Électrochimie et énergie

Électrochimie et énergie
• Objectif du cours:
Bases solides en électrochimie pour comprendre
le fonctionnement interne et les limitations des
convertisseurs électrochimiques et applications
industrielles de l’électrochimie (piles, batteries,
piles à combustibles, électrolyseurs…)
1
Frédéric Jaouen
[email protected]
• électrocatalyse, piles à combustible
polymère (catalyseurs sans platine)
2
Piles à combustible à électrolyte polymère
3
Catalyseurs nanométriques
réaction : O2 + 4 H+ + 4e = 2 H2O
Platine vs.
Fe ou Co
4
Plan du cours
• Introduction
Concepts de base et exemples de systèmes
Perspective historique
Enjeux actuels et le futur
• Thermodynamique (i = 0)
relation enthalpie libre (J/mol) et force électromotrice (V)
Equation de Nernst
Diagramme pourbaix
Rendement théorique de convertisseurs électrochimiques
• Cinétique électrochimique (i ≠ 0)
Prédiction des courbes potentiel-courant
Couplage transport de masse-cinétique
Importance surpotentiel, courant d’échange → électrocatalyse
5
Plan du cours, suite
• Piles à combustibles et électrolyseurs
• Piles et batteries
• Supercapacités électrochimiques
• Autres systèmes
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Définition de l’électrochimie
• Science des réactions chimiques faisant
intervenir l’électricité et (nécessairement)
des ions en solution
M → M2+ + 2e
O2 + 4H+ + 4e → 2 H2O
À la surface d’un Substrat
conducteur électronique =
électrode
oxydation
réduction
7
• Réaction électrochimique, générale:
νox ·Ox + νion1 ·Ion1 + n ·e → νred ·Red + νion,2 ·Ion2
Ox : un oxydant (accepteur d’électron)
Red : un réducteur (donneur d’électron)
Un oxydant fort a un déficit d’électrons et veut se réduire.
Un réducteur fort a un excès d’électron et veut s’oxyder.
Corrélation générale entre électronégativité et pouvoir oxydant
8
Exemples:
H: E.N. 2.2, E0(H+/H2) = 0 V
Li: E.N. 0.98, E0(Li+/Li) = -3.05 V
Na: E.N. 0.93, E0(Na+/Na) = -2.71 V
Mn: E.N. 1.55, E0(Mn2+/Mn) = -1.18 V
Fe: E.N. 1.83, E0(Fe2+/Fe) = -0.44 V
O: E.N. 3.44, E0(O2/H2O) = +1.23 V
Cl: E.N. 3.16, E0(Cl2/Cl-) = +1.36 V
9
• On a jamais une seule réaction électrochimique
les électrons vont (où viennent de) quelque part : une 2ème réaction
électrochimique est impliquée.
( x2)
M → M2+ + 2e
oxydation
O2 + 4H+ + 4e → 2 H2O
réduction
_____________________________________
O2 + 2M + 4 H+ → 2M2+ + 2 H2O Total (pas d’électrons,
une réaction chimique)
10
Donc au minimum, deux réactions
électrochimiques.
1. Sur la même électrode:
Corrosion
2. En général, organisé sur deux
électrodes différentes reliées entre elles
par un électrolyte (transport des ions) et
par un conducteur électronique.
Piles, batteries, électrolyseurs,…
11
1. Sur la même électrode:
Corrosion
12
Cas 1, corrosion
( x2)
Fe → Fe2+ + 2e
O2 + 4H+ + 4e → 2 H2O
___________________
O2 + 2Fe + 4 H+ → 2Fe2+ + 2 H2O
Corrosion dite " humide", il suffit d’une goutte d’eau sur un
morceau d’acier.
L’oxygène de l’air dissous dans l’eau joue le rôle d’accepteur
d’électrons et oxyde le fer.
Fe: E.N. 1.83, E0(Fe2+/Fe) = -0.44 V
O: E.N. 3.44, E0(O2/H2O) = +1.23 V
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• La corrosion est un problème permanent, Corrosion des
métaux, céramiques, polymères
• Le coût de la corrosion est estimé à 2% du produit brut
mondial (remplacement des structures, accident,
mesures contre la corrosion)
• 5 t d’acier transformés en hydroxydes de fer chaque
seconde !
