Synthèse et caractérisation de nanoparticules polyuréthane

Techniques expérimentales
Sommaire
SOMMAIRE
1.
Méthodes d’analyse des produits initiaux et suivi de synthèse chimique.................... 236
1.1
I.1.1
I.1.2
La résonance magnétique nucléaire (RMN) liquide ..................................................... 236
RMN 1H ...................................................................................................................................... 236
RMN 13C ..................................................................................................................................... 236
1.2
Spectrométrie de masse par désorption ionisation laser assistée par matrice couplée à
un analyseur de temps de vol (MS-MALDI-TOF) ..................................................................... 236
2.
3.
4.
1.3
Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR) ....................................... 237
1.4
Dosage chimique des fonctions isocyanate [AFN-78].................................................... 238
1.5
Chromatographie d’exclusion stérique adaptée aux faibles masses molaires (SEC-PM)
239
Mesure de la taille des nanogels ................................................................................... 240
2.1
Chromatographie d’exclusion stérique en triple détection (SEC3) ............................. 240
2.2
Microscopie électronique en transmission (TEM) de solution..................................... 244
Caractérisation des solutions de nanogels ................................................................... 245
3.1
Les Ultrasons .................................................................................................................... 245
3.2
Mesures rhéologiques ...................................................................................................... 245
3.3
Dosages chimiques des fonctions libres des nanogels ................................................... 246
Analyse des matériaux renforcés .................................................................................. 248
4.1
1.1.1
1.1.2
1.1.3
4.2
1.1.4
1.1.5
Les Poly(méthacrylate de méthyle) modifiés ................................................................. 248
Calorimétrie différentielle à balayage (DSC).............................................................................. 248
Spectroscopie mécanique dynamique ......................................................................................... 248
Les observations TEM ................................................................................................................ 248
Les revêtements PU.......................................................................................................... 249
Dureté Persoz .............................................................................................................................. 249
Evaporation de solvant ................................................................................................................ 249
234
235
Techniques Expérimentales
1.
Méthodes d’analyse des produits initiaux et suivi de synthèse
chimique
1.1 La résonance magnétique nucléaire (RMN) liquide
Deux types de RMN liquide sont utilisés de façon complémentaire pour déterminer la
structure chimique de certains réactifs initiaux : la RMN du carbone notée 13C et la RMN du
proton notée 1H. Les analyses sont réalisées au service commun de RMN du réseau des
Polyméristes Lyonnais à Vernaison, par Christiane Monnet et Fernande Boisson.
L’acquisition des spectres est réalisée avec le logiciel XWINNMR et le traitement avec le
logiciel TOPSPIN. Les principales études RMN concernent la détermination de la structure du
PFAE diol et de la POP-3NH.
I.1.1 RMN 1H
La spectrométrie RMN 1H haute résolution est effectuée sur un spectromètre de type Bruker
DRX 400 fonctionnant à 400 MHz. Les spectres sont obtenus avec une sonde QNP de 5 mm.
Les échantillons sont préparés à une concentration de 17 à 25 mg.mL-1. Le solvant utilisé pour
l’analyse du PFAE diol et de la POP-3NH est le chloroforme deutérié (CDCl3). Les analyses
sont effectuées à une température de 298 K. Les déplacements chimiques sont donnés par
rapport au tétraméthylsilane (TMS) utilisé comme référence interne.
I.1.2 RMN 13C
L’appareil utilisé pour la RMN 13C est le même que celui utilisé pour la RMN 1H avec une
fréquence d’acquisition de 100,6 MHz. Les échantillons sont préparés dans le même solvant à
une concentration de 5mg.mL-1. Les spectres 13C sont obtenus avec une séquence
« inversegate decoupling » qui supprime l’effet Nuclear Overhauser Effect (NOE) pour
exalter le signal des carbones entourés d’hydrogènes. L’angle de pulse est de 70° et le délai
entre deux impulsions est de 11,44 s. Les spectres Distortion Enhancement by Polarisation
Transfer (DEPT) sont obtenus avec une séquence « DEPT 135 » (φ = 135°). Ils permettent de
différencier les carbones en fonction de leur nature : les carbones quaternaires n’apparaissent
pas sur le spectre, les carbones –CH et –CH3 ont des signaux positifs tandis que les carbones
-CH2 ont des signaux négatifs.
