corrigés des finaux 2005, 2007, 2009, 2011

NOM : Matricule :
COR 700 : C HIMIE O RGANIQUE A VANCÉE Date : Vendredi, le 27 mai 2005
Professeur Guillaume Bélanger Heure : 8h30 à 11h30
Examen FINAL de la partie Chimie Hétérocyclique Local : D1 – 2021
Examen à livre ouvert
Les modèles moléculaires et les notes de cours sont permis
Répondre dans le cahier d’examen
Question 1 [8 points] Réf. : Tetrahedron Lett. 1997, 38, 6059
Quand l’époxyde 1 est traité dans les conditions d’aza-Payne usuelles, l’aziridine 2 est le produit très
largement majoritaire. Cependant, quand le même époxyde est traité en présence de bromure de magnésium
comme acide de Lewis, un mélange de produits de même masse moléculaire est obtenu, parmi lequel se
retrouve le composé 2.
i- n-BuLi
ii- AlMe
3
(>1 éq.)
BnHN O
12
2 + 3 + 4 (16:17:67) 1
MgBr
2
dioxane, ref lux
a) Quelle est la structure du composé 2.
b) Proposez des structures pour les composés 3 et 4, ainsi qu’un bref mécanisme (couper les détails
futiles) pour leur formation respective.
BnHN O
MgBr
Br-
a
b
aOHBnHN
B
r
OH
BnN
b
BrBnHN
OH OH
N
Bn
3
4
PDF processed with CutePDF evaluation edition www.CutePDF.comPDF processed with CutePDF evaluation edition www.CutePDF.com

EXAMEN 2005 COR700: C HIMIE O RGANIQUE A VANCÉE – CHIMIE HÉTÉROCYCLIQUE p.2 de 10
Question 2 [10 points] Réf. : J. Org. Chem. 1957, 22, 654
L’azoture de phényle (PhN
3
) et le phénylacétonitrile (PhCH
2
CN) sont placés en présence d’éthanoate de
sodium dans l’éthanol à température ambiante. Le 5-amino-1,4-diphényl-1,2,3-triazole (5) est isolé à 80% de
rendement. En chauffant ce dernier dans la pyridine à reflux, le produit 5 subit le réarrangement de Dimroth
pour se transformer en 5-anilino-4-phényl-1,2,3-triazole (6).
a) Dessinez les structures des composés 5 et 6.
b) Donnez le mécanisme de formation de 5.
Donnez le mécanisme du réarrangement de Dimroth pour la formation de 6.
Question 3 [9 points] Réf. : Tetrahedron 1997, 53, 9313
Le furfural réagit avec le diéthylazodicarboxylate (DEAD) pour donner un produit inattendu 7.
OCHO
EtO
2
CN=NCO
2
Et
100°C
(40%)
N
N
O
EtO
2
C
EtO
2
C
O
7
a) Proposez un mécanisme pour la formation de 7 (N.B.: au moins trois étapes sont nécessaires).

EXAMEN 2005 COR700: C HIMIE O RGANIQUE A VANCÉE – CHIMIE HÉTÉROCYCLIQUE p.3 de 10
b) Nommez, en termes généraux, les réactions impliquées dans votre mécanisme.
Voir dans le mécanisme
Question 4 [8 points] Réf. : J. Am. Chem.Soc. 1988, 110, 612
En utilisant des arguments basés sur la stabilité des intermédiaires et/ou des états de transition, expliquez
pourquoi c’est l’alcène du composé ci-dessous qui cyclise en condition acide, alors que c’est plutôt l’alcyne
qui cyclise en présence d’iodure de sodium.
C
H
2
O
,
H
2
O
H+ (CSA), 100°C
(73%)
CH
2
O, H
2
O
NaI
(76%)
H
N
H
N
N
HO
N
I
Tiré intégralement des notes de cours, section 5.2.c

EXAMEN 2005 COR700: C HIMIE O RGANIQUE A VANCÉE – CHIMIE HÉTÉROCYCLIQUE p.4 de 10
Question 5 [16 points] Réf. : Synlett 1997, 905
Pour la séquence suivante débutant avec la L-proline optiquement pure :
PhCOCl
NaOH
H2O
MeI, K2CO3
(88%)
i- (CF3CO)2O
Et3Nii- NaOH
(57%)
N
H
CO2H
N
B
n
OH
n
-
P
r
M
g
B
r
(
1
é
q
.
)
BF3·OEt2
8 9
Oxydation -2é
MeOH
(95%)
10
(mélange de
stéréoisomères)
11
LiAlH4 (excès)
THF
(90%)
12 13
a) Proposez des structures pour les intermédiaires 8, 9, 10, 11 et 12.
b) Expliquez la régiochimie de l’oxydation de 9 à 10.
NCO2Me
9
COPh
NCO2Me
COPh
- 1 e - H+
NCO2Me
COPh
NCO2Me
COPh
- 1 e
NCO2Me
COPh
difficile à ioniser à cette position
car place une charge positive
adjacente à C +de l'ester
- H+
NCO2Me
COPh
NCO2Me
COPh
- 1 e
NCO2Me
COPh
NCO2Me
COPh
facile à ioniser à cette position
10
MeOH
déprotonation
réversible

EXAMEN 2005 COR700: C HIMIE O RGANIQUE A VANCÉE – CHIMIE HÉTÉROCYCLIQUE p.5 de 10
c) Proposez un mécanisme pour passer de 12 à 13. Identifiez clairement la structure du composé 13.
Question 6 [12 points] Réf. : Synthesis 1997, 1140; Heterocycl. Chem. 1970, 7, 25
L’acétone réagit avec le semicarbazide pour donner la semicarbazone 14 correspondante. Le composé 14 est
ensuite soumis à la séquence réactionnelle suivante.
i- DMF (3 éq.), POCl3 (2.2 éq.)
ii- 14
iii- H2O
(93%)
AcONa
Ac2O
(85%)
C
O
2
E
t
E
t
O
2
C
t-BuOK, t-BuOH
(85%)
N
H
N NH2
O
N
N
H
C
H
O
N
N
H
CO2Et
CO2HN
N
H
OAc
CO2Et
14 15
1
6
1
7
a) Proposez un mécanisme pour passer de 14 à 15 (N.B.: il y a au moins 2 équivalents de réactifs de
Vilsmeier préformé avant l’addition de 14 au milieu réactionnel).