, PE, polyesters, acrylates, polystyrène.. Ils interviennent au niveau du séchage en créant un film homogène et irréversible. Ils forment des liaisons physiques ou chimiques avec les molécules du support: mouillabilité, adhésion. Réticulation. Durcisseurs. Les solvants solubilisent les liants. La simple évaporation du solvant donne un film homogène. Laques à base d’acryliques dans des solvants .Vernis nitrocellulosiques à séchage rapide pour l’ameublement (alcools, esters) Résines naturelles (gommes) solubles dans l’eau : gouache Encres cellulosiques en phase solvant (alcools) etc…ou alors réaction de l’oxygène de l’air sur les == voir résine glycérophtalique. Les additifs Agents mouillants: facilitent l’incorporation d’une poudre dans la phase liquide par abaissement de la tension superficielle de celui-ci. Agents dispersants: stabilisent une dispersion de pigments ou de charges en créant des forces répulsives pour empêcher la floculation. Antimousse Additifs rhéologiques pour avoir la bonne viscosité, on ajoute des épaississants cellulosiques ou acryliques, ou des polyuréthanes modifiés: Hydrophobe Hydrophile Hydrophobe Formulation d’une peinture. Peinture extérieure bâtiment brillante aqueuse Eau déminéralisée Liant : dispersion aqueuse acrylique à 46 d’extrait sec pondéral ; pH = 7.58.5 ; viscosité Brookfield (spindle 3, 60 tr/mn) : 50-1500 mPa.s ; TMFF=12-16°C ; densité sèche : d=1.13 kg / L Pigment blanc : TiO2 ; densité : 4,05 ; prise d’huile : 18g / 100g de pigment Pigment rouge : oxyde de fer synthétique -Fe2O3 ; densité : 5 ; prise d’huile : 26 g / 100 g de pigment Carbonate de calcium cristallin ; densité : 2,75 ; prise d’huile 13 g / 100 g de pigment Dispersant ; dosologie : 0.2 sur la masse totale Texanol : agent de coalescence ; dosologie : 5 en masse sur le liant sec Acrysol RM-2020 : épaississant (polyuréthane modifié) ; dosologie : 0.2 sur la masse totale Ammoniaque Formulation d’une peinture Rénovation des boiseries intérieures en cèdre d’une maison individuelle. Matières Premières Propriétés massiques Résine alkyde ES = 60 dans le xylène Pigment coloré Pigment blanc Charge Charge ? 42,2 ? 0,2 antipeau 1 solvant solvant 6,4 5,4 Oxyde de fer Oxyde de zinc Talc Blanc fixe micro Complexe de calcium Complexe de cobalt Diméthyl cetoxime White spirit Xylène TOTAL 12 11,3 12,3 6 0,2 100 CPV concentration pigmentaire volumique: CPV= Vpulv/(Vpulv+Vliant)x100 CPV<30% peinture brillante, souple et imperméable CPV>70% peinture mate, rigide et perméable. λ=CPV/CPV critique, valeur pour laquelle la quantité de liant n’est plus suffisante pour enrober les pulvérulents. Type de peinture λ typique Brillante Semi-brillante Satinée Coquille d’oeuf Mate 0-0,4 0,4-0,5 0,5-0,7 0,7-0,8 0,8-1,4 Les traitements de surface 6 milliards d’euros de chiffre d’affaires (hors peintures industrielles) Secteurs concernés Automobile Electronique Aérospatiale Aéronautique Orfevrerie Bijouterie Informatique Mécanique Alimentaire Bâtiment Définition des traitements de surfaces Ensemble de traitements réalisés à la surface des pièces, généralement de l’ordre de quelques µm, qui confère au produit des propriétés en surface différentes de celles qui existent dans la masse. Répartition du chiffre d’affaires Par fonction d’utilisation Amélioration des caractéristiques de glissement 8% Soudabilité 3% Anti-usure 24% Conductibilité électrique 8% Divers : Propriétés optiques, isolation électrique, thermique, aux rayonnements Anti-corrosion 45% Amélioration de l'aspect 11% Divers 1% Par fonction d’utilisation Décoration, frottement Anticorrosion, usure Anticorrosion, frottement www.intermedapplication.com Décoration Photo Dassault Aviation F7X Anticorrosion, frottement, tenue en fatigue Conductivité Répartition du chiffre d’affaires Par région économique Les Traitements de Surface en Franche-Comté Quelques chiffres clés: 157 