Olivier Diat, Jean-François Dufrêche, Agnès Grandjean, Daniel Meyer, Serguei Nikitenko, Thomas Zemb Cours de chimie séparative 2009-2010 Plan de cours (I) Energétique de la chimie séparative entre phases liquides (Thomas Zemb) Modélisation mésoscopique d’une interface liquide-liquide (Jean-François Dufrêche) Pression osmotique de systèmes chargés ou à reconnaissance ionique (Thomas Zemb) Interaction électrostatique en phase liquide et près d’une interface et pressions osmotiques (Jean-François Dufrêche) Une mise en évidence de l’interaction de van der Waals dans un système séparatif sans complexation (Thomas Zemb) Interaction de van der Waals et forces de dispersion (Jean-François Dufrêche) Pressions de vapeur dans des solvants : cas des extractants (Thomas Zemb) Le mésoscopique des années 50 : DLVO et ses problèmes de cohérence (Jean-François Dufrêche) Les forces d’hydratation : mythe ou réalité ? (Thomas Zemb) Transition de phases dans les verres (Agnès Grandjean) Transparents/notes de cours transmis aux inscrits Plan de cours (II) Effet des ultra-sons sur l’interface liquide-solide (Serguei Nikitenko) Les bases de l’électro-cinétique : mobilité électrophorétique (Jean-François Dufrêche) La « bataille pour l’eau » la déplétion des solutés et l’instabilité (Thomas Zemb) La pression osmotique (systèmes neutres et chargés) et les forces de déplétion (Jean-François Dufrêche) Caractérisation de fluides complexes par diffusion micelles, microémulsions, gels de polymères, membranes (Olivier Diat) Vision Smoluchowski du transport des espèces (Jean-François Dufrêche) Progrès récents dans la chimie moléculaire des actinides (Daniel Meyer) Structure électronique des éléments de transition 5f. (Daniel Meyer) Actinide : des l’ion à la nanoparticule (Daniel Meyer) Vision Smoluchovski de la cinétique chimie entre nanoparticules et Energie de courbure dans les films flexibles : diagrammes de phases Agrégation de nanoparticules : facteurs de forme, facteurs de structure termes (Olivier Diat) colloïdes (Jean-François Dufrêche) (Thomas Zemb théoriques et information contenue dans ces La séparation isotopique par voie chimique : les observations sont-elles confrontables aux théories ? (Stéphane Pellet-Rostaing) Théorie de la séparation isotopique par complexation : au-delà de Bodenhausen ? (Orateur à définir) Extraction liquide/liquide Eau // Solvant Organique Passage d’un soluté d’une phase liquide à une phase liquide. Plus ou moins importante suivant les solutés. Plus ou moins rapide suivant les solutés. Modélisation moléculaire - prédiction des paramètres Extraction par voie aqueuse - optimisation des processus Approches thermodynamiques et cinétiques Thermodynamique (d’équilibre) " Deux phases considérées à l’équilibre thermodynamique " géométrie de l’interface oubliée « bulk » " valable à l’équilibre (temps longs) " première étape pour modéliser l’ensemble du processus " plus facile à traiter Cinétique du processus " on considère la géométrie du processus " on regarde le vrai chemin suivi par la réaction " étude de l’interface à l’équilibre importante La boite à outil du modélisateur… Modèles… ps Noyaux et électrons dynamique moléculaire ab initio ns Atomes, molécules et ions Ions dans un solvant continu dynamique moléculaire classique descriptions browniennes Méthodes µs ms Répartitions continues c(r) v(r) ρ(r) Répartitions moyennées sur la géométrie Hydrodynamique Hydrodynamique macroscopique (Fick, Navier(Darcy) Stokes, PNP) La boite à outil du modélisateur… Modèles… ps Noyaux et électrons dynamique moléculaire ab