1.2 Spectrométrie de masse par désorption ionisation laser assistée par
matrice couplée à un analyseur de temps de vol (MS-MALDI-TOF)
Les analyses MALDI-TOF-MS sont réalisées au Service Central d’Analyse du CNRS à
Vernaison par Monsieur Frédéric Delolme. Les spectres sont obtenus à l’aide d’un appareil
Voyager DE-STR d’Applied Biosystem. Il est utilisé en mode Reflectron positif avec un laser
azote de longueur d’onde λN = 337 nm et une tension d’accélération de 20 kV. La matrice
utilisée est le Dithranol (1,8,9-anthracènetriol). Une solution de concentration 10 g.L-1 de
Dithranol dans du chloroforme est mélangée en proportion 1/1/1 avec une solution de
236
Méthodes d’analyse des produits initiaux et suivi de synthèse chimique
l’échantillon dans le même solvant à la même concentration et une solution de NaI dans
l’acétone à la même concentration. 1 µL de la solution résultante est déposé sur la cible. Par
évaporation du solvant, le dépôt devient une solution solide de l’échantillon dans la matrice.
Le sel de sodium NaI est utilisé pour favoriser l’ionisation. Donc les espèces mises en
évidence sur les spectres sont principalement de type MNa+. Cette technique est utilisée en
complément des RMN 1H et 13C pour la détermination de la structure PFAE diol et de la POP3NH.
1.3 Spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier (FTIR)
La spectrométrie infrarouge à transformée de Fourier est utilisée pour le suivi cinétique de la
formation des particules de polyuréthane. Les spectres sont enregistrés sur un appareil Nicolet
Magna IRTM 550 après 32 acquisitions à une résolution de 4 cm-1 entre 500 et 4000 cm-1. Si le
monomère-solvant est volatil et qu’il s’évapore à température ambiante, les échantillons sont
placés sur une pastille de sélénure de zinc (ZnSe) pour le suivi cinétique. Dans le cas
contraire, une goutte de la solution en cours de polymérisation est placée entre deux pastilles
de bromure de potassium (KBr).
La disparition des fonctions –NCO est suivie en utilisant l’aire du pic correspondant aux
vibrations d’élongation des fonctions isocyanate. Les bornes d’intégration utilisées sont
comprises entre 2400 et 2300 cm-1. Trois pics ou massifs sont pris comme référence lors des
suivis cinétiques avec les réticulants amine mais seul le premier est pris comme référence
dans le cas des réticulations avec les alcools. Le premier massif correspond au pic des
vibrations d’élongation des –CH2–, >CH– et des –CH3 dont les bornes d’intégration sont
prises entre 3050 et 2725 cm-1. Le second pic de référence est le pic correspondant aux
vibrations de déformation des –CH2–. Les bornes d’intégration de ce pic sont prises entre
1485 et 1425 cm-1. Le dernier pic de référence est attribué à la vibration d’élongation de C–O–
C des esters. Les bornes d’intégration de ces pics sont prises entre 1210 et 1135 cm-1. La
moyenne des trois valeurs de conversion trouvées donne un résultat fiable. L’analyse des
spectres et l’intégration des pics dont un exemple est donné sur la Figure techniques 1 sont
réalisées avec le logiciel OPUS 5.5 de chez Bruker Optik.
237
Techniques Expérimentales
4000
3500
3000
2500
2000
1500
1000
500
-1
Nombre d'onde (en cm )
Figure techniques 1: Spectre FTIR d’un système en cours de polymérisation : définition des bornes
d’intégration pour le suivi cinétique.
1.4 Dosage chimique des fonctions isocyanate [AFN-78]
Le dosage chimique des fonctions isocyanate est utilisé pour déterminer la valeur de
l’équivalent isocyanate des prépolymères en fin de réaction. Cette valeur est déterminée en
utilisant le protocole spécifié dans la norme NF T52-132 [AFN-78]. Les fonctions isocyanate
sont transformées en groupement urée substituée en les faisant réagir avec un excès de
dibutylamine en solution 1N dans le toluène selon la Réaction techniques 1. La dibutylamine
résiduelle est ensuite dosée (dosage acido-basique) à l’aide d’une solution d’acide
chlorhydrique 1N (HCl 1N) en utilisant du vert de bromocrésol comme indicateur coloré.
C4H9
R1 N C N
H
C4H9
O
C4H9
R1 N C O
+
NH
C4H9
C4H9
+
NH
C4H9
excès
Réaction techniques 1 : Transformation des fonctions isocyanate en groupement urée substituée pour la
détermination de l’équivalent isocyanate selon la norme NF T52-132 [AFN-78].
L’équivalent isocyanate (nombre de moles de fonctions par kg de matière) est ensuite calculé
selon la formule donnée par l’Equation techniques 1, dans laquelle V0 est le volume d’HCl
utilisé pour l’essai à blanc en mL (dosage de la dibutylamine seule), V1 le volume d’HCl
utilisé pour l’essai en mL, N la normalité de l’acide en mol.L-1 et m la masse de la prise d’essai
en g.
