Réactions sélectives et catalytiques au départ de glycérol
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Réactions sélectives et catalytiques au départ de glycérol F. Jérôme, Y. Pouilloux, Y. Gu, J. Barrault Glycérol et chimie organique Objectif : Vers des produits de plus haute valeur ajoutée OH HO OH Trois groupes hydroxyles avec des pKa similaires Forte hydrophilie (contact difficile avec les substrats organiques) Forte viscosité (problème de transfert de matière) CATALYSE Séminaire glycérol, Poitiers le 13 Mars 2008 Glycérol et catalyseur poreux Catalyse en milieu confiné Limitations diffusionnelles Bloquer des réactions secondaires Catalyseur poreux organisés Séminaire glycérol, Poitiers le 13 Mars 2008 Oligomérisation contrôlée du glycérol OH HO OH Catalyseurs homogènes (Cs2CO3 / K2CO3) MxOy Catalyseurs hétérogènes (Cs2O / MgO) HO OH OH MxOy MxOy 95 % Di- + Triglycérol HO O OH O OH OH n MxOy OH Mélange de polyglycérols Y. Pouilloux, F. Jérôme, J. Barrault, Lipid. Technol., 2005, 17(6), 131-135 MxOy = oxyde métallique (Cs2O ou MgO) Séminaire glycérol, Poitiers le 13 Mars 2008 Réaction tandem : esters de polyglycérol OH HO stéarate de méthyle esters de glycérol + esters de polyglycérol Catalyseur / 220°C OH MgO 90 % 10 % Cs2O/MCM-41 45 % 55% O MeO ( )n>10 Cs2O/MCM-41 Diffusion lente OH HO OH HO OH OH HO OH OH HO OH OH OH HO OH HO OH O OH OH HO OH HO OH OH HO OH Diffusion rapide Cs2O ( )n>10 OH OH OH HO MeO O Esters de diglycerol OH Cs2O Vglycerol diffusion >> vester diffusion Séminaire glycérol, Poitiers le 13 Mars 2008 Glycérol et catalyseur hydrophile Réactif organique Produit HO Interaction forte Glycérol / surface hydrophile OH OH cat OH cat OH cat Désorption rapide des produits de la surface du catalyseur support Matériaux hydrophiles Evite la polysubstitution du glycérol Séminaire glycérol, Poitiers le 13 Mars 2008 Estérification sélective du glycérol OH OH OH O O Catalyseur basique MeO ( ) n O ( ) n + + O OH diesters + triesters OH n = 10 to 16 O OH ( ) n OH déshydratation polyglycérol O Produit hautement toxique ! acroleïne Séminaire glycérol, Poitiers le 13 Mars 2008 Greffage de guanidine sur un support solide N N N N N N N N N polystyrène MeO Si OMe O MeO Si OMe OH O OH SiO2 SiO2 Hydrophilie D. J. Macquarrie, D. B. Jackson, J. E. G. Mdoe, J. H. Clark, New J. Chem., 1999, 23, 539. Séminaire glycérol, Poitiers le 13 Mars 2008 Influence du support solide OH OH OH O MeO O Catalyseur ( ) n + OH OH + O DMSO/110°C n = 10 to 16 O OH ( ) diesters + triesters n OH Temps (h) Rendement (%) TOF (h-1) Smonoester (%) HMS-TBD 20 88 25 81 KG-TBD 40 93 15 73 PS-TBD 220 82 2 67 Catalyseur hydrophilie ( ) n O Relation activité-sélectivité-hydrophilie de surface F. Jérôme, G. Kharchafi, I. Adam, J. Barrault, Green Chem., 2004, 72 G. Kharchafi, F. Jérôme, I. Adam, Y. Pouilloux, J. Barrault, New J. Chem., 2005, 7, 928 Séminaire glycérol, Poitiers le 13 Mars 2008 Influence du support sur la sélectivité OH O O OH O MeO ( ) n ( ) n O OH O n ( ) OH monoesters Glycérol N N O HO N N - + N N N N N OH MeO Si OMe O OH OH OH MeO Si OMe O OH MeO Si OMe OH O SiO2 Adsorption préférentielle du glycérol Séminaire glycérol, Poitiers le 13 Mars 2008 Estérification d’acide gras hydroxylés O HO OH + O ( )11 HO OH OH Acide junipérique Catalyseur catalyseur HO réaction sans solvant Conv. (%) SO3H SO3H O ( )11 OH OH Rendement (%) 99 35 97 25 90 12 95 17 polystyrène SO3H charbon Zéolithe CBV-720 Séminaire glycérol, Poitiers le 13 Mars 2008 Catalyseurs organosiliciques Mur de silice SO3H OH OH OH SO3H HO SO3H HO SO3H SO3H OH SO3H OH SBA-15-SO3H Diamètre des pores = 3,5 nm Surface spécifique = 742 m2/g [H+] = 0,44 mmol/g OH HMS1-SO3H Diamètre des pores = 2,8 nm Surface spécifique = 1093 m2/g [H+] = 0,21 mmol/g HMS2-SO3H Diamètre des pores = 2,3 nm Surface spécifique = 1290 m2/g [H+] = 0,24 mmol/g 80% 80% HO Synergie hydrophilieporosité O HO O ( )11 OH 91% OH A. Karam, Y. Gu, F. Jérôme, J.-P. Douliez, J. Barrault, Chem. Commun., 2007, 22, 2222 Séminaire glycérol, Poitiers le 13 Mars 2008 Transposition à d’autres acides gras fonctionnels OH O ( )4 ( )7 HO OH Acide aleuritique Acide 12-hydroxystéarique OH O O O ( )4 ( )7 OH OH OH O HO O O ( )10 ( )5 HO OH HO OH O OH OH Acide thapsique OH ( )10 ( )5 ( )14 HO O O O HO ( )14 O OH OH OH HMS2-SO3H = 92% HMS2-SO3H = 77% HMS2-SO3H = 86% A119 = 77% A119 = 62% A119 = 44% HFAU = 68% Carb-SO3H = 39% HFAU = 25% Carb-SO3H = 59% Carb-SO3H = 59% J.-P. Douliez, J. Barrault, F. Jérôme, A. Heredia, L. Navailles, F. Nallet, Biomacromolecules, 2005, 6, 30 G. Kharchafi, F. Jérôme, J-P. Douliez, J. Barrault, Green Chem., 2006, 8, 710 Séminaire glycérol, Poitiers le 13 Mars 2008 Généralité de la méthode OH HO OH HO O O R2 R3 82 % R1 76-94% HO R2 OH HO R3 OH O R1 HO OH O 83 % OH OH 70 % OH OH HO OH OH HO O OH HO O 83 % OH HO 89 % O 64 % Y. Gu, A. Azzouzi, F. Jérôme, Y. Pouilloux, J. Barrault, Green. Chem. 2008, 10, 164 APTS SiO2-SO3H > > CH3SO3H Résines-SO3H Zéolite HFAU Carb-SO3H Séminaire glycérol, Poitiers le 13 Mars 2008 Conclusion OH HO OH Procédés « propres » -réaction sélective -réaction sans ajout de solvant organique Composé non toxique et biodégradable qu’il est nécessaire de valoriser pour permettre un développement plus serein des huiles végétales Produits de faible valeur ajoutée (monoglycéride, carbonate, etc…) Catalyse Produits de haute valeur ajoutée (biosynthon pour la chimie organique) Séminaire glycérol, Poitiers le 13 Mars 2008