• Corrosion des structures (aciers, béton), corrosion dans
l’industrie alimentaire, corrosion en médecine (implants,
prothèses), environnement marin (navires, offshore)
• Quasiment aucun métal n’est présent sous sa forme non
oxydée à l’état naturel (seuls Or, Argent, métaux nobles
de la famille du Pt)
• Corrosion homogène ou locale, accélérée par un second
métal plus noble (corrosion galvanique)
14
• Pas d’oxygène, pas de corrosion
(à grande profondeur dans les océans)
La poupe du Titanic, 100
ans après le naufrage (4000
m de prof.)
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Moyens de lutter contre la corrosion:
•
Revêtement, peinture,…
•
Protection anodique (énergie électrique pour contrôler le
potentiel dans une zone où la couche d’oxyde est passivante
THERMODYNAMIQUEMENT POSSIBLE MAIS CINETIQUE
BLOQUEE)
•
Protection cathodique (anodes sacrificielles, Zn, Mg, Al ) (le
potentiel électrique est abaissé, oxydation impossible
THERMODYNAMIQUE)
•
Acier inoxydable : Fe-Ni-Cr …en fait Ni Cr sont plus
oxydables que Fer !!!!!!!!!
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• Cas 2 : système électrochimique (deux
électrodes)
17
2. En général, organisé sur deux
électrodes différentes reliées entre elles
par un électrolyte (transport des ions) et
par un conducteur électronique.
Piles, batteries, électrolyseurs,…
On parle de système électrochimique
18
• Système électrochimique :
Anode/électrolyte/cathode
Anode : électrode où a lieu une oxydation
Cathode: ………
une réduction
( pas pôle + et - !!!!!!!!! )
électrolyte : liquide (ou solide, polymère) qui conduit les
ions mais pas les électrons.
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Anode
(perte d’électron)
Red1
Ox1 + n1 e
Cathode
(gain d’electron)
Ox2 + n2e
Red2
e
e
Courant ionique
net +
électrolyte
Electroneutralité : courant ionique et électronique sont égaux
20
• On définit un système électrochimique par les couples
(ox1/red1) et (ox2/red2).
• Ces couples définissent des potentiels standards (V vs
réf.)
• Si on a une espèce red1 réducteur fort à anode et
espèce ox2 oxydant fort à cathode, la réaction entre
red1 et ox2 est spontanée : système galvanique
(production d’énergie électrique à partir d’énergie
chimique)
• Si red1 faible réducteur et/ou ox2 oxydant faible, pas de
réaction spontanée. Il faut brancher les électrodes à un
générateur électrique pour forcer la réaction chimique;
système électrolytique
21
Exemples de systèmes galvaniques :
Piles
Pile Leclanché : Zn2+/Zn (anode); MnO2/MnOOH (cathode)
Pile zinc-air : Zn2+/Zn (anode); O2/OH- (cathode)
Batteries (décharge)
Batterie au Pb : PbSO4/Pb (anode) ; PbO2/PbSO4 (cathode)
Li-ion : Li+/Li (anode) ; LixCoO2 / Li+ (cathode)
Pile à combustible
Acide : H+/H2 (anode); O2/H2O (cathode)
Alcalin : H2O/H2 (anode) ; O2/OH22
Quels éléments chimiques choisir
pour faire un système galvanique ?
• Un réducteur fort pour anode
(électronégativité faible)
• Un oxydant fort pour cathode
(électronégativité forte)
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Réducteurs forts :
en général, les métaux (tous les métaux sont présents à l’état d’oxydes dans la
nature…) , sauf métaux nobles
Exemples : Li, Na, Pb, Zn, Cd
L’H2 ou composés contenant atomes H (alcools), hydrures métalliques
Oxydants forts :
O2
Oxydes de métaux : LiCoO2, PbO2, MnO2, NiOOH…
Souffre
24
Exemples de systèmes électrolytiques
• Électrolyse de l’eau
L’eau ne réagit pas avec l’eau toute seule !