238
Méthodes d’analyse des produits initiaux et suivi de synthèse chimique
Eq(/ kg ) =
(V0 − V1 ) N
m
Equation techniques 1: Calcul de l'équivalent isocyanate en respectant la norme NF T52-132.
1.5 Chromatographie d’exclusion stérique adaptée aux faibles masses
molaires (SEC-PM)
Le chromatographe Viscotek utilise une pompe Viscotek VE 1121, un injecteur Rheodyne
7725i (boucle de 100 µL), un dégazeur Viscotek VE 7510 et un data manager Viscotek DM
400 pour la connexion avec l’ordinateur. Le circuit d’analyse se compose d’une précolonne
Waters Styragel WAT 054405 et de deux jeux de colonnes interchangeables suivant les
analyses voulues :
•
Trois colonnes Waters Styragel HR 0,5 (0 < M < 1000 g.mol-1) + Styragel HR 1 (100
< M < 5000 g.mol-1) + Styragel HR 2 (500 < M < 20000 g.mol-1) : ce jeu de colonnes
permet une bonne séparation des faibles masses molaires.
•
Deux colonnes Tosoh TSKgel G2000HHR (M < 10000 g.mol-1) + TSKgel G3000 (M <
60000 g.mol-1) distribuées par Viscotek : ce jeu de colonnes permet une étude
d’oligomères ou de polymères de masses molaires un peu plus élevées.
Le détecteur utilisé est un réfractomètre Viscotek VE 3580. L’éluant est le tétrahydrofurane
(THF) à un débit de 1 mL.min-1 à une température de 25°C. Les solutions sont filtrées avant
d’être injectées. Elles sont préparées à une concentration de l’ordre de 4 mg.mL-1.
Cet appareil est principalement utilisé pour :
•
Le contrôle des différents réactifs avec le jeu de trois colonnes,
•
L’étude cinétique de la formation des prépolymères diisocyanate dans la première
étape du travail avec le jeu de deux colonnes. La décroissance du pic de l’isocyanate
et l’augmentation du pic du dialcool vers les grandes masses molaires peuvent être
suivies quantitativement.
La méthode utilisée pour la mesure des masses molaires est basée sur un étalonnage
conventionnel de l’appareil. Les masses sont mesurées par rapport à plusieurs étalons de
polystyrène de masse parfaitement connue et d’indice de polymolécularité proche de 1. Il est
par conséquent possible de connaître avec cet appareil les masses molaires des produits en
équivalent polystyrène.
239
Techniques Expérimentales
2.
Mesure de la taille des nanogels
2.1 Chromatographie d’exclusion stérique en triple détection (SEC3)
Le chromatographe utilisé pour l’étude des polymères de grande masse molaire provient aussi
de Viscotek. Il utilise une pompe Viscotek VE 1121, un injecteur Rhéodyne 7725i (boucle de
100 µL), un dégazeur Viscotek VE 7510 et un module Viscotek Triple Detector Array
TDA300 pour la communication avec l’ordinateur. Le circuit d’analyse est constitué d’une
précolonne Waters Styragel WAT 054405 et de trois colonnes à gradient de porosité Waters
Styragel HR5E (2000 < M < 4.106 g.mol-1) en série. Le système de détection est composé de
quatre détecteurs :
•
Un réfractomètre (RI) VE 3580 de Viscotek.
•
Un détecteur de diffusion de lumière laser à angle droit (RALLS) avec une source laser
de λRALLS = 670 nm combiné à un détecteur viscosimétrique différentiel à quatre
capillaires (DP). Cet appareil est de type T60A de Viscotek.
•
Un détecteur ultra-violet Viscotek S 3210 d’une longueur d’onde λUV = 254 nm.
L’éluant d’analyse est le THF à 1 mL.min-1. Les colonnes et le réfractomètre sont maintenus à
une température de 35°C. Les solutions ne sont pas filtrées pour connaître exactement la
concentration de la solution et pouvoir déterminer le taux d’insolubles dans la solution. La
concentration des solutions injectées respecte la loi générale C × V ×η < 0, 2 dans laquelle C
est la concentration de la solution injectée en mg.mL-1, η est la viscosité donnée lors de
l’analyse en dL.g-1 et V est le volume injecté à savoir le volume de la boucle d’injection en
mL. Cette loi doit être respectée pour rester dans des conditions d’exclusion stérique pures.
