Synthèse et caractérisation de nanoparticules polyuréthane

Techniques expérimentales

Sommaire
S
SO OM MM MA AI IR RE E
1. Méthodes d’analyse des produits initiaux et suivi de synthèse chimique.................... 236
1.1 La résonance magnétique nucléaire (RMN) liquide..................................................... 236
I.1.1 RMN 1H...................................................................................................................................... 236
I.1.2 RMN 13C..................................................................................................................................... 236
1.2 Spectrométrie de masse par désorption ionisation laser assistée par matrice couplée à
un analyseur de temps de vol (MS-MALDI-TOF)..................................................................... 236
1.3 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)....................................... 237
1.4 Dosage chimique des fonctions isocyanate [AFN-78].................................................... 238
1.5 Chromatographie d’exclusion stérique adaptée aux faibles masses molaires (SEC-PM)
239
2. Mesure de la taille des nanogels ................................................................................... 240
2.1 Chromatographie d’exclusion stérique en triple détection (SEC3)............................. 240
2.2 Microscopie électronique en transmission (TEM) de solution..................................... 244
3. Caractérisation des solutions de nanogels ................................................................... 245
3.1 Les Ultrasons.................................................................................................................... 245
3.2 Mesures rhéologiques ...................................................................................................... 245
3.3 Dosages chimiques des fonctions libres des nanogels ................................................... 246
4. Analyse des matériaux renforcés .................................................................................. 248
4.1 Les Poly(méthacrylate de méthyle) modifiés................................................................. 248
1.1.1 Calorimétrie différentielle à balayage (DSC).............................................................................. 248
1.1.2 Spectroscopie mécanique dynamique ......................................................................................... 248
1.1.3 Les observations TEM ................................................................................................................ 248
4.2 Les revêtements PU.......................................................................................................... 249
1.1.4 Dureté Persoz .............................................................................................................................. 249
1.1.5 Evaporation de solvant................................................................................................................ 249
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Techniques Expérimentales
1. Méthodes d’analyse des produits initiaux et suivi de synthèse
chimique
1.1 La résonance magnétique nucléaire (RMN) liquide
Deux types de RMN liquide sont utilisés de façon complémentaire pour déterminer la
structure chimique de certains réactifs initiaux : la RMN du carbone notée 13C et la RMN du
proton notée 1H. Les analyses sont réalisées au service commun de RMN du réseau des
Polyméristes Lyonnais à Vernaison, par Christiane Monnet et Fernande Boisson.
L’acquisition des spectres est réalisée avec le logiciel XWINNMR et le traitement avec le
logiciel TOPSPIN. Les principales études RMN concernent la détermination de la structure du
PFAE diol et de la POP-3NH.
I.1.1 RMN 1H
La spectrométrie RMN 1H haute résolution est effectuée sur un spectromètre de type Bruker
DRX 400 fonctionnant à 400 MHz. Les spectres sont obtenus avec une sonde QNP de 5 mm.
Les échantillons sont préparés à une concentration de 17 à 25 mg.mL-1. Le solvant utilisé pour
l’analyse du PFAE diol et de la POP-3NH est le chloroforme deutérié (CDCl3). Les analyses
sont effectuées à une température de 298 K. Les déplacements chimiques sont donnés par
rapport au tétraméthylsilane (TMS) utilisé comme référence interne.
I.1.2 RMN 13C
L’appareil utilisé pour la RMN 13C est le même que celui utilisé pour la RMN 1H avec une
fréquence d’acquisition de 100,6 MHz. Les échantillons sont préparés dans le même solvant à
une concentration de 5mg.mL-1. Les spectres 13C sont obtenus avec une séquence
« inversegate decoupling » qui supprime l’effet Nuclear Overhauser Effect (NOE) pour
exalter le signal des carbones entourés d’hydrogènes. L’angle de pulse est de 70° et le délai
entre deux impulsions est de 11,44 s. Les spectres Distortion Enhancement by Polarisation
Transfer (DEPT) sont obtenus avec une séquence « DEPT 135 » (φ = 135°). Ils permettent de
différencier les carbones en fonction de leur nature : les carbones quaternaires n’apparaissent
pas sur le spectre, les carbones –CH et –CH3 ont des signaux positifs tandis que les carbones
-CH2 ont des signaux négatifs.
1.2 Spectrométrie de masse par désorption ionisation laser assistée par
matrice couplée à un analyseur de temps de vol (MS-MALDI-TOF)
Les analyses MALDI-TOF-MS sont réalisées au Service Central d’Analyse du CNRS à
Vernaison par Monsieur Frédéric Delolme. Les spectres sont obtenus à l’aide d’un appareil
Voyager DE-STR d’Applied Biosystem. Il est utilisé en mode Reflectron positif avec un laser
azote de longueur d’onde λN = 337 nm et une tension d’accélération de 20 kV. La matrice
utilisée est le Dithranol (1,8,9-anthracènetriol). Une solution de concentration 10 g.L-1 de
Dithranol dans du chloroforme est mélangée en proportion 1/1/1 avec une solution de
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Méthodes d’analyse des produits initiaux et suivi de synthèse chimique
l’échantillon dans le même solvant à la même concentration et une solution de NaI dans
l’acétone à la même concentration. 1 µL de la solution résultante est déposé sur la cible. Par
évaporation du solvant, le dépôt devient une solution solide de l’échantillon dans la matrice.
Le sel de sodium NaI est utilisé pour favoriser l’ionisation. Donc les espèces mises en
évidence sur les spectres sont principalement de type MNa+. Cette technique est utilisée en
complément des RMN 1H et 13C pour la détermination de la structure PFAE diol et de la POP-
3NH.
1.3 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)
La spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier est utilisée pour le suivi cinétique de la
formation des particules de polyuréthane. Les spectres sont enregistrés sur un appareil Nicolet
Magna IRTM 550 après 32 acquisitions à une résolution de 4 cm-1 entre 500 et 4000 cm-1. Si le
monomère-solvant est volatil et qu’il s’évapore à température ambiante, les échantillons sont
placés sur une pastille de sélénure de zinc (ZnSe) pour le suivi cinétique. Dans le cas
contraire, une goutte de la solution en cours de polymérisation est placée entre deux pastilles
de bromure de potassium (KBr).
La disparition des fonctions –NCO est suivie en utilisant l’aire du pic correspondant aux
vibrations d’élongation des fonctions isocyanate. Les bornes d’intégration utilisées sont
comprises entre 2400 et 2300 cm-1. Trois pics ou massifs sont pris comme référence lors des
suivis cinétiques avec les réticulants amine mais seul le premier est pris comme référence
dans le cas des réticulations avec les alcools. Le premier massif correspond au pic des
vibrations d’élongation des –CH2–, >CH– et des –CH3 dont les bornes d’intégration sont
prises entre 3050 et 2725 cm-1. Le second pic de référence est le pic correspondant aux
vibrations de déformation des –CH2–. Les bornes d’intégration de ce pic sont prises entre
1485 et 1425 cm-1. Le dernier pic de référence est attribué à la vibration d’élongation de C–O–
C des esters. Les bornes d’intégration de ces pics sont prises entre 1210 et 1135 cm-1. La
moyenne des trois valeurs de conversion trouvées donne un résultat fiable. L’analyse des
spectres et l’intégration des pics dont un exemple est donné sur la Figure techniques 1 sont
réalisées avec le logiciel OPUS 5.5 de chez Bruker Optik.
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