Eau + énergie électrique = O2 + H2
• Réduction d’oxydes de métaux par procédé électrolytique à
haute température:
Production de : Al, Mg, Li, Na, K
• Produits pour l’industrie chimique
Cl2 et NaOH à partir de NaCl
NaClO3 à partir de NaCl (blanchiment de la pâte à papier)
25
26
Perspective historique de
l’électrochimie
• 1800 : Alessandro volta, 1ere pile voltaïque
• Empilement de disques zinc et cuivre en contact ;
séparés par un tissu imbibé de saumure
• 1ere source de courant
fonctionnant
de façon
« régulière »
• 2 mois plus tard :
première électrolyse de l’eau
avec la même pile
(Nicholson et Carlisle)
Zn → Zn2+ + 2e
0.76 V vs ESH
H+ + 2e → H2
0. V vs ESH
27
Pile daniell (1836)
Anode: Zn dans Zn2+SO42- / Cathode: Cu dans Cu2+SO42- / pont salin KCl / 1.1V
Zn → Zn2+ + 2e
Cu2+ + 2e → Cu
• Développement du télégraphe (inventé en ~1830):
besoin de source de courant sûre et continue
28
1839 : 1ere pile à combustible (William Grove)
• On savait que l’électrolyse de l’eau était possible à partir
d’énergie électrique. L’inverse est il possible?
Bandes de platine
Le terme pile à combustible est
inventé 50 ans plus tard
1.23 V
29
Développement de la technologie des
piles à combustibles très lent
• 1889 : Ludwig Mond & Charles Langer
• Diaphragmes imprégné d’acide sulfurique (diminution de
resistance interne)
• Électrodes: Platine perforé + poudre de Pt
• Mais ↓ des performances de 10% / h !
• Électrodes complexes: accès à l’électrolyte mais aussi
aux gaz; de plus, production d’eau à la cathode !
« electrode flooding»
30
Pile Leclanché (1866)
•
Anode: Zn / Cathode: MnO2 / électrolyte sel d’ammonium pH 4 (gel); 1.5V, 0.2 Wh/cm3
Zn → Zn2+ + 2e
MnO2 + H+ + e → MnO(OH)
Toujours en usage !
(même forme depuis 1950)
Il crée une première pile Leclanché le 8 janvier 1866 dans un petit laboratoire
31
dans une remise : c'est une pile au carbonate de cuivre
Première pile rechargeable : batterie au
plomb (Gaston Planté, 1859)
1855: très connu pour sa découverte des fossiles d’un oiseau préhistorique
près de paris !
1er modèle : rouleau spiralé de deux feuilles de plomb pur
séparées par un tissu en lin, plongé dans un récipient en verre
contenant une solution d'acide sulfurique
Décharge :
Pb + HSO4− → PbSO4 + H+ + 2e
PbO2 + HSO4− + 3H+ + 2e → PbSO4 + 2H2O
2V
NB : la transformation d’une des plaques de Pb en PbO2 nécessite une première
« charge », source de courant continu.
32
Comment recharger les batteries ?
• Premières génératrices de courant
continu: Zénobe Gramme (1868-1878)
Énergie mécanique ⇔ énergie électrique
33
Batterie au plomb améliorée en 1880
(C.A. Faure)
• Enrobage des plaques de plomb avec poudre de
plomb oxydé = augmentation de la masse active
1899 : La « jamais contente», électrique.
Première voiture à dépasser 100km/h
1450 kg !
Théorie 160 Wh/kg, en pratique 30-40 Wh/kg
34
1886 : production d’aluminium par électrolyse (Héroult
en France et Hall aux E.U., procédé hall-héroult)
35
• L’alumine Al2O3 (Tf 2040ºC) est dissoute dans un
électrolyte de sels fondus à 950-1000ºC (NaF, AlF3).
• Anode: 4F- + Al2O2F42- + C ⇒ 4e + 2 AlF4- + CO2
• Cathode: AlF4- + 3e ⇒ Al + 4F-
36
Production d’aluminium aujourd’hui
•
•
•
•
•
•
Tension de cellule théorique :1.18V
En fonctionnement: 4.2V (0.8 A/cm2)
1,52 t CO2 / t Al (oxydation anodes)
13.5 MWh/t Al
Usine 360 cuves, 350 000 A/cuve.