Cet appareil est utilisé en triple détection pour :
•
Le suivi cinétique de la formation des particules de polyuréthane dans le monomèresolvant (rayon de giration (Rg), rayon hydrodynamique (Rh), masse molaire (MW) et
densité de réticulation exprimée par l’exposant de la loi de Mark-Houwink-Sakurada
(Equation techniques 3) (a) et indice de polymolécularité (Ip = Mw/Mn)).
•
La mesure de MW, Rg, Rh, a et Ip des nanogels.
Le logiciel utilisé pour l’analyse des chromatogrammes provient de Viscotek : OmniSEC 4.0.
Afin de calibrer l’appareillage, les trois signaux RI, RALLS et DP d’un étalon polystyrène
doivent être utilisés (polystyrène de masse 90100 g.mol-1 et d’Ip = 1,01 fourni par Viscotek).
L’étalonnage consiste dans un premier temps à mesurer la position et les décalages entre les
pics des trois signaux obtenus puis dans un second temps à calculer les facteurs de correction
à appliquer sur les chromatogrammes à étudier pour que les trois pics sortent au même
volume de rétention.
240
Mesure de la taille des nanogels
Afin de parfaire la méthode de mesure, il est nécessaire de calculer le facteur dn/dc des
polymères que l’on souhaite étudier. Il dépend de la structure du polymère et caractérise la
variation d’indice de réfraction (∆n) en fonction de la concentration C. Ce facteur est donné
par la pente de la droite représentant l’aire du pic RI en fonction de la concentration en
polymère dans la solution (Figure techniques 2). Le facteur dn/dc est calculé à partir d’un
système de réactifs qui permet d’obtenir un polyuréthane linéaire dont la structure est la plus
proche possible du polyuréthane réticulé constituant les microgels. Le prépolymère
diisocyanate (H12MDI + PFAE diol) réagit en stœchiométrie avec de la POP-2NH pour
former un polymère linéaire. La structure de ce polyuréthane-urée est proche de celle des
microgels obtenus avec la réaction H12MDI + PFAE diol + POP-3NH, car les fonctions
réactives sont identiques, les chaînes sont presque de la même taille et ont la même structure
malgré une légère différence dans la proportion massique d’oxyde de propylène.
Figure techniques 2 : Aire du pic RI en fonction de la concentration de la solution de polymère : calcul de
dn/dc pour le polymère linéaire constitué du prépolymère H12MDI PFAE diol + POP-3NH pour r = 1.
La valeur de dn/dc trouvée est de 0,0876 mL.g-1. Elle pourra être utilisée dans la méthode de
calcul pour tous les microgels constitués des produits H12MDI + PFAE diol + POP-3NH.
La SEC3 est utilisée pour déterminer la masse molaire MW, le coefficient a de Mark-Houwink,
le rayon hydrodynamique Rh et le rayon de giration Rg et l’indice de polymolécularité Ip. Lors
de l’analyse, le profil de concentration provenant du signal RI, la viscosité intrinsèque et le
rapport de Rayleigh à 90° sont mesurés simultanément sur toute la distribution de masse
molaire. La viscosité intrinsèque est mesurée directement avec un viscosimètre différentiel à
quatre capillaires basé sur le principe du pont de Wheatstone dont un schéma est donné dans
la Figure techniques 3.
241
Techniques Expérimentales
Figure techniques 3 : Schéma du principe de fonctionnement du viscosimètre différentiel à quatre
capillaires.
La formule de l’Equation techniques 2 présente le calcul de la viscosité intrinsèque [η] à partir
d’une extrapolation à concentration nulle de la viscosité spécifique ηsp. ∆P est la différence de
pression au niveau du pont, Pin la pression d’entrée et C la concentration locale mesurée par
RI.
[η ] = lim
η sp
C
η sp
4∆P
=
C ( Pin − 2∆P)
C →0
avec
Equation techniques 2 : Calcul de la viscosité intrinsèque pour un viscosimètre différentiel à quatre
capillaires.
La méthode de calcul nous permet de connaître la variation du logarithme de la viscosité
intrinsèque en fonction du logarithme de la masse molaire sur toute la distribution de masse
molaire. A l’aide de l’équation de Mark-Houwink-Sakurada (Equation techniques 3), il est
possible de trouver le coefficient a pour chaque valeur de la masse molaire. Si ce coefficient
est supérieur à 0,5, le polymère analysé est linéaire. S’il est nettement inférieur à 0,5, le
polymère est ramifié ou réticulé.
log [η ] = a.log M w + log K
Equation techniques 3: Equation de Mark-Houwink-Sakurada.