initio µs ns Atomes, molécules et ions Ions dans un solvant continu dynamique moléculaire classique descriptions browniennes ms Répartitions continues c(r) v(r) ρ(r) Répartitions moyennées sur la géométrie Hydrodynamique Hydrodynamique macroscopique (Fick, Navier(Darcy) Stokes, PNP) Spectroscopie diélectrique Spectroscopies rapides diffusion de neutron diffusion de la lumière Traceurs, méthodes électrochimiques RMN Expériences Intérêt de modèles mésoscopiques Modèle moléculaire Modèle mesoscopique " des milliers de particules " des milliers de particules " modèle complexe (eau) " modèle simplifié (εr, Rhyd) " approche numérique " calculs possibles Intérêt de modèles mésoscopiques Mais… Théorie = Modèle + Approximation " simulations : pas d’approximations (quoique…) " simulations ab initio : pas de modèle à définir (quoique…) " attention aux erreurs qui se compensent… Approche thermodynamique Vision « équilibre chimique » Simple loi d’action de masse entre les espèces Kex Ex. : UO22+ + 2NO3- + 2TBP [UO K= ] UO2(NO3)2,2TBP (NO 3 ) 2 ,2TBP γ UO 2 (NO 3 ) 2 ,2TBP 2 3 2 − 2 2+ γ γ UO 2 NO 3 TBP UO 2 (NO 3 ) 2 TBP [ 2 ][ K0 ? ][ ] γi ? Rôle des interactions Un peu de mécanique statistique… K0 (relié aux μ0) : contrôlé par les interactions ion-solvant γi : contrôlé par les interactions ions-ions (moyennées sur le solvant) µi = µi0 + kT lnCi + kT ln γ i Pour γi : modélisation en solvant continu (implicite) Solvant continu ε, η solvant explicite implicite Rôle des interactions ions/ions P. Debye (1884 – 1966) Les ions étant des particules chargées, chaque ion est entouré d’une atmosphère ionique qui le freine dans son mouvement théorie phénoménologique : ions en solution = charges dans un milieu continu de constante diélectrique εr Rôle des interactions ions/ions L. Onsager (1903-1976) Les ions sont des particules chargées, mais ils sont aussi soumis au mouvement brownien (agitation thermique) ! Lois limites de Debye-Hückel-Onsager Valables jusqu’à 10-2 mol L-1 dans le meilleur des cas kB T = e2 4 πε0εr L ⇒ L = longueur de Bjerrum = 7 A pour l’eau à 25C L= e2 4 πε0εr k B T Rôle des interactions ions/ions H. Friedman W. Ebeling Les ions sont des particules chargées soumises au mouvement brownien, mais ils ont aussi une taille. Ces effets de volume contrôlent le transport aux hautes concentrations ! Modèle primitif Ion = sphère dure chargée L. Blum + P. Turq r & Taille hydratée Rôle des interactions ions/ions Modèle primitif + Ion = sphère dure chargée r Thermodynamique du modèle primitif des électrolytes A basse température : séparation de phase liquide/gaz (Caillol, Linse, Fisher, etc) Electrolyte symétrique σ+ = σ- = 5 Å εr = 78 (eau) z Z+ = Z- = 1 & Tcritic = 26 K z Z+ = Z- = 2 & Tcritic = 104 K & Electrolyte sont des systemes chauds (supercritique) dans l’eau ! En phase organique, εr = qq unités, Tcritic > 298 C, on a des agrégats (phase liquide - association) kB T > e2 4 πε0εr L ⇒ L> e2 4 πε0εr k B T = LB longueur de Bjerrum petite Rôle des interactions ions/ions coefficient osmotique (lié à l’activité) σ Pauling σ Valeurs expérimentales Théorie MSA + K 2.66 2.95 Na+ Li+ Ca2+ 1.96 1.56 1.98 3.05 4.35 5.00 J. Chem. Phys. 116, 2085 Coefficients d’activité de sels de nitrate: La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu Ac Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Constante de complexation K0 Electrolyte 3-1 : association de Bjerrum Ex. : Nd3+ + NO3- Cn+ A- K0 Thèse A. Ruas NdNO32+ Cn+ A- Sels de lanthanide Série des lanthanides : La (Z=57) à Lu (Z=71) 3 anions : NO3-, Cl-, ClO4- Ecart moyen relatif (%) : Lu(ClO4)3 : 0.1 GdCl3 : 0.7 Données expérimentales : Rard, Spedding et al. Calcul des constantes de transfert de phase γi : contrôlé par les interactions ions-ions (moyennées sur le solvant) " solvant continu (BIMSA) K0 : contrôlé par les interactions ion-solvant Prise en Compte des Molécules de Solvant Obligatoire Dynamique Moléculaire Terme ion/solvant Modèle de Born Electrolyte considéré comme un diélectrique Un seul paramètre : la taille de l’ion a (taille + ou – hydratée…) Z e ⎛1 ⎞ ∆G = ⎜ −1⎟ 8πε0 a ⎝ εr ⎠ 2 2 Grande valeur (typiquement 100kT) Amélioration du modèle possible (DFT, Borgis,etc) Terme ion/solvant Calcul par dynamique moléculaire Calcul par intégration thermodynamique (plusieurs simulations necessaires pour obtenir une énergie libre) Exemple de calcul de K0 argile solution aqueuse Passage des ions d’une solution aqueuse à l’intérieur de l’argile Cs+eau = Cs+arg Mais en fait (électroneutralité) : Cseau + Naarg + = Csarg + Naeau Calcul par simulations moléculaires " calculs longs intégration thermodynamique ∆G°e = -RTln K0 plusieurs calculs nécesssaires Exemple de calcul de K0 ∆G°e = -RTln K0 = ∆Garg - ∆Geau Transfert Bilan : ∆Garg ∆Geau ∆G°e = ∆Garg - ∆Geau < 0 C’est la phase aqueuse qui favorise l’échange Na+ → Cs+ Comparaison aux expériences dans le cas de traces de Cs+ dans argile sodique Simulation : ∆H°e = -20 ± 4 kJ/mol Mesure directe par microcalorimétrie : -15,0 ± 0,5 kJ/mol Mesure indirecte par Kd(T) : -18 ± 2 ou -19 ± 5 kJ/mol Aspects d’interface du transfert de phase Modèle le plus simple d’interface fluide/fluide : Van der Waals ρ y x x Finterface = F[ ρ(r)] = ⎛ ⎜milieu homogène : ⎝ ∫ f 0 v ( ρ (r)) dr + F ≈ FSD + Aρ ∫∫ ρ(r)ρ(r')Ψ(r − r')dr' ⇒ NkT AN ⎞ P= − 2⎟ V − Nb V ⎠ Minimisation de F en fonction du profil de densité ρ(r) On obtient le profil de densité ρ(x) à l’interface liquide/gaz Quelques grandeurs moléculaires seulement Aspects d’interface du transfert de phase Modèles plus complexes simulations moléculaires, théories de la fonctionnelles de la densité, modèles sur réseaux, etc - confirme que l’interface dûe à la différence de solvant ne compte que quelques couches de molécules - présence d’oscillations moléculaires - l’interface n’est plane qu’en moyenne - Adsorbtion d’espèces particulières (surfactants) à l’interface - les ions augmentent dramatiquement la gtaille de l’interface (longueur de Debye) Conclusions Aspects thermodynamiques γi : contrôlé par les interactions ions-ions (moyennées sur le solvant) " solvant continu (MSA) K0 : contrôlé par les interactions ion-solvant " simulations moléculaires délicates Aspects cinétiques Bien plus difficiles… Aspects cinétiques du transfert de phase 1 Etude simple 2 Nouvelle approche de la coordonnée de réaction pour le transfert d’ion ¾ Chemin d’énergie libre minimale ( avec G. Ciccotti, Rome ) F y x x F x ξ ( Nc ) ¾ Ex: nombre de tensioactifs par ion pour passer dans la phase organique Méthode des cordes ( Ciccotti & Vanden-Eijnden ) Déterminer le chemin d’énergie libre minimale ¾ sans présupposer de coordonnée de réaction ¾ sans calculer toute la surface d’énergie libre ¾ Déformation d’une « corde » ∇F échantillonné directement pas besoin de connaître F(x,…) ¾ Ex : alanine-dipeptide dans l’eau un seul angle ne suffit pas ! ¾ Informations sur le mécanisme ( coordonnée de réaction ) ¾ Constantes de partage et constantes cinétiques Commencer par fleche boite a outil Mettre exemple de separation les termes K0 et activite exemples etude MSA Ensuite l’interface en detail que se passe t –il theorie de van der waals Gibbs