530 MW (1/3-1/2 réacteur nucléaire)
2 kA, 8V/cellule
37
1890 : électrolyse de NaCl
+1.36 V /ESH
-2.71 V /ESH
NaOH 50wt%
H2 pur
Cl2 pur
38
1899: 2eme batterie rechargeable:
NiCd (W. Jungner, suède)
• décharge:
• Cathode :
• 2NiO(OH) + 2H2O + 2e ⇒ 2Ni(OH)2 + 2OH• Anode:
• Cd + 2OH- ⇒ Cd(OH)2 + 2e
• Electrolyte aqueux KOH
• Produit à partir de 1906; meilleures performances que
batterie au plomb mais plus cher !
39
1ere partie XXème siècle
40
Edison (USA): batterie NiFe
(semblable NiCd)
• décharge:
• Cathode :
•
•
•
•
•
•
2NiO(OH) + 2H2O + 2e ⇒ 2Ni(OH)2 + 2OHAnode:
Fe + 2OH- ⇒ Fe(OH)2 + 2e
Electrolyte aqueux KOH
Produit à partir de 1903
Moins cher que NiCd, mais dégagement de H2 sur Fe
lors de recharge
41
beaucoup de voitures électriques
jusque fin des années 20
Detroit electric car, 1912
Autonomie 130 km, 40 km/h
1907 : début de production (batterie au plomb ou
batterie NiFe)
Succès années 1910-1920 (+ facile à démarrer
que moteurs à combustion (manivelle)
1/3 des véhicules 1900-1920 sont électriques !
Années 20: production diminue
Voitures à essence sont moins chères,
autonomie plus grande
42
2eme partie XXème siècle
43
Première pile à combustible pratique:
Bacon (1959)
• Électrolyte alcalin (KOH) au lieu de acide. (moins corrosif et
permet l’utilisation d’électrodes (catalyseurs) moins coûteux que
platine; ex: Nickel !)
• Cathode : O2 + 2 H2O + 4e → 4 OH• Anode : H2 + 2 OH- → 2H2O + 2e
• Développement d’électrodes de nickel poreuses "à diffusion de
gaz"
• 1959: stack de 40 cellules , 5kW, rendement 60%
• (pur H2/O2, 200°C, 40 atm)
• Brevets licenciés à Pratt & Whitney (pour le projet Apollo)
44
Années 60: développement des piles à
combustibles alcalines pour les missions Apollo
• H2 et O2 présents à bord.
• L’eau produite est utile.
• Pour kWh donné, moins lourd qu’une batterie
• Module 1.5 kW ; 75% KOH ; 260°C, 3.5 bar
• Contrôle de la surface de triple contact par
différence de pression gaz-électrolyte
• 100 kg pour 1.5 kW
45
1962-1965: piles à combustible à électrolyte
polymère testées dans les programmes Gemini
• Polymère conducteur de protons : résine
polystyrène sulfonée (acide)
• Pas d’électrolyte liquide !
• Anode et cathode : grilles de Ti sur lesquelles on
dépose Pt (28 mg Pt /cm2), puis Téflon (produit en
masse à partir de 1962)
• Problème des PEMFC alors : résistance de la
membrane, déformation selon sec/humide
PEMFC: proton exchange membrane fuel cell
46
1966 : le Nafion ; naissance des PEMFC
• Polymère conducteur de protons : le Nafion (téflon avec
des groupes SO3H)
• Développé en fait pour l’électrolyse du NaCl
• 1er “ionomère“ = polymère avec propriétés de conduction
des ions.
• Très résistant chimiquement, 20-100 µm épais
σH+ = 10 S m-1
47
PEMFC
Anode : H2 → 2 H+ +2e
Cathode : O2 + 4H+ +4e → 2 H2O
Platine : catalyseur, non consommé !
48
Nafion :procédé membrane pour électrolyse NaCl
• Nafion laisse passer Na+ mais pas OH- ou Cl• NaOH pur (pas NaCl), pas de problèmes environnemental
(Hg ou amiante avec procédé membrane ou diaphragme),
consommation électrique plus faible
2 Cl- → Cl2 +2e
2H2O +2e → 2OH- + H2
Na+
49
Remplacement industriel 1974-1990 : 25 ans !
NaOH : 83 millions tonnes / an !
Beaucoup d’hydrogène produit qui
peut être utilisé comme carburant !