242
Mesure de la taille des nanogels
0,4
a = 0,25
0,3
0,2
Log[η]
0,1
0
-0,1
a=1
-0,2
-0,3
-0,4
-0,5
5,2
5,4
5,6
5,8
6
6,2
6,4
6,6
6,8
Log(MW)
Figure techniques 4 : Exemple de la variation de la viscosité intrinsèque, log[η], en fonction de la masse
molaire, logMw pour le système H12MDI + PFAE diol + POP-3NH (ρ = 1.05 et C = 9%) ; détermination de
a.
Afin de mesurer la taille des particules en solution (rayon hydrodynamique et rayon de
giration) on utilise le signal provenant du RALLS. Les caractéristiques techniques de l’appareil
de diffusion de la lumière permettent de connaître le rapport de Rayleigh, Rθ, par la formule
donnée par l’Equation techniques 4 où I0 est l’intensité lumineuse du faisceau incident, Iθ
l’intensité lumineuse du faisceau diffusé à un angle θ, rcd la distance de la cellule de mesure
au détecteur, et V le volume de la cellule de mesure.
Rθ =
Iθ .rcd2
I 0 .V
Equation techniques 4 : Calcul de Rθ à partir des caractéristiques techniques du RALLS.
Le rapport de Rayleigh est relié à Mw en considérant une concentration très faible (cas des
mesures en SEC) par l’Equation techniques 5 où Pθ est la fonction diffusante de particule, C la
concentration locale mesurée par RI et K la constante définie par l’Equation techniques 6 dans
laquelle n est l’indice de réfraction du solvant, λ0 la longueur d’onde du laser dans le vide, N0
le nombre d’Avogadro et dn/dc le rapport trouvé Figure techniques 2.
KC
1
=
Rθ
M w Pθ
Equation techniques 5 : Relation entre le rapport de Rayleigh et la masse molaire.
243
Techniques Expérimentales
⎡ 4π 2 n 2 ⎤ ⎛ dn ⎞
K =⎢
⎟
4 ⎥⎜
⎣ N 0 λ0 ⎦ ⎝ dc ⎠
2
Equation techniques 6 : Expression de la constante utilisée dans la relation entre le rapport de Rayleigh et
la masse molaire
Une première approximation de la masse molaire Mw est déterminée pour Pθ = 1. Il est donc
possible de calculer une première valeur de Rg grâce à l’Equation techniques 7 dans laquelle
Φ est la constante viscosimétrique de Flory.
1/ 2
⎛1⎞
Rg = ⎜ ⎟
⎝6⎠
1/ 3
⎛ [η ]M w ⎞
⎜
⎟
⎝ Φ ⎠
Equation techniques 7 : Calcul de Rg à partir de M et [η].
La valeur de Rg permet alors de calculer Pθ grâce aux formules de Flory et à la théorie de
Debye pour les pelotes statistiques présentées dans l’Equation techniques 8.
2
⎛ 4π n0 Rg ⎞
2
2
Pθ = 2 ⎡⎣ e − X − (1 − X ) ⎤⎦ où X = ⎜
⎟ sin (θ / 2 )
X
⎝ λ0 ⎠
Equation techniques 8 : Expression de Pθ. Formules de Flory et théorie de Debye pour les pelotes
statistiques
Cette nouvelle valeur de Pθ permet de calculer une valeur plus juste de Mw et donc d'obtenir
des valeurs plus justes de Rg puis de Pθ, etc. Le logiciel effectue ces itérations jusqu’à obtenir
une valeur de Pθ constante. Il détermine la valeur de Mw correspondante et à partir de la valeur
de [η] trouvée dans Equation techniques 2, il détermine Rg avec l’Equation techniques 7. A
l’aide de l’équation d’Einstein présentée Equation techniques 9, il détermine aussi la valeur de
Rh, donnée pour toutes les expériences décrites dans le manuscrit.
[η ] M w =
10
π .Rh
3
Equation techniques 9: Calcul de RH par l'équation d'Einstein.
log(Rg) et log(Mw) varie de façon linéaire (Equation techniques 7) et la pente de cette droite
(ν) nous renseigne sur les interactions entre le solvant d’élution et le polymère. ν varie entre
1/2 pour des conditions θ et 3/5 pour un bon solvant.
2.2 Microscopie électronique en transmission (TEM) de solution
Les analyses de microscopie électronique en transmission ont été réalisées par Pierre Alcouffe
au Centre de Microscopie Electronique Appliquée à la Biologie et à la Géologie (Université
244
Mesure de la taille des nanogels
Claude Bernard, Lyon 1), sur un microscope Philips CM120 et sous une tension
d’accélération de 80kV. La préparation des solutions de nanogels pour l’observation est aisée
lorsque le solvant est volatil à température ambiante. Une microgoutte de solution est déposée
sur une grille de cuivre préalablement carbonée. Le solvant est ensuite évaporé à température
ambiante sous une hotte pendant une heure. Aucun marquage n’est nécessaire car il existe un
contraste naturel entre les nanogels et le vide.