établissements, 1892 salariés, 4ème région en CA Les métiers: Revêtements métalliques (voie sèche voie humide), anodisation, vernis et peintures, tribofinition et traitements thermiques Principaux secteurs d’activité: Automobile, aéronautique, luxe et finition soignée, lunetterie, connectique Etapes dans les traitements de surface Schéma de principe d’une chaîne de traitement de surface par voie humide Dégraissage chimique Dégraissage cathodique Séquence Préparation Rinçages en cascade Décapage chimique Rinçages en cascade Dégraissage anodique Rinçages en cascade Rinçage économique Revêtement Rinçage économique Séquence Electrodéposition Rinçages en cascade Finitions Séquence Finition Rinçages / Séchage Travaux pratiques (traitements par voie humide) • participation au trophée UITS (fabrication d’un trophée répondant à un cahier des charges sur un thème défini utilisant divers traitements de surface) Dossier technique vidéo Trophée 2012-2013 « Aéronautique et aérospatiale » Prix de la technicité Trophée 2011-2012 « Horlogerie bijouterie » Prix de la technicité Trophée 2009-2010 « Développement durable » Prix de la créativité Qu’est ce qu’un traitement de surface? Modification de la surface d ’un matériau afin de lui conférer une fonctionnalité particulière Par apport de matière Matériau Revêtement métallique ou polymère Qu’est ce qu’un traitement de surface? Modification de la surface d ’un matériau afin de lui conférer une fonctionnalité particulière Sans « apport » de matière -Conversion Matériau -Dissolution -Traitement de diffusion Qu’est ce qu’un traitement de surface? – Revêtements métalliques Traitementspar voie humide (revêtements électrolytiques ou « chimiques ») chrome Nickel Acier Traitements de surface par voie ignée Traitements par voie sèche Zinc galvanisé Torche Plasma : Revêtement Acier faiblement allié Qu’est ce qu’un traitement de surface? – Conversions Phosphatation trication(Zn/Mn/Ni) Revêtements minéraux ou mixtes (émail,céramiques, cermets, …) CVD : revêtement zircone Revêtements organiques (peintures, vernis, …) Traitements superficiels de diffusion,…. Les secteurs industriels concernés… Revêtements métalliques quelques exemples au quotidien… Applications des revêtements d’or… Bijouterie Décoration Electronique Dentisterie Monnaies et Médailles Répartition quantité d’or électrodéposé (en tonne) par secteur d’activité Electroformage 40% Autres 60% Vocations Préparer •préparations, phosphatation, ... Mettre en forme •dépôts épais, enlèvement de matière Adapter l'interface TECHNIQUE FONCTIONS D'UN TRAITEMENT DE SURFACE DECORATION Traitements électrolytiques •revêtements métalliques (Au, Ag, Cr, ...) •brillantage (Al,...) Traitements "chimiques" •patines ANTICORROSION Traitements électrolytiques •revêtements métalliques (Zn, Ni, ...) •conversions (anodisation) Traitements "chimiques" •conversions (phosphatation, chromatation) Procédés en TSVH 1- Traitement à l’attache 2- Traitement au tonneau Anode Panode en acier Sac Anode de zinc Système cathodique Charge en mouvement Tonneau perforé Cathode 3 D Contact flexible Electrolyse à l’attache Procédés en TSVH 3- Traitement au tampon 4- Traitement au défilé Electrolyse au tonneau Chaîne de TSVH Préparer une surface: Pourquoi? Surface industrielle Matériau Industriel Qualité d ’un TS qualité de la surface - état de surface Dysfonctionnements préparation = Revêtement défectueux Conditionner la surface afin de la rendre apte à recevoir le traitement ultérieur Préparation = étape «clef» dans procédé de fabrication 37 Dégraissage(s) Vocation Dégraisser = Rompre la liaison huile /oxyde métallique Interface : hydrophobie => hydrophilie Plusieurs formes de dégraissages : solvant, lessiviel, … Choix efficacité - nature du procédé et des réactifs - nature du matériau traité et des salissures respect des normes environnementales coût 38 