Production industrielle de Nafion
50
Piles au Lithium (non rechargeable), 1970’s
• Anode : lithium métal. (impossible de recharger, dendrites…)
• Cathodes : matériaux divers, oxydes où Li+ peut s’insérer
• Lithium : métal le plus léger (0.5 g cm-3) et potentiel redox très
négatif
• E0(Li+/Limétal) = -3.04 V vs ESH
51
Batteries au lithium: insertion dans le graphite.
(commercialisation 1991) “Li-ion"
Décharge :
½ Li + + ½ e + Li 0.5CoO2 → LiCoO2
148 mAh/g
LiC6 → Li+ + C6 + e
372 mAh/g
~ 4.2 V
360 Wh/kg théorique
200 Wh/kg en pratique
(5-6x mieux que batterie Plomb)
Solvent : non aqueux, sel
de Li dans un solvant
organique
52
1989 : Batterie Nickel- hydrure métallique
• Similaire à NiCd mais alliage AB5 qui absorbe H au lieu
du Cd
décharge:
Cathode :
2NiO(OH) + 2H2O + 2e ⇒ 2Ni(OH)2 + 2OHAnode:
MH + OH- ⇒ M + H2O + e
75-100 Wh/kg
(2-3 x > NiCd)
2x ≤ Li ion
M = AB5 avec A =La, B = Ni, Co, Mn, Al
1.2 V
Electrolyte alcalin (KOH)
Avantages : bon rapport densité énergie / prix.
En absolu: prix plus faible que Li-ion mais densité d’énergie plus
faible
53
1989-1990 : réduction d’un facteur 10
du Pt dans les PEMFC
• Ionomère Nafion rajouté dans les électrodes
poreuses
• 4 m g Pt / cm2 à 0.4 mg Pt / cm2
54
Utilisation des technologies de conversion
de l’énergie électrochimiques
dans le contexte
des techniques de production d’énergie
renouvelable
55
Ni les batteries ni les piles à combustibles ne sont une
source d’énergie !!!!!!!!!!
L’énergie c’est :
• L’électricité (pour les batteries)
• L’hydrogène (pour les piles à combustibles)
Aujourd’hui dans le monde:
• 2/3 électricité produit à p. du charbon/gaz ! (plutôt en expansion,
nucléaire moins à la mode, hydroélectricité déjà au maximum)
• 90% hydrogène à partir du gaz naturel
56
Détracteurs des batteries/piles à combustibles:
• Pas propre car l’électricité ou H2 aujourd’hui est produit
en grande partie à partir d’énergies fossiles …
• Restons avec l’essence…?
• Oups,…la moitié du pétrole a déjà été consommé) !
• Il reste du pétrole mais de plus en plus difficile d’accès
ou à extraire…
57
Exemple sables bitumineux
Injection de vapeur d’eau pour extraction, séparation, etc.
2 tonnes sable pour 150 L pétrole
Plusieurs fois le volume d’eau/volume pétrole
2 unités d’énergie pour 3 produites !
Au début du pétrole, ratio 1 pour 30.
58
• Énergie primaire consommée par an dans le monde: 140 000
TWh
• = 45 000 TWh d’énergie utile (efficacité de 32% pour énergies
fossiles)
• 80-85 % de demande couverte par énergies fossiles.
• 1/3 de l’énergie primaire consommée pour se déplacer
• Transport : 95 % de demande couverte par énergies fossiles!
• Rendement dans le transport (moteur combustion interne):
20%
59
Quelles pourraient être les énergies primaires du futur ?
Lire Schiermeier, article dans Nature « Electricity without carbon »
• Nucléaire : limité.
• Charbon: pas cher, il en reste beaucoup, mais CO2
(captage CO2 à la source)
• Renouvelable : éolien, solaire, marées
• puissance solaire reçue par la terre : 100 000 TW
• = en 5 h avec 10% de conversion, besoins d’une année !
• Ressource illimitée
• 5h = 1/1752 an ; il suffit de couvrir 1/1752è de la surface de
la terre; 1% ou moins des terres
• Photovoltaique, chauffage de l’eau, four solaire pour
décomposer l’eau (>2000°C)…
60
Problème des énergies renouvelables
•
Production discontinue d’électricité (sauf
hydroélectrique) !
Réseau éolien allemand, TET
61
• Comment stocker cette électricité renouvelable ?