La principale difficulté est l’optimisation de la concentration pour être dans les meilleures
conditions d’observation des nanogels. Elle doit être adaptée pour respecter le compromis
entre un bon contraste (nécessitant une faible concentration) et la possibilité de trouver des
zones d’observation relativement aisément (nécessitant une forte concentration). La
concentration optimale pour l’observation des nanogels est ici de 2% en masse.
3.
Caractérisation des solutions de nanogels
3.1 Les Ultrasons
Un bain à ultrasons (US) de type Transsonic T570/H de Elma est utilisé pour la dissociation
de macrogels physiques obtenus à partir d’une solution concentrée de microgels et pour
préparer certains échantillons pour les analyses SEC3. La fréquence des US est de 35 kHz et le
liquide contenu dans la cuve est de l’eau. La température d’utilisation est initialement la
température ambiante et le temps d’ultrasonification varie entre 15 min et 4 h : la température
du bain au bout de 4 h est de l’ordre de 70°C.
3.2 Mesures rhéologiques
Un appareil de type AR1000 de T.A. Instruments à contrainte imposée est utilisé pour la
détermination des propriétés rhéologiques des solutions de microgels dans le monomèresolvant. Les mesures sont menées à une température constante de T = 25°C. La géométrie
utilisée est de type cône-plan (plateaux acier de diamètre 60 mm, angle 2° et entrefer 66 µm).
Lorsque les solvants sont volatils, un dispositif anti-évaporation est mis en place. Un balayage
en déformation permet de déterminer le domaine linéaire à une pulsation de ω = 6,28 rad.s-1.
Les mesures de G’ et G’’ en fonction de la fréquence de sollicitation sont ensuite effectuées
sur des gammes de pulsation différentes selon les échantillons.
Le suivi rhéologique de la formation des nanogels en solution est aussi effectué sur cet
appareil. L’évolution de la viscosité de la solution est mesurée en fonction du temps. Si la
synthèse mène à l’obtention d’un macrogel chimique (concentration supérieure à la CGC) ou
d’un macrogel physique (concentration très proche de la CGC), l’appareil bascule
automatiquement d’un mode d’écoulement continu à un mode fréquentiel lorsque la viscosité
de la solution dépasse 10 Pa.s.
245
Techniques Expérimentales
3.3 Dosages chimiques des fonctions libres des nanogels
Les fonctions libres des nanogels peuvent être soit des fonctions isocyanate soit des fonctions
amine secondaire et/ou alcool suivant le rapport stœchiométrique ρ utilisé. La détermination
de l’équivalent isocyanate des nanogels est effectué selon la norme NF T52-132 [AFN-78]
présentée dans la partie 1.4 de ce chapitre.
La détermination de l’indice d’hydroxyle/amine est effectuée en accord avec la norme ISO
2554-1997 [ISO-97]. L’indice d’hydroxyle d’un polymère est une grandeur expérimentale
définie comme la masse de KOH en mg nécessaire pour neutraliser 1 g de polymère selon la
réaction hypothétique présentée Réaction techniques 2.
R1 − OH + K + + OH − ⎯⎯
→ R1 − O − + K + + H 2O
Réaction techniques 2 : Neutralisation hypothétique d’un polymère par le KOH.
Cette réaction hypothétique n’est pas adaptée à une détermination expérimentale des fonctions
hydroxyle et amine parce que la basicité des groupes R1–O- est très supérieure à celle de OH-.
Le nombre hydroxyle/amine est donc déterminé par un dosage indirect selon la norme ISO
2554-1997 [ISO-97]. Les trois étapes du dosage sont données dans la Réaction techniques 3.
O
R1 OH
O
ou
R2
NH
C CH3
+ n
R3
O
O
C CH3
R1 O
O
R2 N
O
CH3
C CH3
+ (n-1)
CH3
O
O
C CH3
C CH3
(2n-2) H3C
OH
C CH3
O
O
+
(2n-1) H3C
CH3
O
+ (n-1) H2O
O
O
O
R3
O
(n-1)
HO
+
+
+ (2n-1) K + (2n-1) H2O
(2n-1) H3C
+ (2n-1) K + (2n-1) OH
OH
O
Réaction techniques 3 : Détermination du nombre hydroxyle/amine selon la norme ISO 2554-1997 [ISO97].