Dégraissage solvant Problèmes environnementaux =>restrictions solvants chlorés ou chlorofluorés Alternatives solvants « écologiques » (innocuité ?) terpènes , hydrochlorofluorocarbones (HCFC) Autres solvants Fluides supercritiques (décapage?) dégraissants aqueux ou lessiviels Choix = innocuité Environnement et Homme 39 SOLUTIONS ALTERNATIVES DEGRAISSANTS AQUEUX On utilise des tensioactifs (origine = savons) en présence d’actions mécaniques pour minimiser l’adhésion hydrophobe (graisse) salissures salissures substrat substrat Adhésion, exemple : hydrophobe / hydrophobe Abaissement de l’énergie interfaciale salissures Les surfaces deviennent hydrophiles substrat 40 5e mois de la technologie – 26 Mai 2005 SOLUTIONS ALTERNATIVES DEGRAISSANTS AQUEUX Tendance actuelle : préservation de l ’environnement •produits « renouvelables » - biodégradables •alcools gras sulfatés à base d ’huile végétale,… •protéines animales, végétales •produits concernés : tensioactifs, complexants, …. Traitements des effluents Attention à la DCO… recyclage bains Zéro rejets liquide (sur site!) Pb lié au séchage des pièces 41 Décapage(s) Deuxième étape dans la séquence préparation Vocation •Eliminer la couche d ’oxydes (épaisse) •Réactiver la surface (dépassivation) Types de décapages : •« Chimique » (acides minéraux, basique milieu oxydant) •Électrolytique (milieu « neutre ») •Mécanique - projection d ’abrasifs (décapage par impact) Choix • efficacité - nature du procédé et des réactifs - nature du matériau traité et de la couche 42 Rugosité •Paramètres de rugosité Ra, Rz, … •Evolution de la rugosité avec le temps de décapage... 1 min 3 min 10 min 43 Décapage par impact La projection des produits et abrasifs pour la préparation de surface peut être assurée de 2 façons : - par un vecteur gazeux : il s’agit principalement de l’air comprimé auquel on aura éliminé toute trace de polluants (huile, eau...) - par un vecteur mécanique : une roue munie de pales (turbine) entraînée par moteur électrique, transmet l’énergie cinétique à un flux d’abrasif. Les modes de projection les plus couramment utilisés sont au nombre de quatre : - par air comprimé système à dépression (aspiration, succion, effet Giffard) - par air comprimé système à pression directe (surpression) - par air comprimé en procédé humide (à l’aide d’une pompe de gavage) - par turbine (entraînée par moteur) 44 Préparation d’un matériau avant peinture Vocation •constituer une base d’accrochage avant peinture •Améliorer la résistance à la corrosion du matériau Types de traitements retenus : conversions •Passivation •Phosphatation A adapter en fonction de : •la nature du revêtement traité •de l ’objectif à atteindre Partie 2- Séquence de préparation - LP TSGE 2009-10 - M. DEPETRIS-WERY 45 Phosphatation Vocation Favoriser l ’adhérence d ’une peinture Faciliter la déformation à froid Protéger la surface du matériau Matériaux susceptibles d’être phosphatés : Métaux ferreux Aluminium et alliages Zinc et alliages Solution contenant des phosphates acides solubles Formation d’une couche par précipitation de phosphates insolubles Principe de la phosphatation Attaque du métal en contact avec la solution Activation acide la surface (préphosphatation : phosphates de titane) influant sur l ’adhésion de la couche Consommation d ’acide libre Réduction de la production d ’hydrogène (accélérateurs : nitrates, nitrites, peroxyde d’hydrogène) Formation de la couche Augmentation du pH Réaction entre phosphate et cations métalliques (précipitation) Exemples : 3 Zn++ + 2H2PO4- + 4 H2O Zn3(PO4)2 .4 H2O + 4H+ 2 Mn++ + Zn++ + 2H2PO4- + 4H2O Mn2Zn(PO4)2.4 H2O + 4H+ Formation de boues Oxydation ou précipitation des cations métalliques dissous par les agents accélérateurs Couche phosphatée sur aluminium Additifs organiques • Modifier la composition de l’alliage pour une codéposition. • Modifier la structure