1. Charger des batteries rechargeables
2. Produire de l’H2 par électrolyse de l’eau
électrochimie
• Gestion du réseau électrique (peu flexible/intelligent
aujourd’hui) pour gérer les fluctuations
62
Autre avantage des technologies électrochimiques de
conversion de l’énergie
• Petites-moyennes unités qui peuvent être installées
proches de la production d’électricité
• Exemple : electrolyseur proche station H2
63
En résumé
Batteries, piles à combustibles, électrolyseur pour
• Lissage des courbes production-demande (stationnaire)
• Ou pour véhicules électriques (rendement très faible des
moteurs à combustion)
64
Remplacer l’essence dans les voitures, difficile
Batteries : limitations dues à la chimie des matériaux
PEMFC: stockage de l’H2 (même compressé à 690 bars, 95% du poids
est le poids du réservoir !)
Gros désavantage des batteries : temps de recharge !!
65
Exemples batteries
Chevrolet volt, hybride Plug-in
56-83 km sur batterie Li ion
Génératrice (essence) après
Recharge électrique : ¼ du coût equivalent
essence (Opel Ampera en europe 02/2012)
Nissan Leaf
24 kWh batterie Li ion
175 km autonomie
Recharge en 8h (16 A, 220 V)
29 000 euros (après bonus 7000 euros)
Toyota Prius, Hybride
1997-2003
Batterie NiMH
Prius plug-in hybride,
2012 ; batterie Li-ion
1er quart 2012:
famille des toyota
prius est le 3eme
véhicule le plus
vendu au monde
66
Petits calculs…
•
•
•
•
Nissan Leaf
29 000 euros (après bonus 7000 euros)
100 000 km ; 24kWh pour 175 km; 0.1 euro / kWh
1371 euros
• Voiture essence 5L/100km ; 100 000 km ; 1.6 euro/L
• 8000 euros
67
Problèmes:
• NiMH : 55 kg / véhicule (hybride, 30km tout électrique)
MH LaNi5 → 10-15 kg de Lanthane , 1 kg de Neodyme
dans moteur électrique « terres rares»
• 2200-2600 USD pour changer la batterie
• Lithium-ion : 15 kWh/véhicule (assez pour 100-130 km);
Li ion : 180 Wh/ kg. Donc 83 kg batterie. 3kg de Li
•
•
•
•
12 millions tonnes réserves de Li
Soit 4 milliards de véhicules
Assez de Li mais il n’y aura plus (peu) de ressources Li
Recycler !
68
69
Véhicules à pile à combustible
4.2 kg H2 (700 bars)
Pile à combustible 93 kW (440 cellules)
Batterie NiMH 35 kW, 1.8 kWh
Autonomie 400 km
Chevrolet Equinox
Flotte de 120 véhicules en circulation depuis 2005 ; 4 millions km cumulés
80 g Pt / véhicule (soit ~1g Pt/kW) 54 dollar / g 4320 dollars Pt (brut) !
Pt dans pot catalytique moteur à combustion : 3-6 g
Objectif : moins de platine ! coût
Approches pour
nouveaux catalyseurs
70
Platine : ressources
90 % des ressources mondiales en afrique du sud.
30 000 tonnes estimées (2 km de profondeur)
Pour 1g Pt, il faut 300-1000 kg de minerai
« platinum group metals PGM» : Ru Rh Pd Os Ir Pt
Production Pt 200 tonnes / an (60% pour pots catalytiques)
Hypothèse : 0.2 g Pt / kWel et 50 kW / véhicule
30 000 x 106 / (50*0.2) = 3 109 véhicules.
C’est assez mais il n’y aura plus de Pt dans le sol !
Pareil que batteries Li ion !!!!!!
71
Conclusions
• Batteries, piles à combustibles, électrolyseurs utiles dans une
perspective de production d’électricité à partir d’énergies
renouvelables
• Batteries pour véhicules urbains (jusque 100-200 km avec
véhicules légers)
• Piles à combustible H2 pour autonomie > 500 km
• Intégrer recharge des batteries au réseau !
• 5kWh pour 30 km : 2.5 kW pendant 2h ; ne pas recharger
tous en même temps !
• Matériaux pour stocker électrons (batteries) ou catalyseurs
(piles à combustible) sont la clef de la réussite
72