Dans un premier temps, on fait réagir les fonctions hydroxyle et amine avec un excès
d’anhydride acétique. Une mole d’anhydride réagit avec une mole de fonction hydroxyle ou
amine, donnant une mole d’ester ou une mole d’amide substitué et une mole d’acide acétique.
L’anhydride en excès ne se transforme pas lors de cette réaction. Lors de la seconde étape,
l’anhydride en excès est hydrolysé en acide acétique. Dans une troisième étape, la quantité
totale d’acide acétique formé lors de la première et de la seconde étape est déterminée par
dosage avec le KOH. La différence entre la quantité d’acide acétique, qui serait formé par
246
Caractérisation des solutions de nanogels
l’hydrolyse de tout l’anhydride acétique (essai à blanc) et la quantité d’acide acétique formé
par hydrolyse de l’excès d’anhydride acétique après la première et la seconde réaction est
égale à la quantité de fonctions hydroxyle/amine présentes sur le polymère de départ.
L’équivalent OH/NH est calculé à partir du nombre de moles de fonctions hydroxyle/amine et
de la masse de l’échantillon. Selon la définition précédente, l’indice d’hydroxyle/amine (Nha)
peut être calculé à partir de la formule présentée dans l’Equation techniques 10 dans laquelle
nOH/NH est le nombre de moles de fonctions amine et hydroxyle en mol, MKOH est la masse
molaire de l’hydroxyde de potassium en g.mol-1, et méchantillon est la masse de la prise d’essai
en g.
N ha =
nOH / NH M KOH
méchantillon
Equation techniques 10 : Calcul du nombre hydroxyle/amine selon la norme ISO 2554-1997 [ISO-97].
Du point de vue expérimental, les déterminations de Nha sont réalisées par dosage avec un
titrimère Mettler DL50 au Department of Polymer Networks de l’Institute of Macromolecular
Chemistry à Prague en République Tchèque. Selon les modifications de la norme ISO 25541997 apportées par les membres du laboratoire, 0,4 à 0,6g de nanogels sont dissous dans 4 mL
de N,N-diméthylformamide et 4 mL de catalyseur (N-méthylimidazole) sont ajoutés. Puis 5
mL de mélange acétylant (100 mL de toluène contenant environ 11,8 mL d’anhydride
acétique) sont ajoutés précisément à la pipette. La réaction est effectuée en 20 min. 5 mL
d’eau bouillie sont alors ajoutés pour hydrolyser l’excès d’anhydride acétique et 20 mL de
solvant (acétone:toluène = 2:1) sont ajoutés. Le nombre de fonctions hydroxyle est déterminé
par dosage potentiométrique avec une solution à 0,5 mol.L-1 de KOH dans l’éthanol.
Une expérience à blanc identique est faite sans l’échantillon de polymère avec exactement la
même quantité de mélange acétylant. L’indice d’hydroxyle/amine Nha donné en mgKOH.g-1 est
calculé en utilisant la formule de l’Equation techniques 11 dans laquelle V0 et V1 sont
respectivement les volumes de solution de KOH à l’équivalence pour l’essai à blanc et pour
l’essai avec le polymère en mL, CKOH est la concentration de la solution de KOH en mol.L-1,
MKOH est la masse molaire du KOH en g.mol-1, m est la masse de l’échantillon de polymères
en g et eqNH/OH est l’équivalent amine/hydroxyle en mol.kg-1.
N ha =
(V0 − V1 ) CKOH M KOH
m
= eqNH / OH M KOH
Equation techniques 11 : Calcul de l’indice d’hydroxyle/amine à partir des valeurs expérimentales [ISO97].
Cette méthode de dosage permet de connaître uniquement la quantité globale de fonctions
hydroxyle et amine. Elle ne permet pas de connaître la proportion de chaque type de fonction.
Mais le nombre de fonctions amine peut être déterminé exactement par dosage acido-basique.
247
Techniques Expérimentales
Pour cela, le polymère est solubilisé dans du tétrahydrofuranne et le dosage est réalisé avec de
l’acide chlorhydrique en utilisant le vert de bromocrésol comme indicateur coloré.
Le nombre de fonctions hydroxyle est donc déduit de ces deux expériences en soustrayant le
nombre de fonctions amine issu du dosage acido-basique au nombre total de fonctions
hydroxyle/amine donné par le premier dosage.
4.
Analyse des matériaux renforcés
4.1 Les Poly(méthacrylate de méthyle) modifiés
1.1.1
Calorimétrie différentielle à balayage (DSC)
La ou les températures de transition vitreuse Tg, et les variations de la capacité calorifique au
passage de la transition vitreuse ∆Cp, sont mesurées à l’aide d’un dispositif Mettler DSC-30.