et les propriétés réflectrices. • Modifier les propriétés mécaniques (dureté, fragilité,…) • Effet de synergie AFFINEUR: égalisation des vitesses de croissance et taille plus petite des cristaux. Gélatine. BRILLANTEURS: cristaux orientés selon une direction prédominante, revêtements fins et plans. Saccharine, 2 butyne-1,4 diol. Qques nm NIVELANTS: remplissage des creux, moins de rugosité. Ques µm. TENSIOACTIFS: diminution de la tension superficielle, aide à solubiliser une substance organique dans une solution aqueuse, évitent l’apparition des piqures et des bulles d’hydrogène. Notions d’électrochimie Conducteur électrique : corps dans lequel les électrons peuvent se déplacer sous l’effet d’un champ électrique électrode Conducteur ionique : solution dans laquelle les ions peuvent se déplacer sous l’effet d’un champ électrique électrolyte Système électrochimique simple : électrode immergée dans un électrolyte Interface : surface de contact entre 2 conducteurs Electrode Interface Electrode Chaîne ou cellule électrochimique : association d’au moins 2 électrodes au contact d’un électrolyte Electrolyte Réaction électrochimique : réaction mettant en jeu un transfert d’électrons entre le métal de l’électrode et une espèce de l’électrolyte Réaction d’oxydation : Red Ox + neRéaction de réduction : Ox + ne- Red Ox/Red: couple oxydant/réducteur (accepteur/donneur d’e-): couple redox Tension à l’abandon (tension sous courant nul): Ei=0: tension de l’électrode lorsqu’aucun courant ne la traverse pas. 0,06 [𝑂𝑥] Ei=0= Eth = E°Ox/Red + 𝑛 log [𝑅𝑒𝑑] (loi de Nernst) si solution idéale Anode : électrode siège d’une oxydation à l’interface électrode / solution (production d’électrons) Red Ox + neCathode : électrode siège d’une réduction à l’interface électrode solution (consommation d’électrons) Ox + ne- Red Polarisation d’électrode : = E - Ei=0 (E : tension de l’électrode lorsqu’elle est traversée par un courant Si E < Eth : polarisation cathodique – Réduction Si E > Eth : polarisation anodique - Oxydation I ( 2) Re d Ox ne ia E(i=o) 0 Ea Ec E ic (1) Ox ne Re d f.e.m. : ddp aux bornes de la chaine lorsque celle-ci n’est parcourue par aucun courant Ui=0 = Ei=0(+) - Ei=0 (-) >0 Les différentes étapes d’une réaction électrochimique Transfert de l’espèce Ox (ou Red) de la solution vers la surface de l’électrode: transfert de matière Transfert de charges à la surface de l’électrode Réactions chimiques qui précèdent ou suivent le transfert électronique Réactions à la surface de l’électrode (adsorption, désorption…) Composition des bains • Ion métallique à réduire : sous forme de sels simples ou complexes • Sels conducteurs • Tampons • Additifs: Affineurs Brillanteurs Nivelants Mouillants Paramètres d’électrolyse • pH • Température • Agitation • Densité de courant • Nature du courant • Nature des anodes • Géométrie de la cellule Dépôt de Nickel • Electrolyse d’un sel de Nickel. L’anode est soluble, donc présence constante de Ni dans le bain. • Contrôle du pH en dessous de 5 autrement: dégagement d’hydrogène. • Sulfate: mat, 150 HV, pas de contraintes. • Chlorure: mat, 390 HV, fragile donc sous couche. • Sulfamate: brillant, 300 HV, pas de contraintes. Dépôt de Nickel • Ni noir= couche décorative, codéposition ZnS et NiS. • Ni en ss couche pour la bijouterie, attantion aux allergies. • Agents mouillants: lauryle sulfate de Na empêche hydrogène. • Nivelant: coumarine, thiourée. • Brillanteur: acide aromatique sulfoné. Métaux nobles et précieux. • Bain à base d’aurocyanure de K • Une couche barrière est interposée entre le métal commun et le métal noble. • Couche de métal noble qqes µm, puis couche de mise en teinte 0,1µm. • Co dépôt Au-Ag (100-200 HV), Au-CuCd (300-400 HV) Autres traitements de surface • • • • • • Conversion chimique Anodisation de l’aluminium CVD Projection thermique Galvanisation à chaud Procédés sol-gel