La DSC est calibrée grâce à un échantillon d’indium pur. Des capsules d’aluminium scellées
contenant 10 à 20 mg de produit sont chauffées sous un flux continu d’argon en utilisant par
convention une montée en température de 10°C.min-1. La Tg d’un échantillon est prise comme
la température de milieu du phénomène de transition vitreuse (Tg midpoint).
1.1.2
Spectroscopie mécanique dynamique
Les propriétés viscoélastiques des matériaux sont caractérisées en traction dynamique à l’aide
d’un appareil Rheometrics Solid Analyser RSA II. Les essais sont réalisés à une fréquence de
1Hz en utilisant pour chaque échantillon la déformation maximale du domaine linéaire à froid
(-120°C). La plage de température dépend des études réalisées alors que la vitesse de montée
en température est égale pour toutes les expériences à 2°C.min-1.
Les résultats donnent l’évolution du module de conservation dynamique E’, du module de
perte E’’ et de la tangente de l’angle de perte tg δ en fonction de la température T. Le
maximum des pics de la courbe de tg δ = f(T) nous donne les valeurs des différentes
transitions mécaniques dont la première (le pic le plus intense) appelée transition alpha, Tα,
est associée à la Tg. Les échantillons utilisés sont des éprouvettes parallélépipédiques de
dimension 1mm×2mm×30mm environ.
1.1.3
Les observations TEM
Les analyses de microscopie électronique en transmission des matériaux renforcés sont
effectuées sur le même appareil que celui décrit pour les solutions de nanogels dans le
paragraphe 2.2. Les coupes ultramicrotomées d’épaisseur 60 nm sont obtenues à température
ambiante à l’aide d’un couteau en diamant incliné à 35° (angle diamant-échantillon : 6°). Les
coupes sont ensuite récupérées sur des grilles de cuivre.
Le marquage au tétraoxyde d’osmium OsO4 améliore le contraste entre les phases
polyuréthane (PU) et les phases polyméthacrylate (PMMA) de l’échantillon. Le marquage à
248
Analyse des matériaux renforcés
l’OsO4 permet d’apercevoir les phases PU en gris foncé et les phases PMMA en gris clair. Les
coupes récupérées sur les grilles de cuivre sont exposées à des vapeurs de solution d’agent
oxydant (solution à 4% d’OsO4 dans l’eau).
4.2 Les revêtements PU
1.1.4
Dureté Persoz
Le principe de la dureté Persoz est basé sur l’amortissement des oscillations d’un pendule
frottant un échantillon. Plus le revêtement est dur, plus les oscillations sont importantes donc
plus le temps de mesure est long. Le test Persoz mesure le temps que met l’amplitude de
l’oscillation du pendule pour diminuer de 12° à 4°. Le pendule a la forme indiquée sur la
Figure techniques 5 et son poids est de 500g. Le principe de la mesure est présenté sur la
Figure techniques 5. Une unité de dureté Persoz correspond à un passage du pendule sur le
revêtement.
Figure techniques 5: Schéma d’un équipement de dureté Persoz au repos (à gauche) et en fonctionnement
(à droite) ainsi que image du pendule de Persoz.
1.1.5
Evaporation de solvant
Les mesures d’évaporation de solvant sont réalisées au sein du Department of Polymer
Networks de l’Institute of Macromolecular Chemistry de Prague en République Tchèque. Le
principe est de mesurer l’évolution de la masse d’un film en formation sur un substrat en
verre. Cette mesure est réalisée dans une chambre à humidité et température contrôlées, avec
la possibilité de faire des mesures en atmosphère inerte comme en atmosphère normale et à
des températures comprises entre la température ambiante et 100°C. Les mesures de masses
sont réalisées sur une balance dynamique type Mettler reliée à un ordinateur.
Les résultats permettent de connaître la vitesse initiale d’évaporation du solvant, le temps total
d’évaporation du solvant, et si l’évaporation n’est pas complète, le taux de solvant résiduel
dans le film. En faisant varier l’atmosphère contrôlée de la chambre, l’influence de la vapeur
d’eau et de l’oxygène sur la formation du fil peut être évaluée. L’influence de la température
sur la formation du film peut aussi être évaluée.
249
Références
REFERENCES
[AFN-78]
AFNOR. Matières Plastiques - Matières de Base pour Polyuréthannes - Isocyanates Purs
- Dosage des Fonctions Isocyanates. NF T 52-132, 1978
[ISO-97]
ISO. Plastiques – Résines de polyesters non saturés – Détermination de l'indice
d'hydroxyle. ISO 2554:1997, 1997
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